CN108395109B - 一种高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高模量玻璃纤维组合物，包括如下组分：SiO₂56wt％～60wt％；Al₂O₃20.1wt％～24wt％；SiO₂与Al₂O₃的总含量76.5wt％～82.5wt％；TiO₂0.2wt％～1.5wt％；ZnO0～2.0wt％；ZrO₂0～2.0wt％；Fe₂O₃0.1wt％～0.6wt％；CaO5wt％～7.9wt％；MgO 9wt％～15wt％；CaO与MgO的总含量14.2wt％～22.5wt％；MgO与CaO质量分数比值1.2～2.2；Li₂O0～2.5wt％；Na₂O、K₂O的总含量0.2wt％～1.0wt％；上述组分总计100％。本发明通过控制上述各组分的特定百分比含量，使得最终得到的高模量玻璃纤维组合物具有高模量、低的生产难度、以及良好的综合性能。

Description

一种高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维

技术领域

本发明涉及无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维。

背景技术

玻璃纤维属于无机非金属材料，它具有机械强度高、电绝缘性好、耐热性强、物理化学性质稳定等诸多优点，广泛应用于航空航天、汽车、船舶、石化、能源、电力、建筑等诸多领域，是目前应用量最大的无机纤维增强材料。由于主要用作增强基材，玻璃纤维的力学性能就显得尤为重要，而且随着玻璃纤维复合材料日益大型化、轻量化的发展趋势，人们对玻璃纤维的力学性能尤其是比强度、比模量模量提出越来越高的要求。

对于提升玻璃纤维强度和模量的方法，目前已有许多的相关研究。最典型的就是S玻璃和R玻璃。S玻璃的基本组成为：65wt％的SiO₂，25wt％的Al₂O₃，10wt％的MgO。S玻璃纤维理论单丝强度高达4500MPa，弹性模量超过85GPa，力学性能非常优异。但它的成型温度超过了1470℃，且极易析晶，生产难度很大，无法实现大规模推广应用。R玻璃也是一种高强度搞模量玻璃纤维，它一般是由SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO组成，一般被认为是生产难度和力学性能的一种折衷，从而比起S玻璃，更具有生产可行性。

中国专利CN200480015986.4公开了一种玻璃纤维组合物，它含有50～65wt％的SiO₂，12～20wt％的Al₂O₃，13～16wt％的CaO，6～12wt％的MgO，0～3wt％的B₂O₃，0～3wt％的TiO₂，0～2wt％的K₂O+Na₂O。该玻璃纤维属于R级玻璃，通过控制Al₂O₃和CaO含量获得了较好的力学性能和熔化性能，但比模量只有35-36MPa.kg^-1.m³，难以满足更高性能的需求。

中国专利CN200680041114.4公开了一种高性能玻璃纤维组合物，它含有60.5～70.5wt％的SiO₂，10～24.5wt％的Al₂O₃，6～20wt％的RO，0～3wt％的R₂O。该专利玻璃纤维组合物其实也属于R级玻璃范畴，但其公布的权利范围过于宽泛，一般行业内人员难以通过其技术方案轻易的实现其技术目标。

日本专利JP2003171143也描述了一种高强度高模量玻璃纤维，它含有55～65wt％的SiO₂，17～23wt％的Al₂O₃，7～15wt％的MgO，2～6wt％的CaO，1～7wt％的TiO₂。比起S玻璃，该玻璃纤维虽然力学性能有所牺牲，但成型性能有了明显改善，成型温度约为1340～1380℃。但该玻纤中TiO₂含量很高，使得玻璃颜色偏深，这限制了其在某些领域的应用。

公开号为US2010/0160139的美国专利公开了一种高强度玻璃纤维组合物，包括：64～75wt％的SiO₂，16～24wt％的Al₂O₃，8～12wt％的MgO，0.25～3wt％的Li₂O+Na₂O。相对于S玻纤，这种玻璃纤维加入了一定量的Li₂O与Na₂O，从而改善玻璃的高温熔化情况，降低玻纤成型难度。

