WO2023100990A1 - ガラス繊維 - Google Patents

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WO2023100990A1
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glass fiber
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resin
elastic modulus
glass
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文 中村
英俊 福地
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日本板硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to glass fibers, glass fiber materials using the same, resin-impregnated fiber sheets, pipes, concrete reinforcing materials, and high-voltage transmission line protective materials.
  • glass fibers have a high modulus of elasticity, they are used in various fields. For example, as shown in Patent Document 1, they are sometimes used to rehabilitate existing pipes.
  • the present invention has been made to solve this problem, and is capable of improving the modulus of elasticity and having acid resistance, glass fiber materials using the same, resin-impregnated fiber sheets, pipes, concrete reinforcing materials, and to provide a high-voltage transmission line protection material.
  • Section 1 SiO 2 forming a glass skeleton; Al 2 O 3 and a modulus-adjusting component for improving the modulus; contains Glass fiber with acid resistance.
  • Section 2. The glass fiber according to item 1, wherein the content of SiO2 is 55 mol% or more.
  • Item 3. The glass fiber according to Item 1 or 2, wherein the elastic modulus adjusting component is MgO.
  • Section 4. The glass fiber according to Item 1 or 2, wherein the elastic modulus adjusting component is a rare earth compound.
  • Item 5 The glass fiber according to item 4, wherein the content of the rare earth compound is 8 mol% or less.
  • Item 6. The glass fiber according to any one of items 1 to 5, further containing ZrO2 .
  • Item 7 The glass fiber according to item 6, wherein the content of ZrO 2 is 0.05 to 3 mol%.
  • Item 8 The glass fiber according to any one of Items 1 to 7, which has an elastic modulus of 90 GPa or more.
  • Item 9 The glass fiber for resin reinforcement according to any one of Items 1 to 7, which has an elastic modulus of 95 GPa or more.
  • Item 10 The glass fiber according to any one of items 1 to 7, which has an elastic modulus of 100 GPa or more.
  • Item 11 The glass fiber according to any one of Items 1 to 10, wherein the acid resistance weight loss rate according to the method according to JOGIS J06-1999 is 40% by weight or less.
  • Item 12 Formed from the glass fiber for resin reinforcement according to any one of Items 1 to 11, Fiberglass materials in the form of strands, yarns and rovings.
  • Item 14. Piping comprising the resin-impregnated fiber sheet according to Item 13.
  • Item 15. A reinforcing material for concrete, comprising the resin-impregnated fiber sheet according to Item 13.
  • Item 16 A high-voltage power transmission line protective material comprising the resin-impregnated fiber sheet according to Item 13.
  • the glass fiber according to the present invention contains at least SiO 2 , Al 2 O 3 and an elastic modulus adjusting component for improving the elastic modulus.
  • an elastic modulus adjusting component for improving the elastic modulus.
  • SiO2 > SiO 2 is the main component of glass fiber, that is, the component that forms the glass skeleton, and its content is set, for example, in the range of 55 to 70%.
  • the content of SiO 2 is preferably 57% or more, more preferably 58% or more, particularly 62% or more. If the SiO 2 content is too low, the acid resistance may deteriorate. On the other hand, if the SiO2 content is too high, the elastic modulus (eg Young's modulus) may decrease. Therefore, the content of SiO 2 is preferably 67% or less, more preferably 65% or less.
  • Al 2 O 3 > Al 2 O 3 is a component that contributes to maintenance of the heat resistance, water resistance, etc. of the glass composition and also affects the devitrification temperature, viscosity, and the like.
  • the content of Al 2 O 3 is set in the range of 7.5-26%.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 9% or more, more preferably 10% or more, particularly preferably 11% or more, and may be 12% or more, further 14% or more in some cases. If the content of Al 2 O 3 is too high, the liquidus temperature rises significantly, which may cause problems in production. Therefore, the content of Al 2 O 3 is preferably 24% or less, more preferably 22% or less, and in some cases may be 20% or less, further 19% or less.
  • the devitrification temperature of the glass composition is preferably sufficiently lower than the liquidus temperature.
  • a suitable Al 2 O 3 content for lowering the devitrification temperature sufficiently below the liquidus temperature is 11-15%, more preferably 11-14%, especially 11.5-13.5%.
  • an appropriate amount of Li 2 O and/or B 2 O 3 should be added in order to sufficiently lower the devitrification temperature compared to the liquidus temperature.
  • the glass fiber according to the present invention contains a component for improving the elastic modulus (elastic modulus adjusting component).
  • elastic modulus adjusting components include alkaline earth metal compounds and rare earth compounds.
  • alkaline earth metal compounds include MgO and CaO.
  • rare earth compounds include Y 2 O 3 , La 2 O 3 and CeO 2 .
  • At least one composition may be contained as the elastic modulus adjusting component, and two or more compositions may be contained. This will be explained below.
  • (MgO) MgO is also a component that contributes to an improvement in elastic modulus (for example, Young's modulus) and affects devitrification temperature, viscosity, and the like.
  • the content of MgO can be set, for example, in the range of 15-30%.
  • the MgO content is preferably 17% or more, more preferably 18% or more, particularly preferably 20% or more, and may be 21% or more, further 22% or more in some cases. If the MgO content is too high, the liquidus temperature may rise significantly. Therefore, the MgO content is preferably 29% or less, and may be 28% or less, or even 27% or less in some cases.
  • a suitable MgO content for lowering the devitrification temperature sufficiently below the liquidus temperature is 18 to 30%, more preferably 20 to 28%. At least MgO is preferably contained as the elastic modulus adjusting component.
