JP2021506712A - 高性能繊維ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

約５５．０〜６０．４質量％のＳｉＯ2、約１９．０〜２５．０質量％のＡｌ2Ｏ3、約８．０〜１５．０質量％のＭｇＯ、約７〜１２．０質量％のＣａＯ、０．５質量％未満のＬｉ2Ｏ、０．０〜約１．０質量％のＮａ2Ｏ、および０〜約１．５質量％のＴｉＯ2を含むガラス組成物が提供される。ガラス組成物は、約２５００Ｆ（１３７１℃）以下の繊維化温度を有する。本発明の組成物から形成されるガラス繊維は、高い剛性および低い質量を必要とする用途で使用され得る。そのような用途は、風力翼および航空宇宙構造の形成に使用される織布を含む。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれている２０１７年１２月１９日に出願した米国仮特許出願第６２／６０７，４９８号の、優先権および任意の利益を主張するものである。

ガラス繊維は、所望の組成物が得られるように特定の割合で組み合わせた様々な原材料、一般に「ガラスバッチ」と呼ばれる原材料から製造される。このガラスバッチを溶融装置で溶融してもよく、溶融ガラスは、ブッシングまたはオリフィス板を経てフィラメントに引き伸ばされる（得られたフィラメントは、連続ガラス繊維とも呼ばれる）。次いで潤滑剤、カップリング剤、および被膜形成結合剤樹脂を含有するサイジング組成物を、フィラメントに付着させてもよい。サイジングの付着後、繊維を１本または複数のストランドにまとめてパッケージに巻いてもよく、あるいは、繊維を濡れた状態で細断し、収集してもよい。次いで収集されたチョップドストランドを乾燥し硬化して、乾燥チョップド繊維を形成してもよく、またはそれらを湿潤チョップド繊維として、濡れた状態で包装することができる。
ガラスバッチの組成物は、そこから製造された繊維ガラスと共に、そこに含有される酸化物という言葉でしばしば表され、一般に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏなどが含まれる。数多くのタイプのガラスが、これらの酸化物の量を変化させることから、またはガラスバッチ中の酸化物の一部を排除することから生成され得る。生成され得るそのようなガラスの例には、Ｒガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ａガラス、Ｃガラス、およびＥＣＲガラスが含まれる。ガラス組成物は、ガラスの形成および生成物特性を制御する。ガラス組成物のその他の特徴には、原材料コストおよび環境影響が含まれる。

例えば、Ｅガラスはアルミノホウケイ酸ガラスであり、概してアルカリを含んでおらず、電気的用途で一般に使用される。Ｅガラスの１つの利点は、その液相温度によって、ガラス繊維を生成するための動作温度を約１９００°Ｆ〜２４００°Ｆ（１０３８℃〜１３１６℃）にすることが可能になることである。プリント回路基板および航空宇宙の用途で使用されるＥガラス繊維糸のＡＳＴＭ分類は、組成物を、５２〜５６質量％のＳｉＯ₂、１６〜２５質量％のＣａＯ、１２〜１６質量％のＡｌ₂Ｏ₃、５〜１０質量％のＢ₂Ｏ₃、０〜５質量％のＭｇＯ、０〜２質量％のＮａ₂ＯおよびＫ₂Ｏ、０〜０．８質量％のＴｉＯ₂、０．０５〜０．４質量％のＦｅ₂Ｏ₃、および０〜１．０質量％のフッ素であると定義する。
ホウ素を含まない繊維は、商標名ＡＤＶＡＮＴＥＸ（登録商標）（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｍｉｎｇ、Ｔｏｌｅｄｏ、Ｏｈｉｏ、ＵＳＡ）で販売されている。ホウ素を含まない繊維、例えば参照によりその全体が本明細書に組み込まれている米国特許第５，７８９，３２９号に開示されている繊維は、ホウ素含有Ｅガラスよりも、動作温度に著しい改善をもたらす。ホウ素を含まないガラス繊維は、汎用的用途で使用されるＥガラス繊維に関するＡＳＴＭ下に包含される。

Ｒガラスは、主に、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、およびカルシウムの酸化物で構成されるガラスの系列であって、Ｅガラス繊維よりも高い機械的強度を備えたガラス繊維を生成する化学組成を持つガラスの系列である。Ｒガラスは、約５８〜約６０質量％のＳｉＯ₂、約２３．５〜約２５．５質量％のＡｌ₂Ｏ₃、約１４〜約１７質量％のＣａＯおよびＭｇＯ、ならびに約２質量％未満の種々雑多な成分を含有する組成を有する。Ｒガラスは、Ｅガラスよりも多くのアルミナおよびシリカを含有し、繊維形成中に、より高い溶融および加工温度を必要とする。典型的には、Ｒガラスに関する溶融および加工温度は、Ｅガラスの場合よりも高い。この加工温度の上昇は、高コスト白金裏打ち溶融器の使用を必要とする。さらに、Ｒガラスの形成温度に対して液相温度を近接させるには、Ｅガラスよりも低い粘度でガラスを繊維化させる必要があり、慣習的には約１０００ポアズでまたはその近くで繊維化される。慣習的に１０００ポアズの粘度でのＲガラスの繊維化は、おそらく、ガラスの失透をもたらす可能性があり、プロセスの中断および低減した生産性を引き起こす。

