JP2008503439A

JP2008503439A - 耐食性ガラスヤーンによる強化プラスチック

Info

Publication number: JP2008503439A
Application number: JP2007517383A
Authority: JP
Inventors: ダリ，エリック; ベルセリロー，アンヌ
Original assignee: サン−ゴバンテクニカルファブリクスヨーロッパ
Priority date: 2004-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2008-02-07
Also published as: EP1773728A1; WO2006090030A1; TW200616916A; US20070243995A1; ATE423086T1; DK1773728T3; BRPI0512565A; FR2872155B1; DE602005012833D1; FR2872155A1; EP1773728B1; CN101023039A

Abstract

本発明は、腐食性、特に塩基性及び酸性、物質に対する改善した抵抗力を伴うプラスチックを得るための所定の組成物からなるガラス強化ヤーンの使用に関係する。本発明はまたそのようなガラスヤーンによって強化したプラスチックを含む複合材料にも関係する。

Description

本発明はプラスチックの強化のためのガラスヤーンの使用に関係し、該ヤーンは腐食性物質、特に塩基及び酸、に対して改善された抵抗力を有している。

プラスチックは種々の分野で使用されており、例えば構造的な部品であろうとコーティングであろうと、腐食性物質と接触することが意図されている、あらゆる種類の部品を形成するために使用されている。ガラス繊維をこれらのプラスチックに組み込みそして一般に「複合材料（composite)」と呼ばれる強化部品を得ることによって、これらのプラスチックの機械的特性を改善することが可能であることがよく知られている。

複合材料の表面に使用されたヤーンは、母材を形成するプラスチックによってすべて保護されるとは限らず、そして直接腐食性物質と接触するものは時間が経つと分解される。さらに、腐食性物質は母材中に拡散することがあり、そしてそれゆえ下方にあるガラス強化ヤーンに達することがある。これらのヤーンの分解は腐食性物質によるガラスの溶解に起因すること及び腐食性物質の含有率が高いほどその溶解がより急速であることが認められている。

それらが分解されるとき、ガラスヤーンはもはやその適切な強化機能複合材料の機械的特性を提供しない：特に弾性率、引張強さ及び破断点伸びが低減される。十分に強化していないプラスチックはその後局部的な変形を受け、結果として材料の破砕をもたらし、そしてプラスチックが管や槽のような構造的部品のために使用される場合は直接的に外部環境への、又は複合材料がコーティングとして採用される場合は複合材料と保護されるべき材料の境界での、腐食性物質の放出をもたらす。

本発明の目的は、モルパーセントで表される以下の組成物のガラス強化ヤーンを加えることによって腐食性物質に対する複合材料の抵抗力を改善することを提案することにより、前述した難点を是正することである：
ＳｉＯ_２６２〜７５
ＺｒＯ_２７〜１１
Ｎａ_２Ｏ１３〜２３
Ｒ’Ｏ１〜１０
Ａｌ_２Ｏ_３０〜４
Ｂ_２Ｏ_３０〜６
Ｆｅ_２Ｏ_３０〜５
ＣａＦ_２０〜２
ＴｉＯ_２０〜４
ここでＲ’Ｏ＝アルカリ土類金属酸化物＋ＭｎＯ＋ＺｎＯであり；かつ該組成物は０．１％未満のＫ_２Ｏ及び／又はＬｉ_２Ｏを含んでいる。

上述した０．１％の値は、意図的な添加物としてではなく、ガラスを製造するために使用されるバッチ材料により不純物として提供されるＫ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏの最大含有率を表すものとして理解される。好ましくは、ガラス組成物はＫ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏを含まない。

通常、ガラスヤーンは、後に一つのヤーンに集められる長繊維（フィラメント）を形成するために、溶融ガラスを充填したブッシングから流れ出る非常に多数のガラスストリームを機械的に引くことによって得られる。前記ヤーンは好適な装置、例えば巻きとり機（ワインダー）、によって一般にパッケージの形態に集められている。ヤーンの提供形態はいくつかある：すなわちロービング、チョップドストランド、連続の又は刻んだ（チョップド）ストランドマット、メッシュ、ベール、織布又はニットである。

通常、使用範囲は、１０^３ポイズに相当する粘度ηに対応する測定した形成温度（Ｔ_{ｌｏｇη＝３}と表す）と液相線温度（Ｔ_ｌｉｑと表す）との間の差によって決められる。ここでそれ（液相線温度）は少なくとも４０℃であり、これは繊維化が適切に起こるためには十分であり、そして好ましくは少なくとも１００℃である。さらに、形成温度は最大でも１３２０℃であり、好ましくは１３００℃以下であり、この温度は過剰にガラスを加熱することを要求せず、そしてブッシングの摩耗を最小限にすることを可能にするので、この温度は非常に受け入れられる温度に相当する。