  • CaO CaO is an optional component that contributes to the adjustment of elastic modulus (for example, Young's modulus), maintenance of water resistance, etc., and affects devitrification temperature, viscosity, and the like.
  • the CaO content can be set, for example, in the range of 0 to 8%. Addition of an appropriate amount of CaO is preferable from the viewpoint of lowering the liquidus temperature. Therefore, it is preferable to add CaO (content rate of more than 0%), and the content rate is preferably 0.1% or more, more preferably 0.12% or more, and in some cases 2% or more, further 3% or more. may be However, too much CaO may reduce Young's modulus and acid resistance. Therefore, the CaO content is preferably 7% or less, more preferably 5% or less. A CaO content of less than 1% is particularly suitable for improving Young's modulus and crack load resistance.
  • MgO/RO total amount of alkaline earth metal compounds
  • rare earth compound examples include Y 2 O 3 , La 2 O 3 and CeO 2 as described above.
  • the content of rare earth compounds can be set, for example, in the range of 0 to 8%.
  • the content of the rare earth compound is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, particularly 3% or more. If the content of the rare earth compound is too high, the acid resistance may be weakened and the batch cost may increase. Therefore, the content of the rare earth compound is preferably 8% or less, more preferably 6% or less.
  • ZrO2 ZrO 2 is a component for improving acid resistance performance.
  • the content of ZrO 2 can be set, for example, in the range of 0.1-3%.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, particularly 0.5% or more. If the ZrO 2 content is too high, the glass tends to crystallize, which may result in devitrification. Therefore, the ZrO 2 content is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less.
  • TiO2 TiO 2 is a component for improving acid resistance performance.
  • the content of TiO 2 can be set, for example, in the range of 0.1 to 3%.
  • the content of TiO 2 is preferably 0.1 to 3% or more, more preferably 0.3% or more, particularly 0.5% or more. If the TiO 2 content is too high, the uniformity of the glass is lost, and devitrification may occur in this case as well. Therefore, the TiO 2 content is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less.
  • B 2 O 3 is an optional component that forms the skeleton of the glass and affects properties such as devitrification temperature and viscosity.
  • the content of B 2 O 3 is set in the range of 0-3%. Addition of a small amount of B 2 O 3 may contribute to lowering the devitrification temperature. Therefore, B 2 O 3 may be added (content rate of more than 0%), and when added, the content rate is preferably 0.1% or more, particularly preferably 0.3% or more, and in some cases 0.5%. 0.7% or more, or even 0.7% or more. However, too much B 2 O 3 may reduce Young's modulus.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 2.5% or less, more preferably 2% or less, particularly preferably 1.8% or less, and in some cases may be 1.6% or less, further 1.5% or less.
  • An example of a preferable range of the B 2 O 3 content is 0.1 to 1.6%.
  • Li 2O is a component that modifies the skeleton of glass, and is an optional component that affects properties such as liquidus temperature, devitrification temperature and viscosity.
  • the content of Li 2 O is set in the range of 0 to 3%. Addition of Li 2 O in this range is effective in lowering the devitrification temperature. Therefore, Li 2 O may be added (content rate of more than 0%), and when added, the content rate is preferably 0.1% or more, further 0.2% or more, particularly 0.3% or more. , depending on the case, it may be 0.5% or more, further 0.7% or more. If the Li 2 O content is too high, the Young's modulus may decrease.
  • the content of Li 2 O is preferably 2.5% or less, more preferably 2% or less, particularly preferably 1.8% or less, and in some cases may be 1.6% or less, further 1.5% or less.
  • An example of a preferable Li 2 O content range is 0.2 to 2.5%, which is higher than the Na 2 O content.
  • Na2O Na 2 O is an optional component that affects properties such as liquidus temperature, devitrification temperature and viscosity. However, since it has a greater effect of lowering the Young's modulus than Li 2 O, its content is set in the range of 0 to 0.2%. It is desirable not to contain Na 2 O basically, but for clarification of the glass melt, the limit is 0.2%, further the limit is 0.15%, for example, more than 0% and 0.1% It is preferable to add in the range of less than
  • the content of transition element oxides (ZrO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , etc.) present with multiple valences in the glass fiber is the content of the metal. It is calculated by converting to the oxide with the maximum oxidation number.
  • the total content of the above-described components is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, particularly 98% or more, especially 99% or more. , in some cases greater than 99.5%, even greater than 99.9%, or even 100%.
  • the elastic modulus of glass fibers can be measured by Young's modulus. Young's modulus is preferably 90 GPa or more, more preferably 95 GPa or more, and particularly preferably 100 GPa or more. Although the upper limit of Young's modulus is not particularly limited, it may be 110 GPa or less. Young's modulus is measured as follows for bulk glass of the same composition rather than the glass fiber.
  • the Young's modulus is measured according to the ultrasonic pulse method described in Japanese Industrial Standards (JIS) R1602-1995.
  • Each test piece is a rectangular parallelepiped of 5 mm x 25 mm x 35 mm.
  • the measurement is performed at room temperature in the air, and a Panametrics model 25DL Plus is used as a measuring device.
  • glass fiber and bulk glass made of the same glass composition usually have a relatively low elastic modulus. This is believed to be due to the much more rapid cooling of the glass fibers as they are formed from the glass melt.
  • the elastic modulus of glass fiber and the elastic modulus of bulk glass (elastic modulus measured by the above JIS)
  • the measured value by the above JIS is used as glass fiber or glass fiber It is appropriate to evaluate the properties of glass compositions for
  • the acid resistance performance of glass fibers can be evaluated, for example, by a method based on JOGIS J06-1999. For example, put a gram of pulverized glass fiber in a platinum basket, immerse it in 80 ml of sulfuric acid solution with a specific gravity of 1.2 in the flask, heat it at 99 ° C. for 60 minutes, dry it at 120 ° C., weigh it, and weigh it. measure the rate.