高性能ガラス繊維は、伝統的なＥガラス繊維と比較して、より高い強度および剛性を保有する。特に、いくつかの生成物では、剛性は、モデル化および性能に極めて重要である。例えば、良好な剛性特性を持つガラス繊維から調製された風力翼などの複合体は、許容限度内で翼の撓みを保持しながら、風力発電所においてより長い風力翼を可能にする。
さらに、高性能ガラス組成物は、望ましい形成特性（例えば、液相温度および繊維化温度）を維持しつつ、好ましい機械的および物理的特性（例えば、比弾性率および引張り強さ）を保有するものが望ましい。
特に、十分低い繊維化温度を有するなどの許容される形成特性を持つ高性能ガラス組成物であって、好ましい機械的および物理的特性を保持するガラス組成物が、当技術分野で求められている。

本発明の概念の様々な例示的な実施形態は、全組成物の質量に対する質量パーセンテージとして表して、５５．０〜６０．４質量％の量のＳｉＯ₂；１９．０〜２５．０質量％の量のＡｌ₂Ｏ₃；７〜１２．０質量％の量のＣａＯ；８．０〜１５．０質量％の量のＭｇＯ；０〜１．０質量％の量のＮａ₂Ｏ；０．５質量％未満の量のＬｉ２Ｏ；および０．０〜１．５質量％の量のＴｉＯ₂を含むガラス組成物を対象とする。Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比は２．０未満であり、ガラス組成物は、２５００°Ｆ（１３７１℃）以下の繊維化温度を有する。
様々な実施形態のいずれかにおいて、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、およびＣａＯを合わせた量は、少なくとも９８質量％および９９．５質量％未満であってもよい。
様々な実施形態のいずれかにおいて、ＭｇＯおよびＣａＯを合わせた量は、２０質量％より多くてもよい。
様々な実施形態のいずれかにおいて、ＭｇＯおよびＣａＯを合わせた量は、２２質量％未満であってもよい。
様々な実施形態のいずれかにおいて、ガラス組成物は、Ｂ₂Ｏ₃およびＬｉ₂Ｏの少なくとも１種を本質的に含まなくてもよい。
様々な実施形態のいずれかにおいて、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、およびＮａ₂Ｏを合わせた量は、１．５質量％より下であってもよい。

本発明の概念の、他の例示的な態様は、５５．０〜６５．０質量％の量のＳｉＯ₂；１９．０〜２５．０質量％の量のＡｌ₂Ｏ₃；７〜１２．０質量％の量のＣａＯ；８．０〜１５．０質量％の量のＭｇＯ；０〜１．０質量％の量のＮａ₂Ｏ；０．５質量％未満の量のＬｉ２Ｏ；および０．０〜１．５質量％の量のＴｉＯ₂を含むガラス組成物を対象とする。様々な例示的な実施形態では、ＣａＯおよびＭｇＯの合計質量パーセンテージが２０質量％よりも大きく、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比が２．０未満である。ガラス組成物は、２５００°Ｆ（１３７１℃）以下の繊維化温度を有する。
様々な実施形態のいずれかにおいて、組成物は、１９．５〜２１質量％のＡｌ₂Ｏ₃を含む。
様々な実施形態のいずれかにおいて、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比は１．８以下である。
様々な実施形態のいずれかにおいて、ガラス組成物は、Ｂ₂Ｏ₃およびＬｉ₂Ｏの少なくとも１種を本質的に含まなくてもよい。

本発明の概念のさらに他の例示的な態様は、全組成物の質量に対するパーセンテージで表して、５５．０〜６０．４質量％の量のＳｉＯ₂；１９．０〜２５．０質量％の量のＡｌ₂Ｏ₃；７〜１２．０質量％の量のＣａＯ；８．０〜１５．０質量％の量のＭｇＯ；０〜１．０質量％の量のＮａ₂Ｏ；０．５質量％未満の量のＬｉ２Ｏ；および０．０〜１．５質量％の量のＴｉＯ₂を含むガラス組成物から形成されたガラス繊維であって、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比が２．０未満であり、前記ガラス繊維が少なくとも４，８００ＭＰａの引張り強さを有するガラス繊維を対象とする。
様々な実施形態のいずれかにおいて、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比は１．８以下である。
様々な実施形態のいずれかにおいて、ガラス繊維は、少なくとも３２．０ＭＪ／ｋｇの比弾性率を有する。
本発明の概念の、さらに他の例示的な態様は、本明細書に開示される例示的な実施形態のいずれかによる溶融組成物を用意すること、および溶融組成物をオリフィスに通して引き出して連続ガラス繊維を形成すること含む、連続ガラス繊維を形成する方法を対象とする。

本発明の概念の、他の例示的な態様は、ポリマー母材と、全組成物の質量に対する質量パーセンテージで表して、５５．０〜６０．４質量％の量のＳｉＯ₂；１９．０〜２５．０質量％の量のＡｌ₂Ｏ₃；７〜１２．０質量％の量のＣａＯ；８．０〜１５．０質量％の量のＭｇＯ；０〜１．０質量％の量のＮａ₂Ｏ；０．５質量％未満の量のＬｉ２Ｏ；および０．０〜１．５質量％の量のＴｉＯ₂を含むガラス組成物から形成された複数のガラス繊維とを含み、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比が２．０未満であり、前記ガラス繊維が少なくとも４，８００ＭＰａの引張り強さを有する、強化複合生成物を対象とする。
本発明の、前述のおよびその他の目的、特徴、および利点は、以下に続く詳細な説明を考慮することから、以後、より十分に明らかにされよう。

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、これらの例示的な実施形態が属する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書の記述で使用される用語は、単に例示的な実施形態について記述するためのものであり、例示的な実施形態を限定しようとするものではない。したがって、概略的な本発明の概念は、本明細書に例示される特定の実施形態を限定しようとするものではない。本明細書に記述されるものに類似したまたは均等なその他の方法および材料を、本発明の実施または試験で使用することができるが、好ましい方法および材料について本明細書に記述する。
本明細書および添付される特許請求の範囲で使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が他に明示しない限り、複数形も同様に含むものとする。