単数の又は複数のヤーンにまとめられる前に、該ガラスフィラメントと熱可塑性有機材料のフィラメントの両タイプのフィラメントが密接に入り交じった複合的なヤーンを形成するように、このようなフィラメントを製造するために好適な紡糸口金（スピナレット）から出てくる、熱可塑性有機材料のフィラメントと該ガラスフィラメントを結合させることが可能である。このようなヤーンを得るために使用されたプロセスは例えばＥＰ−Ａ０５０５２７５、ＦＲ２６７４２６０、ＥＰ−Ａ−０５９９６９５、ＥＰ−Ａ−０６１６０５５、ＷＯ９８／０１７５１及びＷＯ０２／３１２３５に記載されている。最終的なガラスヤーンにおける熱可塑性フィラメントの最大の比率は７０質量％に相当する。ほとんどの場合、ヤーンは熱可塑性フィラメントを含まない。

本発明の範囲内で使用されることが可能なプラスチックは熱可塑性又は熱硬化性であり、好ましくは熱硬化性の、有機材料である。

熱可塑性有機材料の例として、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレン）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリウレタン、並びにこれらの化合物の混合物について言及がなされる。

熱硬化性有機材料の例として、エポキシ樹脂、ポリエステル、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリアクリル酸及びこれらの化合物の混合物について言及がなされる。ビニルエステルは、より良好な腐食抵抗性を示すので、好ましい。

ガラスヤーンは概してガラスが複合材料の１５〜８０体積％、好ましくは２０〜６０体積％に相当するような比率でプラスチックに組み込まれる。

ガラスヤーンの提供は使用されたプラスチックの性質及び採用したプロセスによって決まる。ガラスヤーンを連続ストランド（例えばケーク若しくはロービングの形態で）若しくは刻んだ（チョップド）ストランド、連続の若しくは刻んだ（チョップド）ストランドマット、メッシュ、ベール、織布又はニットの形態で使用することが可能である。

例えば、連続ストランドはフィラメント巻き取りによって（プラスチックを含浸した強化剤を軸のまわりをマンドレル回転しているものに付着する）又は引き抜き成形（プラスチックを含浸した強化剤が染料を通過する）によって実行される用途のために使用される。チョップドストランドは接触型成形によって複合材料を製造するために好適である。

概して、プラスチックは液体状態で使用される。熱可塑性材系の型成形した複合材料は、寸法が可変である粉末(powder)又は顆粒（granule)から事前に溶解したプラスチックと、ガラスヤーンとを混合装置中で混合することによって、並びに該混合化合物を型に移送することによって、得られてもよい。熱硬化性材料系の型成形した複合材料は、未硬化の液体材料をガラスヤーンを含んでいる型に直接移送することによって、製造されてもよい。

本発明の対象は、フィラメント巻き取り、引き抜き成形及び型成形といった上述のプロセスによって得られた前述のガラスヤーンによって強化したプラスチック系母材から形成した複合材料でもある。既に示したように、複合材料は、管（例えば廃水の収集及び廃棄のための管）、化学物質の輸送及び保管のための容器及び槽、並びに腐食防止コーティングの形態であってもよい。引き抜き成形によって形成した複合材料は、基礎的無機材料、より特にはセメント、の強化のための要素として使用されてもよい。長さ及び断面積が可変である、これらの強化要素は「鉄筋」として知られている。

複合材料を製造するために本発明のガラスヤーンを使用することは、酸性及び塩基性の腐食性媒体の両方に対する抵抗力を改善することを可能にし、これは結果として、他のガラスからなるヤーンから得た複合材料と比較すると、該形成した複合材料の少なくとも一の機械的特性を時間とともに増大することをもたらす。

以下の例は本発明を明らかにするが、本発明を限定することはない。

例１
直径１７μｍのガラスフィラメントが以下の組成物（モル％）を有する溶融ガラスのストリームを引くことによって得られる：
ＳｉＯ_２６８．８
ＺｒＯ_２９．３
Ｎａ_２Ｏ１５．３
ＣａＯ５．７
Ａｌ_２Ｏ_３０．１
ＴｉＯ_２０．１
ＣａＦ_２０．５