  • the weight loss rate is preferably 40% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, even more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.2% or less.
  • the glass fiber as described above is produced by flowing out a viscosity-controlled glass melt from a nozzle and winding it up with a winder. This continuous fiber is cut into appropriate lengths for use. Short glass fibers are produced while blowing off a glass melt with high-pressure air, centrifugal force, or the like.
  • the glass fiber according to the present invention can be applied to various forms of glass fiber material.
  • a strand can be formed by bundling a plurality of glass fibers.
  • Each strand consists of, for example, 100-10000, typically 200-4000 glass fibers.
  • Chopped strands can also be formed by cutting strands to a predetermined length.
  • the length of the chopped strands is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 20 mm, preferably 1 to 11 mm, and more preferably 1 to 10 mm.
  • a yarn can also be formed by twisting a plurality of glass fibers to form a plied yarn.
  • a roving can be formed by bundling a plurality of glass fibers.
  • a plurality of glass fibers can form a woven fabric. In this case, weaving methods such as plain weave, twill weave, leno weave, and braid can be applied.
  • a nonwoven fabric can be formed from a plurality of glass fibers.
  • a mat having voids in which glass fibers are randomly accumulated can be formed.
  • a resin-impregnated fiber sheet is a sheet obtained by forming a woven fabric, a non-woven fabric, or a fiber bundle from the glass fibers described above and impregnating this with a resin.
  • thermosetting resin examples include resins such as urethane resins, vinyl ester resins, and epoxy resins.
  • thermoplastic resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polypropylene copolymers, nylon resins, polymethacrylic resins, polyvinyl chloride resins, and polycarbonate resins.
  • photocurable resins include ultraviolet curable resins that are cured by irradiation with ultraviolet rays. As the resin impregnated in the resin-impregnated fiber sheet, one of these resins may be used alone, or a plurality of resins may be mixed and used.
  • the thickness of the resin-impregnated fiber sheet is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 10 mm.
  • the resin content in the resin-impregnated fiber sheet for such applications is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight.
  • Such resin-impregnated fiber sheets can be applied to rehabilitation pipes for rehabilitation of pipes buried underground.
  • the resin-impregnated fiber sheet can be used alone as a rehabilitating pipe, or can be used as one layer of a plurality of layers constituting a rehabilitating pipe.
  • a rehabilitating pipe can be formed in which liquid-impermeable resin sheets are arranged so as to sandwich a resin-impregnated fiber sheet.
  • Pipes buried underground and rehabilitated pipes are subjected to a large load, and the liquid flowing through the pipes may contain acidic components. Glass fibers with a relatively high elastic modulus and acid resistance are particularly advantageous.
  • the resin-impregnated fiber sheet can be applied as a reinforcing material for concrete.
  • the reinforcing material for concrete is a sheet containing the resin-impregnated fiber sheet as a single layer, and is attached to the surface of concrete. Acidic or alkaline components are eluted from concrete over time, and there is a risk that these components may permeate the resin-impregnated fiber sheet. Therefore, even if the glass fibers are exposed from the sheet, it is advantageous to use glass fibers having a high elastic modulus and acid resistance as described above as reinforcing materials for concrete.
  • a resin-impregnated fiber sheet can also be used as a high-voltage transmission line protective material.
  • a high-voltage transmission line protective material is to be coated on the surface of a transmission line, and is subject to bending of the transmission line, so a high elastic modulus is required.
  • acid resistance is also required because there is a risk of being affected by acid rain. Therefore, it is advantageous to use glass fibers having a high elastic modulus and acid resistance as described above for high-voltage power transmission line protective materials.
  • Such high-voltage power lines are used as overhead power lines, and are sometimes buried underground. When buried in the ground, it is subject to strong pressure from the soil, and acid rain may permeate into the ground. Therefore, even if the glass fiber is exposed from the protective material, the glass fiber of the present invention is advantageous as a protective material for high-voltage transmission lines buried underground.
  • the glass fibers described above can be applied to linear members in addition to resin-impregnated fiber sheets.
  • linear rubber reinforcing cords are used as reinforcing materials for rubber products that are repeatedly subjected to bending stress, and the glass fiber can be used for such cords.
  • Rubber reinforcing cords are embedded in rubber products such as rubber belts and tires to suppress elongation and strength reduction of the rubber products, thereby contributing to improvement of dimensional stability and extension of fatigue life of the rubber products.
  • Aramid fibers, carbon fibers, polyester fibers and the like are known as fibers for constituting rubber reinforcing cords, but glass fibers as described above can also be used.
  • the rubber cord reinforcing cord can be composed of a strand in which a plurality of (for example, 100 to 2000, typically 200 to 600) glass fibers are bundled. , can form rubber reinforcing cords.
  • the content of the resin may be the same as that of the sheet described above, or may be 30 to 60% by weight, preferably about 40 to 50%.
  • a cord impregnated with such a resin is advantageous because the glass fiber is not exposed on the surface, but when exposed, it has acid resistance.
  • the glass fiber according to the present invention has acid resistance because the glass skeleton is formed of SiO 2 . Moreover, since it contains an elastic modulus adjusting component, it is possible to achieve a high elastic modulus.
  • the SiO 2 content For example, by setting the SiO 2 content to 55% or more, it is possible to achieve further acid resistance and a higher elastic modulus. On the other hand, by setting the content of the rare earth compound to 8% or less, it is possible to achieve even higher acid resistance and a higher elastic modulus.