他に指示しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される、成分の量、化学的および分子的特性、反応条件などの全ての数値は、「約」という用語によって全ての場合に修飾されるものとして理解されたい。したがって、反対の内容を示さない限り、本明細書および添付される特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の例示的な実施形態によって得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。最低限でも、各数値パラメータは、有効数字の桁数および通常の丸め手法に照らして解釈されるべきである。
広範な例示的な実施形態について述べる数値範囲およびパラメータが近似値であることに関わらず、特定の実施例に記載される数値は可能な限り正確に報告される。しかし任意の数値は、本来、それらのそれぞれの試験測定値に見出された標準偏差から得られるある特定の誤差を必ず含有する。本明細書および特許請求の範囲の全体を通して与えられる全ての数値範囲は、そのようなより広い数値範囲内に包含される全てのより狭い数値範囲を、そのようなより狭い数値範囲が全て本明細書に明らかに書かれたかのように含むことになる。さらに、実施例で報告された任意の数値は、本明細書に開示される、より広い組成範囲の上または下端点を画定するのに使用されてもよい。

本開示は、本質的にリチウムを含まない状態で、改善された引張り強さおよび弾性率を持つ、高性能ガラス組成物に関する。「本質的にリチウムを含まない」とは、リチウムが意図的に添加されず、ガラス組成物がリチウムを、４．０質量％、３．０質量％、２．０質量％、１．０質量％、０．５質量％、および０．１質量％以下を含む、５．０質量％以下で含むことを意味する。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、０〜０．５質量％の間および０〜０．０５質量％の間を含む、０〜１．０質量％のリチウムを含む。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、全体としてリチウムを含まない。
本明細書に開示されるガラス組成物は、ガラス強化繊維の製造で広く使用されている、伝統的な市販の耐火物で裏打ちされたガラス炉内での、溶融に適している。

ガラス組成物は、溶融器内でガラス組成物の成分を溶融することによって得ることが可能な、溶融形態をとってもよい。ガラス組成物は、ＡＳＴＭ Ｃ９６５−９６（２００７）によって決定されるように、約１０００ポアズの溶融粘度に対応する温度と定義される、低繊維化温度を示す。繊維化温度の低下は、より長いブッシング寿命ならびにガラス組成物の成分を溶融させるのに必要なエネルギー使用の削減が可能になるので、ガラス繊維の生産コストを削減し得る。したがって、放出されたエネルギーは一般に、多くの市販のガラス配合物を溶融するのに必要なエネルギーよりも少ない。そのような、より低いエネルギー要件は、ガラス組成物に関連した全製造コストも低下し得る。

例えば、より低い繊維化温度では、ブッシングはより低い温度で動作することができ、したがって典型的に見られるように素早く「垂れ下がる」ことがない。「垂れ下がり」は、長期間にわたり高温で保持されるブッシングがその決定された安定性を失ったときに生じる現象である。したがって、繊維化温度を低下させることにより、ブッシングの垂れ下がり速度を低減させることが可能であり、ブッシング寿命を最大限にすることができる。
一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、２４７５°Ｆ（１３５７℃）以下、２４７０°Ｆ（１３５４℃）以下、２４２０°Ｆ（１３２７℃）以下、２４１０°Ｆ（１３２１℃）以下、２４０５°Ｆ（１３１８℃）以下、２４００°Ｆ（１３１６℃）以下、および２３９０°Ｆ（１３１０℃）以下、および２３８５°Ｆ（１３０７℃）以下の繊維化温度を含む、２５００°（１３７１℃）Ｆ未満の繊維化温度を有する。
ガラス組成物の、別の繊維化特性は、液相温度である。液相温度は、液体ガラスとその一次結晶相との間に平衡が存在する最高温度と定義される。液相温度は、ある場合には、ガラス組成物を、１６時間にわたり白金−合金ボート内で温度勾配に曝すことによって測定されてもよい（ＡＳＴＭ Ｃ８２９−８１（２００５））。液相温度よりも高い全ての温度で、ガラスは完全に溶融し、即ち結晶を含まない。液相温度よりも低い温度では、結晶が形成され得る。
一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物が、２４００°Ｆ（１３１６℃）以下、２３７５°Ｆ（１３０１℃）以下、２３５０°Ｆ（１２８８℃）以下、２３２５°Ｆ（１２７４℃）以下、２３０５°Ｆ（１２６３℃）以下、２３００°Ｆ（１２６０℃）以下、２２９０°Ｆ（１２５４℃）以下、２２５０°Ｆ（１２３２℃）以下、２２２５°Ｆ（１２１８℃）以下、および２２１５°Ｆ（１２１３℃）以下の液相温度を含む、２５００°Ｆ（１３７１℃）よりも低い液相温度を有する。

第３の繊維化特性は、繊維化温度と液相温度との間の差と定義される「ΔＴ」である。ΔＴが小さすぎる場合、溶融ガラスは繊維化装置内で結晶化し、製造プロセスで破壊を引き起こす可能性がある。ΔＴは、所与の形成粘度に関して可能な限り大きいことが望ましく、それは繊維化中にかなりの程度の柔軟性をもたらすからであり、ガラス分布系内および繊維化装置内の両方での失透を回避するのを助けるからである。大きいΔＴはさらに、より長いブッシング寿命およびそれほど感受性の高くない形成プロセスを可能にすることによって、ガラス繊維の生産コストを削減する。
一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、少なくとも１００°Ｆ（５６℃）、少なくとも１１０°Ｆ（６１℃）、少なくとも１２０°Ｆ（６７℃）、少なくとも１３５°Ｆ（７５℃）、少なくとも１５０°Ｆ（８３℃）、および少なくとも１７０°Ｆ（９４℃）を含む、少なくとも８０Ｆ（４４℃）のΔＴを有する。様々な例示的な実施形態では、ガラス組成物は、１２０°Ｆ〜２００°Ｆ（６７℃〜１１１℃）の間および１５０°Ｆ〜１９０°Ｆ（８３℃〜１０６℃）の間を含む、１００°Ｆ〜２５０°Ｆ（５６℃〜１３９℃）の間のΔＴを有する。