申请号为CN201080070857.0的专利公开了一种高强度玻璃纤维，其组合物包含：56～61wt％的SiO₂，16～23wt％的Al₂O₃，8～12wt％的MgO，6～10wt％的CaO，0～2wt％的Na₂O，小于1wt％的Li₂O，以及小于2wt％的过渡金属氧化物。该玻璃纤维确实获得了良好的机械性能，但从其实际实施例中可看到，由于减少了Li₂O用量，为了平衡其生产难度，它又加入了超过1％的Na₂O，而这可能带来更多副作用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维，具有高模量、低的生产难度、以及良好的综合性能。

本发明提供了一种高模量玻璃纤维组合物，包括如下组分：

上述组分总计100％。

优选的，所述SiO₂含量为56.6wt％～60wt％；所述Al₂O₃含量为20.4wt％～23.6wt％；所述SiO₂与Al₂O₃的总含量为77.1wt％～81.0wt％。

优选的，所述TiO₂含量为0.2wt％～0.9wt％。

优选的，所述CaO含量为6.1wt％～7.6wt％；所述MgO含量为9.5wt％～14.5wt％；所述CaO与MgO的总含量为14.5wt％～21.8wt％；所述MgO/CaO质量分数比值为1.3～2.0。

优选的，所述ZrO₂含量为0.2wt％～1.2wt％。

优选的，所述ZnO含量为0.5wt％～1.6wt％。

优选的，所述Fe₂O₃含量为0.2wt％～0.5wt％。

优选的，所述Li₂O含量为1.1wt％～2.0wt％，所述Na₂O、K₂O的总含量0.3wt％～0.8wt％。

优选的，所述组合物还包括：不超过3wt％的F₂、B₂O₃、Y₂O₃、BaO、La₂O₃、CeO₂中的一种或多种。

本发明提供了一种高模量玻璃纤维，由上述技术方案所述的组合物制备得到。

与现有技术相比，本发明提供了一种高模量玻璃纤维组合物，包括如下组分：SiO₂56wt％～60wt％；Al₂O₃ 20.1wt％～24wt％；SiO₂与Al₂O₃的总含量76.5wt％～82.5wt％；TiO₂0.2wt％～1.5wt％；ZnO 0～2.0wt％；ZrO₂ 0～2.0wt％；Fe₂O₃ 0.1wt％～0.6wt％；CaO5wt％～7.9wt％；MgO 9wt％～15wt％；CaO与MgO的总含量14.2wt％～22.5wt％；MgO与CaO质量分数比值1.2～2.2；Li₂O 0～2.5wt％；Na₂O、K₂O的总含量0.2wt％～1.0wt％；上述组分总计100％。本发明通过控制上述各组分的特定百分比含量，使得最终得到的高模量玻璃纤维组合物具有高模量、低的生产难度、以及良好的综合性能。

具体实施方式

本发明提供了高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种高模量玻璃纤维组合物，包括如下组分：

上述组分总计100％。

其中，所述二氧化硅(SiO₂)是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性的作用，但含量过高会增加玻璃的粘度和熔化温度，导致玻璃纤维成型难度和生产成本偏高。本发明高模量玻璃纤维组合物中SiO₂含量为56wt％～60wt％，优选为56.6wt％～60wt％，更优选为56.8wt％～59.8wt％；最优选为56.8wt％～59.6wt％。

氧化铝(Al₂O₃)也是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它具有提高玻璃力学性能、改善玻璃化学稳定性的作用，但由于氧化铝在玻璃网络中有两种配位体形式，作用方式更复杂。若Al₂O₃含量范围不合适，就会出现玻璃粘度过大、玻璃成纤困难、易析晶等问题。本发明高模量玻璃纤维组合物中Al₂O₃含量为20.1wt％～24wt％，优选为20.4wt％～23.6wt％；更优选为20.5wt％～23.4wt％。

所述Al₂O₃和SiO₂总含量和质量分数比值对铝硅酸盐玻璃弹性模量有重要意义，Al₂O₃相对比例越高，玻璃弹性模量大，但同时生产难度和析晶倾向也会显著增加，本发明还限定SiO₂与Al₂O₃的总含量为76.5wt％～82.5wt％，优选为77.1wt％～81.0wt％。

氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)在无碱玻璃体系中一般都属于玻璃网络外体氧化物，具有降低玻璃高温粘度、改善玻璃析晶倾向的作用。其中MgO离子半径小于CaO，因而较高的MgO比例，有助于形成更致密的玻璃网络结构，提升玻璃弹性模量。但如果MgO含量过高，生产难度会变得难以接受。

本发明高模量玻璃纤维组合物中CaO含量为5wt％～7.9wt％，优选的，CaO含量为5.5wt％～7.9wt％，更优选为6.1wt％～7.6wt％；最优选为6.1wt％～7.4wt％；本发明高模量玻璃纤维组合物中MgO含量为9wt％～15wt％，优选的，MgO含量为9.5wt％～14.5wt％，更优选为9.5wt％～13.6wt％。本发明所述CaO与MgO的总含量为14.2wt％～22.5wt％，优选为15.1wt％～21.8wt％，更优选为16.2wt％～19.8wt％。本发明所述MgO/CaO的比值为1.2～2.2，优选为1.3～2.0。

二氧化钛(TiO₂)的添加有助于改善玻璃高温流动性和析晶倾向，提高玻璃纤维机械性能和耐腐蚀性能。但二氧化钛的含量不宜超过1.5wt％，否则会影响玻璃颜色。本发明高模量玻璃纤维组合物中TiO₂的含量为0.2wt％～1.5wt％，优选为0.2wt％～0.9wt％；更优选为0.2wt％～0.8wt％。

本发明玻璃纤维组合物中优选还可以添加氧化锌(ZnO)和氧化锆(ZrO₂)，这类离子半径小、电场强度大的氧化物，具有改善玻璃析晶性能、提高弹性模量和玻璃化学稳定性的作用。本发明中，ZnO含量为0～2.0wt％，优选的，ZnO含量为0.5wt％～1.6wt％；ZrO₂含量为0～2.0wt％，优选的，ZrO含量为0.2wt％～1.2wt％；更优选的，ZrO含量为0.5wt％～1.0wt％。

其中所含的少量的氧化铁(Fe₂O₃)有利于池窑热量传递，但如果含量过高，对玻璃纤维的颜色和传热性能都有不利影响。本发明氧化铁含量限定为0.1wt％～0.6wt％，优选为0.2wt％～0.5wt％；更优选为0.3wt％～0.4wt％。

本发明特别的，本发明还在所述玻璃纤维组合物中添加了一定量的氧化锂(Li₂O)。虽然Li₂O价格较贵，但它降低玻璃粘度、改善玻璃析晶倾向作用明显，且其离子半径小，比重轻，适量添加还能起到提到玻璃比强度、比模量作用。本发明玻璃组合物Li₂O含量为0～2.5wt％，优选为1.1wt％～2.0wt％，更优选为1.1wt％～1.8wt％。

本发明玻璃纤维组合物中含有少量Na₂O和K₂O，它们通常为引入其它组分或调节玻璃熔化气氛时带入的杂质成分，一般不单独添加。少量Na₂O和K₂O有助于降低玻璃粘度，改善玻璃析晶倾向，但若含量偏高，则会损害玻璃的化学稳定性。本发明玻璃组合物Na₂O、K₂O总含量为0.2wt％～1.0wt％，更优选为0.3wt％～0.8wt％。

按照本发明，作为优选方案，在不影响玻璃纤维力学性能的前提下，为了改善玻璃纤维成型性能，本发明玻璃纤维组合物还可以含有不超过3wt％的F₂、B₂O₃、Y₂O₃、BaO、La₂O₃、CeO₂中的一种或多种。