  • the pulverized glass fiber put the pulverized glass fiber in grams with a specific gravity in a platinum basket, immerse it in 80 ml of sulfuric acid solution with a specific gravity of 1.2 in the flask, heat it at 99 ° C. for 60 minutes, and dry it at 120 ° C.
  • the weight loss rate is 0.2% or less, so acid resistance and high elastic modulus can be realized.
  • Example 5 when comparing Example 4 and Example 5, Example 5 has a slightly increased SiO 2 content compared to Example 4, but the decrease in Al 2 O 3 content improves acid resistance. Performance is improved.
  • the Y 2 O 3 content does not affect the acid resistance performance as long as the content is within the range shown in Table 2.
  • Examples 11 and 12 have the same SiO 2 content, but Example 11 has a higher Y 2 O 3 content. However, the acid resistance performance of Examples 11 and 12 is the same.

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Abstract

本発明に係るガラス繊維は、ガラス骨格を形成するＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、弾性率を向上するための弾性率調整成分と、を含有し、耐酸性を有する。

Description

ガラス繊維
　本発明は、ガラス繊維、これを用いたガラス繊維材料、樹脂含浸繊維シート、配管、コンクリート補強材、及び高圧送電線保護材に関する。
　ガラス繊維は、高い弾性率を有するため、種々の分野で用いられており、例えば、特許文献１に示すように、既設管の更生に用いられることがある。
特開２０２１－１１９０４号公報
　しかしながら、このような既設管には酸性の液体が流れることがあるため、これがガラス繊維に触れると、ガラス繊維が劣化するおそれがある。このような問題は既設管の更生だけでなく、高弾性率とともに耐酸性が求められる種々の環境で起こりうることであるが、さらに高い弾性率と耐酸性性能が要望されていた。本発明は、この問題を解決するためになされたものであり、弾性率を向上可能で、耐酸性を有するガラス繊維、これを用いたガラス繊維材料、樹脂含浸繊維シート、配管、コンクリート補強材、及び高圧送電線保護材を提供することを目的とする。
項１．ガラス骨格を形成するＳｉＯ2と、
　Ａｌ2Ｏ3と、
　弾性率を向上するための弾性率調整成分と、
を含有し、
　耐酸性を有する、ガラス繊維。
項２．ＳｉＯ2の含有量が、５５ｍｏｌ％以上である、項１に記載のガラス繊維。
項３．前記弾性率調整成分は、ＭｇＯである、項１または２に記載のガラス繊維。
項４．前記弾性率調整成分は、希土類化合物である、項１または２に記載のガラス繊維。
項５．前記希土類化合物の含有量は、８ｍｏｌ％以下である、項４に記載のガラス繊維。
項６．ＺｒＯ2がさらに含有されている、項１から５のいずれかに記載のガラス繊維。
項７．ＺｒＯ2の含有量が、０．０５～３ｍｏｌ％である、項６に記載のガラス繊維。
項８．弾性率が、９０ＧＰａ以上である、項１から７のいずれかに記載のガラス繊維。
項９．弾性率が、９５ＧＰａ以上である、項１から７のいずれかに記載の樹脂強化用ガラ
ス繊維。
項１０．弾性率が、１００ＧＰａ以上である、項１から７のいずれかに記載のガラス繊維。
項１１．ＪＯＧＩＳ　Ｊ０６－１９９９に準拠した方法による耐酸性の減量率が４０重量％以下である、項１から１０のいずれかに記載のガラス繊維。
項１２．項１から１１のいずれかに記載の樹脂強化用ガラス繊維により形成され、
　ストランド、ヤーン、及びロービングのいずれかの形態である、ガラス繊維材料。
項１３．項１から１１のいずれかに記載のガラス繊維により形成され、織布または不織布のいずれかの形態である、ガラス繊維材料と、
　前記ガラス繊維材料に含浸させる樹脂と、
を備えている、樹脂含浸繊維シート。
項１４．項１３に記載の樹脂含浸繊維シートを含む、配管。
項１５．項１３に記載の樹脂含浸繊維シートを含む、コンクリートの補強材。
項１６．項１３に記載の樹脂含浸繊維シートを含む、高圧送電線保護材。
　本発明によれば、弾性率を向上可能で、耐酸性を有するガラス繊維を提供することができる。
ガラス繊維のＳｉＯ2の含有量と耐酸性性能との関係を示すグラフである。 ガラス繊維のＹ2Ｏ3の含有量と弾性率及び耐酸性性能との関係を示すグラフである。
　本発明に係るガラス繊維の実施形態について説明する。本発明に係るガラス繊維は、少なくとも、ＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、弾性率を向上するための弾性率調整成分とが含有されている。以下、詳細に説明する。以下では、ガラス成分の含有率を示す％は、特に断らない限り、すべてｍｏｌ％である。
　＜１．ガラス繊維の成分＞
　＜１－１．ＳｉＯ2＞