追加のガラス繊維化特性は、ガラス粘度が１０¹³ポアズに降下する温度である、アニール温度である。ガラスアニールは、ガラス繊維の急速冷却中に引き起こされた内部応力を緩和するためにガラスをゆっくり冷却する、制御されたプロセスである。アニール温度よりも高い温度では、フィラメントが様々な接触点で「焼結」し合体し始める。対象のガラス組成物の利益の１つは、高アニール温度（少なくとも７５０℃）であり、繊維を、マフラー充填などの高温の用途で使用することが可能になる。対照的に、Ｅガラス繊維は、６８０〜６９０℃の間のアニール温度を有し、ホウ素を含まないＥガラス繊維は一般に、約７２０℃以下のアニール温度を有する。

ガラス組成物は、約５５．０〜約６５．０質量％のＳｉＯ₂、約１７．０〜約２７．０質量％のＡｌ₂Ｏ₃、約８．０〜約１５．０質量％のＭｇＯ、約７．０〜約１２．０質量％のＣａＯ、約０．０〜約１．０質量％のＮａ₂Ｏ、０〜約２．０質量％のＴｉＯ₂、０〜約２．０質量％のＦｅ₂Ｏ₃、および０．５質量％以下のＬｉ₂Ｏを含んでいてもよい。有利には、酸化アルミナおよび酸化マグネシウムの質量パーセントの比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）は２．０以下であり、例えば１．９以下、および１．８以下である。さらに、酸化マグネシウムの酸化カルシウムに対する質量パーセントの比（ＭｇＯ／ＣａＯ）は、有利には少なくとも１．２である。
一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、約５７．０〜約６２．０質量％のＳｉＯ₂、約１９．０〜約２５．０質量％のＡｌ₂Ｏ₃、約１０．５〜約１４．０質量％のＭｇＯ、約７．５〜約１０．０質量％のＣａＯ、約０．０〜約０．５質量％のＮａ₂Ｏ、０．２〜約１．５質量％のＴｉＯ₂、０〜約１．０質量％のＦｅ₂Ｏ₃、および０．１質量％以下のＬｉ₂Ｏを含んでいてもよい。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、２未満のＡｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ比、および少なくとも１．２５のＭｇＯ／ＣａＯ比を有する。

一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、約５７．５〜約６０．０質量％のＳｉＯ₂、約１９．５〜約２１．０質量％のＡｌ₂Ｏ₃、約１１．０〜約１３．０質量％のＭｇＯ、約８．０〜約９．５質量％のＣａＯ、約０．０２〜約０．２５質量％のＮａ₂Ｏ、０．５〜約１．２質量％のＴｉＯ₂、０〜約０．５質量％のＦｅ₂Ｏ₃、および０．０５質量％以下のＬｉ₂Ｏを含んでいてもよい。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、１．８以下のＡｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ、および少なくとも１．２５のＭｇＯ／ＣａＯ比を含む。
ガラス組成物は、少なくとも５５質量％であるが６５質量％以下のＳｉＯ₂を含む。６５質量％よりも多いＳｉＯ₂を含むことにより、ガラス組成物の粘度は好ましくないレベルまで上昇する。さらに、５５質量％未満のＳｉＯ₂を含むことにより、液相温度および結晶化傾向が増大する。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、少なくとも５７．５質量％、少なくとも５８質量％、少なくとも５８．５質量％、および少なくとも５９質量％を含む、少なくとも５７質量％のＳｉＯ₂を含む。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、６０．３質量％以下、６０．２質量％以下、６０質量％以下、５９．８質量％以下、および５９．５質量％以下を含む、６０．５質量％以下のＳｉＯ₂を含む。

所望の機械的および繊維化特性の両方を実現するために、ガラス組成物の１つの重要な態様は、少なくとも１９．０質量％および２７質量％以下のＡｌ₂Ｏ₃濃度を有することである。２７質量％よりも多いＡｌ₂Ｏ₃を含むことにより、ガラス液相は、繊維化温度よりも高いレベルまで上昇し、その結果、負のΔＴが得られる。１９質量％未満のＡｌ₂Ｏ₃を含むことにより、好ましくない低弾性率を持つガラス繊維が形成される。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、少なくとも１９．７質量％、少なくとも２０質量％、少なくとも２０．２５質量％、および少なくとも２０．５質量％を含む、少なくとも１９．５質量％のＡｌ₂Ｏ₃を含む。

ガラス組成物は、有利には、少なくとも８．０質量％および１５質量％以下のＭｇＯを含む。１５質量％よりも多いＭｇＯを含むことにより、液相温度の上昇が引き起こされることになり、それがガラスの結晶化傾向も増大させる。８．０質量％未満を含むことにより、ＣａＯによって置換された場合に好ましくない低弾性率を持ちＳｉＯ₂で置換された場合には粘度の好ましくない増大を持つ、ガラス繊維が形成される。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、少なくとも１０質量％、少なくとも１０．５質量％、少なくとも１１質量％、少なくとも１１．１０質量％、少なくとも１１．２５質量％、少なくとも１２．５質量％、および少なくとも１３質量％を含む、少なくとも９．５質量％のＭｇＯを含む。