对于无碱玻璃纤维而言，其组成设计其实是很有挑战性。一方面，无碱玻璃纤维主要组成通常无非SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO，再配以少量辅助氧化物，可设计调整的空间有限；另一方面，一种优秀的玻璃纤维又要求在力学性能、熔化性能、化学稳定性、生产难度、制造成本及某些特殊性能方面尽量达到最优，而通常这两者是相互矛盾的。因此，玻璃纤维设计的重点和难点就在于如何找到最恰当的成分组合使其性能与生产难度达到最佳平衡点。本发明人通过理论模拟和大量的对比实验，找到了各主要组分的最优配比，得到的玻璃纤维不仅具有优异的力学性能，同时其熔融拉丝性能和生产难度均显著降低。

在本发明一部分优选实施方案中，所述高模量玻璃纤维组合物，包括如下组分：

上述组分总计100％。

在本发明一部分优选实施方案中，所述高模量玻璃纤维组合物，包括如下组分：

上述组分总计100％。

本发明还提供了一种高模量玻璃纤维，由上述组合物制备得到。

本发明对所述玻璃纤维的制备方法没有特别的限制，可以为本领域技术人员熟知的方法，优选为池窑法生产，具体可以按照下述方法制备：

根据配方将各种原料混合均匀后投入池窑，经熔化、澄清、均化后，得到玻璃液；

所述玻璃液经调温、流出和拉丝处理后得到玻璃纤维。

本发明首先根据配方计算将各种原料在混料罐中混合，混合均匀后，将其输送至池窑料仓；然后池窑料仓将配合料自动定量投入池窑，在1400～1800℃的条件下进行熔化、澄清和均化，得到合格玻璃液；

将所述玻璃液冷却至1250～1350℃，经铂金漏板流出，在拉丝机的牵引下，拉丝成直径为3～25μm的玻璃丝；

将所述玻璃丝经过喷雾冷却、浸润剂涂覆得到玻璃纤维。

在得到玻璃纤维后，对所述玻璃纤维进行性能测试。

实验结果表明，本发明玻璃纤维的成型温度不超过1320℃，析晶上限温度低于1250℃，玻璃纤维的比模量大于3.75×10⁶m。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维进行详细描述。

实施例1

按照计算好的配方将各原料输送至混料罐，混合均匀后，经配料系统输送至池窑料仓，所述配方按照表1所示；

池窑料仓中的配合料自动定量投入池窑，在池窑中，配合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；

在拉丝作业通道中玻璃液冷却至合适温度后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3～25μm的玻璃丝，玻璃丝经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后，在拉丝机上缠绕成丝饼；

所有丝饼可经短切、烘干、络纱、编织等不同工序生产成各种玻璃纤维制品。

对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能。

实施例2～6

制备方法与实施例1相同，只是玻璃配方含量发生了变化，具体如表1所示。

对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能数据表。

对比例1～3

按照表1所示的配方，将各种原料输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓，所述各原料的含量按照表1所示；

池窑料仓中的配合料自动定量投入池窑，在池窑中，配合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；

在拉丝作业通道中玻璃液冷却至合适温度后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3～25μm的玻璃丝，玻璃丝经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后，在拉丝机上缠绕成丝饼；

所有丝饼可经短切、烘干、络纱、编织等不同工序生产成各种玻璃纤维制品。

对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及对比例提供的玻璃纤维的配方及性能数据表。

表1实施例及对比例提供的玻璃纤维的配方及性能数据表

由上述实施例及比较例可知，本发明通过精确调节多种组分及其具体含量，提高了玻璃纤维的综合性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种高模量玻璃纤维组合物，其特征在于，包括如下组分：

Li₂O含量为1.1wt％～2.0wt％，Na₂O、K₂O的总含量0.3wt％～0.8wt％；

上述组分总计100％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述TiO₂含量为0.2wt％～0.9wt％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述CaO含量为6.1wt％～7.4wt％；所述MgO含量为9.5wt％～13.6wt％；所述CaO与MgO的总含量为16.2wt％～19.8wt％。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述Fe₂O₃含量为0.2wt％～0.5wt％。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括：不超过3wt％的F₂、B₂O₃、Y₂O₃、BaO、La₂O₃、CeO₂中的一种或多种。

6.一种高模量玻璃纤维，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的组合物制备得到。