　ＳｉＯ2は、ガラス繊維の主成分、つまりガラス骨格を形成する成分であり、その含有率は、例えば、５５～７０％の範囲に設定される。ＳｉＯ2の含有率は、５７％以上、さらに５８％以上、特に６２％以上が好ましい。ＳｉＯ2の含有率が低すぎると、耐酸性が低下するおそれがある。一方、ＳｉＯ2の含有率が高すぎると、弾性率（例えば、ヤング率）が低下することがある。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、６７％以下、さらに６５％以下が好ましい。
　＜１－２．Ａｌ2Ｏ3＞
　Ａｌ2Ｏ3は、ガラス組成物の耐熱性、耐水性等の維持に貢献し、失透温度、粘度等に影響を与える成分でもある。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、７．５～２６％の範囲に設定される。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、９％以上、さらに１０％以上、特に１１％以上が好ましく、場合によっては１２％以上、さらには１４％以上であってもよい。Ａｌ2Ｏ3の含有率が高すぎると、液相温度が大きく上昇して製造に不都合が生じることがある。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は、２４％以下、さらに２２％以下が好ましく、場合によっては２０％以下、さらには１９％以下であってもよい。
　特に量産を考慮すると、ガラス組成物の失透温度は液相温度よりも十分低いことが好ましい。失透温度を液相温度よりも十分に低下させるために適したＡｌ2Ｏ3の含有率は、１１～１５％、さらに１１～１４％、特に１１．５～１３．５％である。後述するように、失透温度を液相温度と比較して十分に低下させるためには、適量のＬｉ2Ｏ及び／又はＢ2Ｏ3を添加するとよい。
　＜１－３．弾性率を向上するための成分＞
　本発明に係るガラス繊維には、弾性率を向上するための成分（弾性率調整成分）が含有されている。このような弾性率調整成分としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、希土類化合物等を挙げることができる。アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ等を挙げることができる。希土類化合物としては、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2等を挙げることができる。また、弾性率調整成分としては、少なくとも１つの組成物が含有されていればよく、２以上の組成物が含有されていてもよい。
以下、説明する。
　（ＭｇＯ）
　ＭｇＯは、弾性率（例えば、ヤング率）の向上に寄与し、失透温度、粘度等に影響を与える成分でもある。ＭｇＯの含有率は、例えば、１５～３０％の範囲に設定することができる。ＭｇＯの含有率は、１７％以上、さらに１８％以上、特に２０％以上が好ましく、場合によっては２１％以上、さらには２２％以上であってもよい。ＭｇＯの含有率が高すぎると、液相温度が大きく上昇することがある。したがって、ＭｇＯの含有率は、２９％以下が好ましく、場合によっては２８％以下、さらには２７％以下であってもよい。
　失透温度を液相温度よりも十分に低下させるために適したＭｇＯの含有率は、１８～３０％、さらに２０～２８％である。なお、弾性率調整成分としては、少なくともＭｇＯを含有させることが好ましい。
　（ＣａＯ）
　ＣａＯは、弾性率（例えば、ヤング率）の調整のほか、耐水性等の維持に貢献し、失透温度、粘度等に影響を与える任意成分である。ＣａＯの含有率は、例えば、０～８％の範囲に設定することができる。適量のＣａＯの添加は液相温度を低下させる観点から好ましい。したがって、ＣａＯは添加することが好ましく（含有率０％超）、その含有率は、０．１％以上、さらには０．１２％以上が好ましく、場合によっては２％以上、さらには３％以上であってもよい。ただし、多すぎるＣａＯはヤング率や、耐酸性性能を低下させることがある。したがって、ＣａＯの含有率は、７％以下、さらには５％以下が好ましい。ヤング率及び耐クラック荷重の改善のために特に適しているＣａＯの含有率は、１％未満である。
　 (ＭｇＯ／ＲＯ(アルカリ土類金属化合物総量))
　ＭｇＯ／ＲＯの比が向上すると、耐酸性性能が向上することが分かった。例えば、ＭｇＯ／ＲＯは、０．５以上が好ましく、０．７以上がさらに好ましい。
　（希土類化合物）
　希土類化合物としては、上記のように、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2を挙げることができる。希土類化合物の含有率は、例えば、０～８％の範囲に設定することができる。希土類化合物の含有率は、０．１％以上、さらに１％以上、特に３％以上が好ましい。希土類化合物の含有率が高すぎると、耐酸性が弱まるし、バッチコストが上昇してしまうことがある。したがって、希土類化合物の含有率は、８％以下が好ましく、６％以下がさらに好ましい。
　＜１－４．その他の成分＞
　本発明に係るガラス繊維には、上記の成分に加え、必要に応じて、以下の成分を添加することができる。但し、以下の成分に限定されず、これら以外にも適宜添加することができる。
　（ＺｒＯ2）
　ＺｒＯ2は、耐酸性性能を向上するための成分である。ＺｒＯ2の含有率は、例えば、０．１～３％の範囲に設定することができる。ＺｒＯ2の含有率は、０．１％以上、さらに０．３％以上、特に０．５％以上が好ましい。ＺｒＯ2の含有率が高すぎると、ガラスが結晶化しやすくなり、その結果、失透が発生してしまうことがある。したがって、ＺｒＯ2の含有率は、３％以下が好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。
　（ＴｉＯ2）
　ＴｉＯ2は、耐酸性性能を向上するための成分である。ＴｉＯ2の含有率は、例えば、０．１～３％の範囲に設定することができる。ＴｉＯ2の含有率は、０．１～３％以上、さらに０．３％以上、特に０．５％以上が好ましい。ＴｉＯ2の含有率が高すぎると、ガラスの均一性がなくなり、この場合も失透が発生してしまうことがある。したがって、ＴｉＯ2の含有率は、３％以下が好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。