所望の機械的および繊維化特性を実現するのを可能にする対象のガラス組成物の、別の重要な態様は、２．０以下のＡｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ比を有することである。Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ比が２．０よりも大きいがその他の点では類似した組成範囲を持つ組成物を有するガラス繊維は、少なくとも４，８００ＭＰａの引張り強さを達成できないことが発見された。ある特定の例示的な態様では、少なくとも１９質量％のＡｌ₂Ｏ₃濃度と、２以下、例えば１．９以下および１．８５以下のＡｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ比との組合せは、所望の繊維化特性および少なくとも４，８００ＭＰａの引張り強さを持つガラス繊維を得ることを可能にする。

ガラス組成物は、有利には、少なくとも７．０質量％および１２質量％以下のＣａＯを含む。１２質量％よりも多いＣａＯを含むことにより、低弾性率を持つガラスが形成される。７質量％未満を含むことにより、ＣａＯが置換されたか否かに応じて、液相温度または粘度のいずれかの好ましくない増大をもたらすことになる。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、少なくとも８．３質量％、少なくとも８．５質量％、少なくとも８．７質量％、および少なくとも９．０質量％を含む、少なくとも８．０質量％のＣａＯを含む。
一部の例示的な実施形態では、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、およびＣａＯを合わせた量は、少なくとも９８質量％、または少なくとも９９質量％、および９９．５質量％以下である。一部の例示的な実施形態では、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、およびＣａＯを合わせた量は、９８．５質量％〜９９．４質量％の間および９８．７質量％〜９９．３質量％の間を含む、９８．３質量％〜９９．５質量％の間である。

一部の例示的な実施形態では、ＭｇＯおよびＣａＯの全濃度が、１３質量％〜２１．８質量％の間および１４質量％〜２１．５質量％の間を含む、少なくとも１０質量％および２２質量％以下である。一部の例示的な実施形態では、ＭｇＯおよびＣａＯの全濃度が少なくとも２０質量％である。
ガラス組成物は、最大約２．０質量％のＴｉＯ₂を含んでいてもよい。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物が、約０．１質量％〜約０．８質量％および約０．２〜約０．７質量％を含む、約０．０１質量％〜約１．０質量％のＴｉＯ₂を含む。
ガラス組成物は、最大約２．０質量％のＦｅ₂Ｏ₃を含んでいてもよい。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、約０．０５質量％〜約０．６質量％および約０．１〜約０．５質量％を含む、約０．０１質量％〜約１．０質量％のＦｅ₂Ｏ₃を含む。

一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、０〜１．５質量％の間を含む、２．０質量％未満のアルカリ金属酸化物Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏを含む。ガラス組成物は、有利には、各酸化物を０．０１質量％よりも多い量の、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの両方を含んでいてもよい。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、約０．０１〜約０．５質量％、約０．０３〜約０．３質量％、および０．０４〜約０．１質量％を含む、約０〜約１質量％のＮａ₂Ｏを含む。一部の例示的な実施形態では、ガラス組成物は、約０．０１〜約０．５質量％、約０．０３〜約０．３質量％、および０．０４〜約０．１質量％を含む、約０〜約１質量％のＫ₂Ｏを含む。
本明細書で使用される「質量パーセント」、「質量％」、「ｗｔ％」、および「質量によるパーセント」という用語は同義で使用されてもよく、全組成物に対する質量パーセント（または質量によるパーセント）を示すものとする。

本発明のガラス組成物は、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、およびフッ素を含まなくてもよくまたは実質的に含まなくてもよいが、どちらもまたはいずれかを少量で添加して繊維化および最終ガラス特性を調節してもよく、数パーセントよりも低く維持された場合には、これらの特性に悪影響を及ぼさなくなる。本明細書で使用される、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、およびフッ素を実質的に含まないとは、存在するＢ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、およびフッ素の量の合計が、組成物の１．０質量％未満であることを意味する。存在するＢ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、およびフッ素の量の合計は、組成物の、約０．２質量％未満、約０．１質量％未満、および約０．０５質量％未満を含む、約０．５質量％未満であってもよい。

ガラス組成物はさらに、ガラスまたは繊維に悪影響を及ぼさない不純物および／または微量の材料を含み得る。これらの不純物は、原材料の不純物としてガラスに進入する可能性があり、または溶融ガラスと炉内成分との化学反応によって形成された生成物である可能性がある。微量の材料の非限定的な例には、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、およびこれらの組合せが含まれる。微量の材料は、それらの酸化物形態で存在してもよく、フッ素および／または塩素をさらに含んでいてもよい。一部の例示的な実施形態では、本発明のガラス組成物が、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、およびＳＯ₃のそれぞれを、０．５質量％未満、０．２質量％未満、および０．１質量％未満を含む、１．０質量％未満で含有する。特に、ガラス組成物は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、および／またはＳＯ₃を合わせたものを約５．０質量％未満含んでいてもよく、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、およびＳＯ₃のそれぞれは、存在したとしても、１．０質量％未満の量で存在する。
上述のように、本発明のガラス組成物は意外にも、優れた弾性（ヤング）率および引張り強さを提供しながら低い繊維化温度および大きいΔＴを実証する。