途中で、そのフィラメントはヤーンにまとめる前に慣習的な水を含んだ油でコートし、これはロービングの形態に巻き取った。

１３０℃で１２時間の乾燥の後、該ヤーンをＩＳＯ１２６８−５標準による平行ヤーンとともに複合材シートを製造するために使用した。強化した樹脂はダウケミカル製の「ＤｅｒａｋａｎｅＭｏｍｅｎｔｕｍ４１１−３５０」として市販されているビニルエステル樹脂であり、これにビニルエステル樹脂の質量１００部あたり、Ａｋｚｏ製「Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３９」として市販されている硬化剤１．５部、Ａｋｚｏ製「ＮＬ−６３−１００」として市販されている硬化促進剤０．０８部、及びＡｋｚｏ製「ＰｒｏｍｏｔｏｒＣ」として市販されている抑制剤０．１部を加えた。

該シートは５０質量％のガラスを含み、かつ３ｍｍの厚さを有する。樹脂の完全な架橋を達成するために、それら（シート）はその後１００℃で処理した。シートの端部は厚さ１〜２ｍｍのエポキシ樹脂の層によって保護した。

以下の条件下でシートの応力腐食試験をした：すなわち、二つの同等のシートを、１００時間の間、一方は酸性溶液中（１ＮＨＣｌ；２５℃）で、そして他方は塩基性溶液中（１ＭＮａＯＨ；５０℃）で、３点曲げの状態で所定の一定の応力に曝した。

破綻応力はそれぞれ、酸性媒体及び塩基性媒体で、９００ＭＰａ及び７１０ＭＰａに相当した。

比較例１
本例は例１の条件下で得たが、以下の組成物（モル％）を伴うＥ−ガラスからなるヤーンを使用した：
ＳｉＯ_２５７．７
Ｎａ_２Ｏ０．６
Ｋ_２Ｏ０．２
ＣａＯ２５．１
ＭｇＯ０．４
Ａｌ_２Ｏ_３９．１
ＴｉＯ_２０．１
Ｂ_２Ｏ_３６．７
Ｆｅ_２Ｏ_３０．１

曲げにおける破綻応力はそれぞれ、酸性媒体及び塩基性媒体で、２００ＭＰａ及び４２０ＭＰａに相当した。

比較例２
本例は例１の条件下で得たが、以下の組成物（モル％）を伴うホウ素を含まないＥ−ガラスからなるヤーンを使用した：
ＳｉＯ_２６１．５
Ｎａ_２Ｏ０．２
Ｋ_２Ｏ０．２
ＣａＯ２５．３
ＭｇＯ５．０
Ａｌ_２Ｏ_３７．７
Ｆｅ_２Ｏ_３０．１

酸性処理後の曲げにおける破綻応力は５００ＭＰａであった。

Claims

モルパーセントで表される以下の組成物のガラス強化ヤーンを使用する方法であって：
ＳｉＯ_２６２〜７５
ＺｒＯ_２７〜１１
Ｎａ_２Ｏ１３〜２３
Ｒ’Ｏ１〜１０
Ａｌ_２Ｏ_３０〜４
Ｂ_２Ｏ_３０〜６
Ｆｅ_２Ｏ_３０〜５
ＣａＦ_２０〜２
ＴｉＯ_２０〜４
ここで：Ｒ’Ｏ＝アルカリ土類金属酸化物＋ＭｎＯ＋ＺｎＯであり；かつ該組成物は０．１％未満のＫ_２Ｏ及び／又はＬｉ_２Ｏを含んでおり、腐食性物質、特に塩基又は酸、と接触するプラスチックの抵抗力を改善するための、ガラス強化ヤーンを使用する方法。
ガラス組成物がＫ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏを含まないことを特徴とする、請求項１に記載された使用方法。
ガラスが１０^３ポイズに相当する粘度ηに対応する測定した形成温度（Ｔ_{ｌｏｇη＝３}と表す）と少なくとも４０℃であり、好ましくは少なくとも１００℃である液相線温度（Ｔ_ｌｉｑ）との間の差によって決められる使用範囲を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載された使用方法。
プラスチックは熱可塑性又は熱硬化性有機材料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載された使用方法。
熱可塑性有機材料はポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレンのようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、並びにこれらの化合物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載された使用方法。
熱硬化性有機材料はエポキシ樹脂、ポリエステル、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリアクリル酸及びこれらの化合物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載された使用方法。
ガラスヤーンは、連続の若しくは刻んだ（チョップド）ストランド、連続の若しくは刻んだ（チョップド）ストランドマット、メッシュ、ベール、織布又はニットの形態であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載された使用方法。
ガラス含有量は該複合材料の１０〜７５体積％、好ましくは２０〜６０体積％に相当することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載された使用方法。
請求項１〜８のいずれか１項に記載された方法により得たガラスヤーンによって強化したプラスチックから形成した複合材料。
管、槽若しくは容器、コーティング又は「鉄筋」の形態である、請求項９に記載された複合材料。