　（Ｂ2Ｏ3）
　Ｂ2Ｏ3は、ガラスの骨格を形成すると共に、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。Ｂ2Ｏ3の含有率は０～３％の範囲に設定される。微量のＢ2Ｏ3の添加は、失透温度の低下に寄与することがある。したがって、Ｂ2Ｏ3は添加してもよく（含有率０％超）、添加した場合の含有率は、０．１％以上、特に０．３％以上が好ましく、場合によっては０．５％以上、さらには０．７％以上であってもよい。ただし、多すぎるＢ2Ｏ3はヤング率を低下させることがある。Ｂ2Ｏ3の含有率は、２．５％以下、さらに２％以下、特に１．８％以下が好ましく、場合によっては１．６％以下、さらに１．５％以下であってもよい。Ｂ2Ｏ3の含有率の好ましい範囲の一例は、０．１～１．６％である。
　（Ｌｉ2Ｏ）
　Ｌｉ2Ｏは、ガラスの骨格を修飾する成分であり、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。Ｌｉ2Ｏの含有率は、０～３％の範囲に設定される。この範囲のＬｉ2Ｏの添加は、失透温度の低下に効果がある。したがって、Ｌｉ2Ｏは、添加してもよく（含有率０％超）、添加した場合の含有率は、０．１％以上、さらには０．２％以上、特に０．３％以上が好ましく、場合によっては０．５％以上、さらには０．７％以上であってもよい。Ｌｉ2Ｏの含有率が高すぎると、ヤング率が低下することがある。したがって、Ｌｉ2Ｏの含有率は、２．５％以下、さらに２％以下、特に１．８％以下が好ましく、場合によっては１．６％以下、さらに１．５％以下であってもよい。Ｌｉ2Ｏの含有率の好ましい範囲の一例は、０．２～２．５％であってＮａ2Ｏの含有率よりも高い範囲である。
　（Ｎａ2Ｏ）
　Ｎａ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏと同様、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成
分である。ただし、Ｌｉ2Ｏよりもヤング率を低下させる効果が大きいため、その含有率
は０～０．２％の範囲に設定される。Ｎａ2Ｏは、基本的に含有させないことが望ましいが、ガラス融液の清澄のために０．２％を限度として、さらには０．１５％を限度として、例えば０％を超え０．１％未満の範囲で添加すること好ましい。
　なお、本明細書では、ガラス繊維において複数の価数をとって存在する遷移元素の酸化物（ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2等）の含有率は、その金属の酸化数が最大である酸化物に換算して算出することとする。
　（以上に説明した成分の合計）
　以上に説明した成分（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、弾性率調整成分）の含有率の合計は、９５％以上、さらには９７％以上、特に９８％以上、とりわけ９９％以上であることが好ましく、場合によって９９．５％、さらには９９．９％を上回っていてもよく、１００％であってもよい。
　＜２．ガラス繊維の特性＞
　＜２－１．弾性率＞
　本発明の一実施形態において、ガラス繊維の弾性率は、ヤング率にて測定することができる。ヤング率は、９０ＧＰａ以上が好ましく、９５ＧＰａ以上がさらに好ましく、１００ＧＰａ以上が特に好ましい。ヤング率の上限は、特に限定されないが、１１０ＧＰａ以下であってよい。ヤング率は、ガラス繊維ではなく、同じ組成を有するバルクガラスとして、以下のように測定する。
　ヤング率は、日本工業規格 (ＪＩＳ)Ｒ１６０２－１９９５に記載された超音波パルス法に従って測定する。各試験片は５ｍｍ×２５ｍｍ×３５ｍｍの直方体とする。また、測定は、室温、大気中で実施し、測定装置として、Ｐａｎａｍｅｔｒｉｃｓ製ｍｏｄｅｌ２５ＤＬＰｌｕｓを用いる。
　なお、同一のガラス組成物からなるガラス繊維とバルクガラスとでは、通常、ガラス繊維が相対的に低い弾性率を有することが知られている。これは、ガラス融液から成形される際にガラス繊維がはるかに急速に冷却されるためと考えられている。しかし、ガラス繊維の弾性率とバルクガラスの弾性率(上記 ＪＩＳにより測定される弾性率)との間には正の相関があるため、上記ＪＩＳによる測定値を用いてガラス繊維或いはガラス繊維として使用するためのガラス組成物の特性を評価することは妥当である。
　＜２－２．耐酸性性能＞
　本発明の一実施形態において、ガラス繊維の耐酸性性能は、例えば、ＪＯＧＩＳ　Ｊ０６－１９９９に準拠した方法で評価することができる。例えば、粉砕されたガラス繊維の比重グラムを白金製カゴに入れ、フラスコ内の比重１．２の硫酸液８０ｍｌに浸して９９℃で６０分間加熱し、１２０℃にて乾燥後秤量し、その減量率を測定する。減量率は、４０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、０．２％以下であることが特に好ましい。
　＜３．ガラス繊維の製造方法＞
　上記のようなガラス繊維は、粘度を制御したガラス融液をノズルから流出させ、巻き取り機によって巻き取って製造される。この連続繊維は、使用時に適切な長さに切断される。ガラス短繊維は、高圧空気、遠心力等によってガラス融液を吹き飛ばしながら製造される。
　＜４．ガラス繊維材料＞
　本発明に係るガラス繊維は、種々の形態のガラス繊維材料に適用することができる。例えば、複数本のガラス繊維を束ねたストランドを形成することができる。各ストランドは、例えば１００～１００００本、典型的には２００～４０００本のガラス繊維から構成されている。また、ストランドを所定の長さに切断したチョップドストランドを形成することもできる。チョップドストランドの長さは、特には限定されないが、例えば、１～２０ｍｍ、好ましくは１～１１ｍｍ、より好ましくは１～１０ｍｍとすることができる。