繊維引張り強さは、本明細書では単に「強度」とも呼ばれる。一部の例示的な実施形態では、引張り強さは、ＡＳＴＭ Ｄ２３４３−０９に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張り試験装置を使用して、未処理の繊維（即ち、サイズが決められておらず、手付かずの実験室用に生成された繊維、）に関して測定される。上述の本発明のガラス組成物から形成された例示的なガラス繊維は、少なくとも４，０００ＭＰａ、少なくとも４，５００ＭＰａ、少なくとも４，８００ＭＰａ、少なくとも４，９００ＭＰａ、少なくとも４，９５０ＭＰａ、少なくとも５，０００ＭＰａ、少なくとも５，１００ＭＰａ、少なくとも５，１５０ＭＰａ、および少なくとも５，２００ＭＰａを含む、少なくとも３，５００ＭＰａの繊維引張り強さを有していてもよい。一部の例示的な実施形態では、上述の組成物から形成されたガラス繊維は、約４０００ＭＰａ〜約５，３００、約４，６００〜約５，２５０ＭＰａを含む、約３５００〜約５５００ＭＰａの繊維引張り強さを有する。有利には、本明細書に開示される組成パラメータの組合せは、所望の繊維化特性を有するガラス組成を持つ、従来技術によってまだ実現されていない、少なくとも４，９００ＭＰａおよび少なくとも５，０００を含む、少なくとも４，８００ＭＰａの引張り強さを有するガラス繊維を生成するのを可能にする。
ガラス繊維の弾性率は、報告「Glass Fiber and Measuring Facilities at the U.S. Naval Ordnance Laboratory」、Report Number NOLTR 65-87, June 23, 1965に概説さされる音波測定手順に従い測定された、５本の単一ガラス繊維に関して平均測定値を得ることによって決定されてもよい。

本発明のガラス組成物から形成された例示的なガラス繊維は、少なくとも約８８ＧＰａ、少なくとも約８８．５ＧＰａ、少なくとも約８９ＧＰａ、および少なくとも約８９．５ＧＰａを含む、少なくとも約８５ＧＰａのヤング率を有していてもよい。一部の例示的な実施形態では、本発明のガラス組成物から形成された例示的なガラス繊維は、約８７ＧＰａ〜約９２ＧＰａの間、および約８８ＧＰａ〜約９１ＧＰａの間を含む、約８５ＧＰａ〜約９５ＧＰａの間のヤング率ヤング率を有する。
次いで弾性率を使用して、比弾性率を決定してもよい。最終物品に剛性を付加する軽量複合材料を実現するのが可能なほどに高い、比弾性率を有することが望ましい。比弾性率は、風力エネルギーおよび航空宇宙の用途におけるなど、生成物の剛性が重要なパラメータである用途において、重要である。本明細書で使用される比弾性率は、下記の方程式：
比弾性率（ＭＪ／ｋｇ）＝弾性率（ＧＰａ）／密度（ｋｇ／立方メートル）
によって計算される。
本発明のガラス組成物から形成される例示的なガラス繊維は、約３３ＭＪ／ｋｇ〜約３６ＭＪ／ｋｇおよび約３３．５ＭＪ／ｋｇ〜約３５．５ＭＪ／ｋｇを含む、約３２．０ＭＪ／ｋｇ〜約３７．０ＭＪ／ｋｇの比弾性率比弾性率を有していてもよい。

密度は、アニールされていないバルクガラスに関して、アルキメデス法（ＡＳＴＭ Ｃ６９３−９３（２００８））などの当技術分野で公知であり一般に受け入れられる任意の方法によって、測定されてもよい。ガラス繊維は、約２．０〜約３．０ｇ／ｃｃの密度を有する。他の例示的な実施形態では、ガラス繊維は、約２．４〜約２．７ｇ／ｃｃおよび約２．５〜約２．６５ｇ／ｃｃを含む、約２．３〜約２．８ｇ／ｃｃの密度を有する。
一部の例示的な実施形態では、本発明のガラス組成物から形成されたガラス繊維は、改善された耐腐食性を有する。
一部の例示的な実施形態によれば、上述のガラス組成物からガラス繊維を調製するための方法が提供される。ガラス繊維は、当技術分野で公知であり伝統的に使用される任意の手段によって形成されてもよい。一部の例示的な実施形態では、ガラス繊維は、原材料成分を得て、それらの成分を適切な量で混合して所望の質量パーセンテージで最終組成物を得ることにより、形成される。方法はさらに、本発明のガラス組成物を溶融形態で得て、溶融組成物を、ブッシングのオリフィスに通して引き伸ばすことによりガラス繊維を形成することを含んでいてもよい。

ガラス組成物の成分は、適切な成分または原材料であって、限定するものではないがＳｉＯ₂に関しては砂またはパイロフィライト、ＣａＯに関しては石灰石、生石灰、珪灰石、またはドロマイト、Ａｌ₂Ｏ₃に関してはカオリン、アルミナ、またはパイロフィライト、ＭｇＯに関してはドロマイト、軽焼ドロマイト、ブルサイト、エンスタタイト、タルク、焼成マグネサイト、またはマグネサイト、およびＮａ₂Ｏに関しては炭酸ナトリウム、ナトリウム長石、または硫酸ナトリウムを含む成分または原材料から得てもよい。一部の例示的な実施形態では、ガラスカレットを使用して、必要とされる酸化物の１種または複数を供給してもよい。

次いで混合バッチを炉内または溶融器内で溶融してもよく、得られた溶融ガラスを前床に沿って通し、前床の底部に位置付けられたブッシングのオリフィス内に引き入れて、個々のガラスフィラメントを形成する。一部の例示的な実施形態では、炉または溶融器は、伝統的な耐火性溶融器である。耐火性ブロックで形成された耐火性タンクを利用することによって、本発明の組成物により生成されるガラス繊維の生産に伴う製造コストを、削減し得る。一部の例示的な実施形態では、ブッシングが、白金合金をベースにしたブッシングである。次いでガラス繊維のストランドを、個々のフィラメントを一緒に集めることによって形成してもよい。繊維ストランドを、意図する用途に適した従来の手法で巻いてもよくさらに加工してもよい。

溶融器、前床、およびブッシングでのガラスの動作温度は、ガラスの粘度を適切に調節するように選択されてもよく、制御デバイスなど、適切な方法を使用して維持されてもよい。溶融器の前端の温度は、失透が低減または排除されるように自動的に制御されてもよい。次いで溶融ガラスを、ブッシングの底部または先端板の穴またはオリフィスに通して引き出し（引き伸ばし）て、ガラス繊維を形成してもよい。一部の例示的な実施形態によれば、ブッシングのオリフィス内を流動する溶融ガラスの流れは、巻取り機の回転可能なコレットに取り付けられた形成管に、複数の個々のフィラメントで形成されたストランドを巻くことによってフィラメントへと減衰され、または適応可能な速度で細断される。本発明のガラス繊維は、本明細書に記述される方法のいずれか、またはガラス繊維を形成するための任意の公知の方法によって、得ることが可能である。

繊維は、意図される用途に適した従来の手法でさらに加工されてもよい。例えば、一部の例示的な実施形態では、ガラス繊維は、当業者に公知のサイジング組成物でサイズが決められる。サイジング組成物は全く制限されず、ガラス繊維への適用に適した任意のサイジング組成物であってもよい。サイズが決められた繊維は、生成物の最終使用が高い強度および剛性と低質量とを必要とする、様々なプラスチックなどの基材を強化するのに使用されてもよい。そのような用途には、限定するものではないが、風力翼の形成に使用される織布；強化コンクリート、橋などの基礎構造；および航空宇宙構造が含まれる。

この点に関し、本発明の一部の例示的な実施形態は、硬化可能な母材材料と組み合わせて、上述の本発明のガラス繊維を組み込んだ複合材料を含む。これを本明細書では、強化複合生成物と呼んでもよい。母材材料は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンなどの熱可塑性物質、ならびにエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール、ビニルエステル、およびエラストマーなどの熱硬化性樹脂などであるがこれらに限定することのない、当業者に公知の任意の適切な熱可塑性または熱硬化性樹脂であってもよい。これらの樹脂は、単独でまたは組み合わせて使用されてもよい。強化複合生成物は、風力翼、鉄筋、パイプ、フィラメントの巻取り、マフラー充填材、吸音材などに使用されてもよい。
他の例示的な実施形態によれば、本発明は、上述の複合生成物を調製する方法を提供する。方法は、少なくとも１種のポリマー母材材料と複数のガラス繊維とを合わせることを含んでいてもよい。ポリマー母材材料およびガラス繊維は共に、上述の通りであってもよい。

本発明による例示的なガラス組成物を、以下の表１〜４に示される酸化物質量パーセンテージを持つ最終ガラス組成物が実現するように、比例する量でバッチ成分を混合することによって調製した。
原材料を、１，６５０℃の温度で３時間、電気加熱炉内の白金坩堝で溶融した。
繊維化温度を、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる「Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point」という名称の、ＡＳＴＭ Ｃ９６５−９６（２００７）に記載されるような回転シリンダ法を使用して測定した。液相温度は、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる「Standard Practices for Measurement of Liquidus Temperature of Glass」という名称の、ＡＳＴＭ Ｃ８２９−８１（２００５）で定義されるように、白金合金ボートで１６時間、ガラスを温度勾配に曝露することによって測定した。密度は、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる「Standard Test Method for Density of Glass Buoyancy」という名称の、ＡＳＴＭ Ｃ６９３−９３（２００８）に詳述されるような、アルキメデス法によって測定した。
比弾性率は、ＧＰａを単位とする、測定された弾性率を、ｋｇ／ｍ³を単位とする密度で割ることによって計算した。

強度は、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる「Standard Test Method for Tensile Properties of Glass Fiber Strands, Yarns, and Rovings Used in Reinforced Plastics」という名称の、ＡＳＴＭ Ｄ２３４３−０９に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張り試験装置を使用して、未処理の繊維に関して測定した。

表１における上記ガラス組成物（比較例１〜５）は、欧州出願第１０８６０９７３．６号から複製された比較例である。これらの比較例は、１９．０質量％よりも高いＡｌ₂Ｏ₃濃度を含むが、組成物は、２よりも高いＡｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ比を含み、その結果、本明細書に開示される本発明のガラス組成物から形成されたガラス繊維によって実現された４，８００ＭＰａという最小引張り強さよりも、はるかに低い引張り強さになる

表２〜４は、５５．０〜６５．０質量％のＳｉＯ₂、１９．０〜２７．０質量％のＡｌ₂Ｏ₃、８．０〜１５．０質量％のＭｇＯ、７．０〜１２．０質量％のＣａＯ、０．０〜１．０質量％のＮａ₂Ｏ、０〜２．０質量％のＴｉＯ₂、０〜２．０質量％のＦｅ₂Ｏ₃、および０．５質量％以下のＬｉ₂Ｏを含み、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ比が２．０以下である組成物から形成された、ガラス繊維によって実現された、引張り強さの予期せぬ増大を示す。引張り強さの予期せぬ増大は、少なくとも１９．０質量％のＡｌ₂Ｏ₃濃度および２．０以下のＡｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ比の両方の実現に直接関わることが、さらに発見された。

さらに、実施例１〜１３のガラス組成物は、優れた機械的特性を実現しつつ、驚くほど低い繊維化温度（２４２５°Ｆ（１３２９℃）未満）および大きいΔＴ値（少なくとも１００°Ｆ（５６℃））を有する。特に、ガラス繊維は、少なくとも４，８００ＭＰａの引張り強さおよび少なくとも３４．３ＭＪ／ｋｇの比弾性率を実現する。様々な例示的なガラス繊維は、少なくとも４，９００ＭＰａ、または少なくとも４，９５０ＭＰａ、または少なくとも５，０００ＭＰａの引張り強さを実現する。そのような強度および比弾性率のレベルは、好ましい繊維化特性と組み合わせた場合に予期しないことである。