　また、複数のガラス繊維に撚りをかけて合撚糸としたヤーンを形成することもできる。あるいは、複数のガラス繊維を集束したロービングを形成することもできる。さらには、複数のガラス繊維によって、織布を形成することができる。この場合、平織り、綾織り、絡み織り、組布等の織り方を適用することができる。あるいは、複数のガラス繊維によって不織布を形成することもできる。その他、ガラス繊維がランダムに集積された、空隙を有するマットを形成することができる。
　＜５．樹脂含浸繊維シート＞
　上述したガラス繊維は、樹脂含浸繊維シートに適用することができる。樹脂含浸繊維シートは、上記のガラス繊維により織布、不織布、または繊維束を形成し、これに樹脂を含浸させたシートである。
　この樹脂含浸繊維シートに含浸される樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂，光硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン共重合体、ナイロン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びポリカーボネイト樹脂等を挙げることができる。光硬化性樹脂としては、例えば、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化樹脂を挙げることができる。樹脂含浸繊維シートに含浸されている樹脂として、これらの樹脂を１種のみ用いてもよいし、複数種類の樹脂を混合して用いてもよい。
　樹脂含浸繊維シートの厚みは、特には限定されないが、例えば、１～１０ｍｍとすることができる。
　このような樹脂含浸繊維シートにおいて、樹脂の含有量が多いと、シートのヤング率が低くなる。したがって、このようなシートを、後述する配管や高圧送電線保護材に用いる場合、樹脂の含有量が多いと、作用する荷重によってクラックが発生するおそれがある。その結果、クラックを起点に配管の水漏れや、送電不良が発生するおそれがある。
　一方、ガラス繊維の含有量が多くなると、ガラス繊維がシートの表面に露出しやすくなる。これにより、表面に露出したガラス繊維の耐酸性が弱いとガラス成分が溶け出し、そこからクラックが発生するおそれがある。その結果、クラックを起点に配管の水漏れや送電不良が発生する。したがって、このような用途での樹脂含浸繊維シートにおける樹脂の含有量は、１～１０重量％であることが好ましく、２～５重量％であることがさらに好ましい。
　このような樹脂含浸繊維シートは、地中に埋設される配管を更生するための更生管に適用することができる。例えば、樹脂含浸繊維シートを単独で更生管として用いることもできるし、更生管を構成する複数の層の一層として用いることができる。例えば、樹脂含浸繊維シートを挟むように、液体を透過しない樹脂シートを配置した更生管を形成することができる。地中に埋設される配管及び更生管には、大きい荷重が作用し、また配管を流れる液体に酸性成分が含まれることがあるため、仮に、ガラス繊維がシートから露出したとしても、上記のような高い弾性率で、且つ耐酸性を有するガラス繊維は特に有利である。
　また、樹脂含浸繊維シートをコンクリートの補強材に適用することができる。コンクリートの補強材は、上記樹脂含浸繊維シートを一層として含むシートであり、コンクリートの表面に貼付けられる。コンクリートからは経時的に酸性成分またはアルカリ成分が溶出し、これが樹脂含浸繊維シートに浸透するおそれがある。したがって、仮に、ガラス繊維がシートから露出したとしても、上記のような高い弾性率で、且つ耐酸性を有するガラス繊維を、コンクリートの補強材に用いると、有利である。
　樹脂含浸繊維シートを高圧送電線保護材として用いることもできる。高圧送電線保護材は、送電線の表面に被覆されるものであり、送電線のたわみを受けるため、高い弾性率が必要である。また、酸性雨の影響を受けるおそれがあるため、耐酸性も必要である。したがって、上記のような高い弾性率で、且つ耐酸性を有するガラス繊維を、高圧送電線保護材に用いると、有利である。なお、このような高圧送電線は、架空送電線として用いられるほか、地中に埋設されることもある。地中に埋設される場合には、土により強い圧力を受け、また酸性雨が地中に浸透することもある。したがって、仮に、ガラス繊維が保護材から露出したとしても、地中に埋設される高圧送電線の保護材としても、本発明のガラス繊維は有利である。
　また、上述したガラス繊維は、樹脂含浸繊維シートのほか、線状の部材にも適用することができる。例えば、曲げ応力を繰り返し受けるゴム製品の補強材として、線状のゴム補強用コードが使用されているが、このようなコードに上記ガラス繊維を用いることができる。ゴム補強用コードは、ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品に埋め込まれてそのゴム製品の伸びや強度低下を抑制し、ゴム製品の寸法安定性の向上や疲労寿命の長期化に寄与している。ゴム補強用コードを構成するための繊維としては、アラミド繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維等が知られているが、上述したガラス繊維を用いることができる。ゴムコード補強用コードは、複数本（例えば、１００～２０００本、典型的には２００～６００本）のガラス繊維を束ねたストランドによって構成することができるが、このストランドに樹脂を含浸させることで、ゴム補強用コードを形成することができる。この場合、樹脂を上述したシートと同様の含有量にしてもよいし、３０～６０重量％、好ましくは４０～５０％程度にすることもできる。このような樹脂が含浸されているコードでは、ガラス繊維が表面に露出しないが、露出した場合には、耐酸性能を有しているため、有利である。
　＜６．特徴＞
　以上のように、本発明に係るガラス繊維は、ＳｉＯ2によりガラス骨格が形成されてい
るため、耐酸性を有する。また、弾性率調整成分を含有しているため、高い弾性率を実現
することができる。
　例えば、ＳｉＯ2の含有量を、５５％以上とすることにより、さらに耐酸性および高い弾性率を実現することができる。一方、希土類化合物の含有量を、８％以下とすることで、さらに耐酸性および高い弾性率を実現することができる。