さらに、ガラス組成物は、Ｒガラス（例えば、風力翼）に等しくまたはそれよりも大きい剛性を必要とする用途に特に適している。しかし、以下の表５で示されるように、本発明の概念のガラス組成物は、有利には、繊維化温度（２４２５°Ｆ（１３２９℃）未満）などの好ましい繊維化特性も有する。

本出願の発明について、全体的にかつ特定の実施形態に関してこれまで記述してきた。本発明を、好ましい実施形態と考えられるものについて述べてきたが、当業者に知られる広く様々な代替例を、包括的開示の範囲内で選択することができる。本発明は、以下に示す請求項の列挙を除き、他に限定するものではない。

Claims (20)

1. 全組成物の質量に対する質量パーセンテージとして表して、
   ５５．０〜６０．４質量％の量のＳｉＯ₂、
   １９．０〜２５．０質量％の量のＡｌ₂Ｏ₃、
   ７〜１２．０質量％の量のＣａＯ、
   ８．０〜１５．０質量％の量のＭｇＯ、
   ０〜１．０質量％の量のＮａ₂Ｏ、
   ０．５質量％未満の量のＬｉ₂Ｏ、および
   ０．０〜１．５質量％の量のＴｉＯ₂
   を含むガラス組成物であって、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比が２．０未満であり、２５００°Ｆ（１３７１℃）以下の繊維化温度を有する、ガラス組成物。
2. ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、およびＣａＯを合わせた量が、少なくとも９８質量％であり且つ９９．５質量％未満である、請求項１に記載のガラス組成物。
3. ＭｇＯおよびＣａＯを合わせた量が、２０質量％よりも大きい、請求項１または２に記載のガラス組成物。
4. 前記ＭｇＯおよびＣａＯを合わせた量が、２２質量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
5. １９．５〜２１質量％のＡｌ₂Ｏ₃を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
6. 前記Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比が、１．８以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物。
7. Ｂ₂Ｏ₃を本質的に含まない、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス組成物。
8. Ｌｉ₂Ｏを本質的に含まない、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス組成物。
9. Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、およびＮａ₂Ｏを合わせた量が、１．５質量％よりも小さい、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス組成物。
10. ５５．０〜６５．０質量％の量のＳｉＯ₂、
    １９．０〜２５．０質量％の量のＡｌ₂Ｏ₃、
    ７〜１２．０質量％の量のＣａＯ、
    ８．０〜１５．０質量％の量のＭｇＯ、
    ０〜１．０質量％の量のＮａ₂Ｏ、
    ０．５質量％未満の量のＬｉ₂Ｏ、および
    ０．０〜１．５質量％の量のＴｉＯ₂
    を含むガラス組成物であって、ＣａＯおよびＭｇＯの合計質量パーセンテージが２０質量％よりも大きく、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比が２．０未満であり、２５００°Ｆ（１３７１℃）以下の繊維化温度を有する、ガラス組成物。
11. １９．５〜２１質量％のＡｌ₂Ｏ₃を含む、請求項１０に記載のガラス組成物。
12. Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比が、１．８以下である、請求項１０〜１１のいずれか１項に記載のガラス組成物。
13. Ｂ₂Ｏ₃を本質的に含まない、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のガラス組成物。
14. Ｌｉ₂Ｏを本質的に含まない、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
15. 全組成物の質量に対する質量パーセンテージとして表して、
    ５５．０〜６０．４質量％の量のＳｉＯ₂、
    １９．０〜２５．０質量％の量のＡｌ₂Ｏ₃、
    ７〜１２．０質量％の量のＣａＯ、
    ８．０〜１５．０質量％の量のＭｇＯ、
    ０〜１．０質量％の量のＮａ₂Ｏ、
    ０．５質量％未満の量のＬｉ₂Ｏ、および
    ０．０〜１．５質量％の量のＴｉＯ₂
    を含むガラス組成物から形成されたガラス繊維であって、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比が２．０未満であり、少なくとも４８００ＭＰａの引張り強さを有する、ガラス繊維。
16. 前記Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比が、１．８以下である、請求項１５に記載のガラス繊維。
17. 少なくとも３２．０ＭＪ／ｋｇの比弾性率を有する、請求項１５〜１６のいずれか１項に記載のガラス繊維。
18. 請求項１に記載の溶融組成物を用意する工程、および
    前記溶融組成物をオリフィスに通して引き伸ばして、連続ガラス繊維を形成する工程
    を含む、連続ガラス繊維を形成する方法。
19. ポリマー母材と、
    全組成物の質量に対する質量パーセンテージとして表して、
    ５５．０〜６０．４質量％の量のＳｉＯ₂、
    １９．０〜２５．０質量％の量のＡｌ₂Ｏ₃、
    ７〜１２．０質量％の量のＣａＯ、
    ８．０〜１５．０質量％の量のＭｇＯ、
    ０〜１．０質量％の量のＮａ₂Ｏ、
    ０．５質量％未満の量のＬｉ２Ｏ、および
    ０．０〜１．５質量％の量のＴｉＯ₂
    を含むガラス組成物から形成された複数のガラス繊維であって、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの質量パーセント比が２．０未満であり、前記ガラス繊維が少なくとも４８００ＭＰａの引張り強さを有する、複数のガラス繊維と
    を含む、強化複合生成物。
20. 風力翼の形態である、請求項１９に記載の強化複合生成物。