　また、上記のように、粉砕されたガラス繊維の比重グラムを白金製カゴに入れ、フラスコ内の比重１．２の硫酸液８０ｍｌに浸して９９℃で６０分間加熱し、１２０℃にて乾燥後秤量した結果、減量率が０．２％以下であることを特徴とするので耐酸性および高い弾性率を実現することができる。
　また、上記のように、本発明のガラス繊維を樹脂含浸繊維シートを配管に使用することによりクラックによる破損や水漏れの発生を防ぐことができる。
　以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されない。
　＜１．評価１＞
　表１に示す組成を有するガラス繊維を作成し、ヤング率（バルク弾性率）及び耐酸性性能（減量率、または単に「耐酸」）を評価した。なお、以下の表１～表３に示す組成の単位はｍｏｌ％、ヤング率の単位はＧＰａ、減量率（または耐酸）の単位は重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１によれば、ＳｉＯ2の含有量が大きいと、耐酸性性能が向上していることが分かった。また、いずれの実施例も弾性率調整成分（ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3等）が含有されているため、ヤング率が高くなっている。
　＜２．評価２＞
　表２に示す組成を有するガラス繊維を作成し、耐酸性性能（減量率）を評価した。結果は、図１及び表２に示すとおりである。実施例４～１２は、図１の左から右へ順に並ぶプロットを示している。但し、実施例５及び実施例６はともにＳｉＯ2の含有量が５５．００％であるが、図１においては、耐酸性性能が高い方が実施例６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１及び表２によれば、ＳｉＯ2の含有量が大きいと、耐酸性性能が向上していることが分かる。特に、ＳｉＯ2の含有量が５７％以上になると、耐酸性性能が著しく向上していることが分かった。実施例８～１２は、減量率が０．２％以下であった。なお、この試験で用いている酸は濃硫酸であるが、試験に用いる液体の酸性が低くなると、ＳｉＯ2の含有量が低くても十分な耐酸性性能を示すことができると考えられる。特に、一般的な用途では濃硫酸のような高い酸性の液体に対する耐酸性は求められない。したがって、ＳｉＯ2の含有量は５５％以上であれば十分な耐酸性を備えると考えられる。また、Ａｌ2Ｏ3の減少によっても、耐酸性性能が向上していることが分かった。例えば、実施例４と実施例５とを比べると、実施例５は実施例４に比べＳｉＯ2の含有量がわずかしか増えていないが、Ａｌ2Ｏ3の含有量が減少することで耐酸性性能が向上している。一方、Ｙ2Ｏ3の含有量は、表２に示す程度の含有量であれば、耐酸性性能に影響していないことも分かる。例えば、実施例１１と実施例１２はＳｉＯ2の含有量が同じであるが、実施例１１の方がＹ2Ｏ3の含有量が多い。しかし、実施例１１と実施例１２の耐酸性性能は同じである。
　＜３．評価３＞
　表３に示す組成を有するガラス繊維を作成し、ヤング率（バルクガラスの弾性率）及び耐酸性性能（減量率）を評価した。結果は、図２に示すとおりである。実施例１３～１６は、図２の左から右へ順に並ぶプロットを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３及び図２によれば、ＭｇＯの含有量が低減するものの、Ｙ2Ｏ3の含有量が増加するほど、ヤング率（弾性率）が向上することが分かった。また、Ｙ2Ｏ3の含有量が６ｍｏｌ％（２０重量％）より低ければ、耐酸性性能は低く抑えられるが、６ｍｏｌ％（２０重量％）以上になれば、耐酸性性能が低下することが分かった。

Claims (16)

  1. 　ガラス骨格を形成するＳｉＯ2と、
    　Ａｌ2Ｏ3と、
    　弾性率を向上するための弾性率調整成分と、
    を含有し、
    　耐酸性を有する、ガラス繊維。
  2. 　ＳｉＯ2の含有量が、５５ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載のガラス繊維。
  3. 　前記弾性率調整成分は、ＭｇＯである、請求項１または２に記載のガラス繊維。
  4. 　前記弾性率調整成分は、希土類化合物である、請求項１から３のいずれかに記載のガラス繊維。
  5. 　前記希土類化合物の含有量は、８ｍｏｌ％以下である、請求項４に記載のガラス繊維。
  6. 　ＺｒＯ2がさらに含有されている、請求項１から５のいずれかに記載のガラス繊維。
  7. 　ＺｒＯ2の含有量が、０．０５～３ｍｏｌ％である、請求項６に記載のガラス繊維。
  8. 　弾性率が、９０ＧＰａ以上である、請求項１から７のいずれかに記載のガラス繊維。
  9. 　弾性率が、９５ＧＰａ以上である、請求項１から７のいずれかに記載のガラス繊維。
  10. 　弾性率が、１００ＧＰａ以上である、請求項１から７のいずれかに記載のガラス繊維。
  11. 　ＪＯＧＩＳ　Ｊ０６－１９９９に準拠した方法による耐酸性の減量率が４０重量％以下である、請求項１から１０のいずれかに記載のガラス繊維。
  12. 　請求項１から１１のいずれかに記載のガラス繊維により形成され、
    　ストランド、チョップドストランド、ヤーン、及びロービングのいずれかの形態である、ガラス繊維材料。
  13. 　請求項１から１１のいずれかに記載のガラス繊維により形成され、織布または不織布のいずれかの形態である、ガラス繊維材料と、
    　前記ガラス繊維材料に含浸させる樹脂と、
    を備えている、樹脂含浸繊維シート。
  14. 　請求項１３に記載の樹脂含浸繊維シートを含む、配管。
  15. 　請求項１３に記載の樹脂含浸繊維シートを含む、コンクリートの補強材。
  16. 　請求項１３に記載の樹脂含浸繊維シートを含む、高圧送電線保護材。
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