CN105152539B

CN105152539B - 一种用于制备玻璃纤维的组合物及其高性能玻璃纤维

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Publication number: CN105152539B
Application number: CN201510487972.2A
Authority: CN
Inventors: 姚远; 韩利雄; 杨国云; 曾庆文; 李炜; 刘奇; 张聪
Original assignee: Chongqing International Composite Ltd By Share Ltd
Current assignee: Chongqing International Composite Ltd By Share Ltd
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2035-08-11
Also published as: CN105152539A

Abstract

本发明“一种用于制备玻璃纤维的组合物及其高性能玻璃纤维”属于玻璃纤维材料领域。本发明的用于制备玻璃纤维的组合物，主要由下述重量百分含量的物质组成：SiO₂59‑61.8％、Al₂O₃14‑16.9％、CaO 10.4‑12.9％、MgO 7.6‑10.0％、TiO₂0.4‑1.9％、Fe₂O₃0.1‑0.6％、Na₂O、K₂O与Li₂O的总含量为0.3‑1.2％。由本发明提供的用于制备玻璃纤维的组合物制备的高性能玻璃纤维易于工业化生产，并具有良好综合物理性能、成型性能等机械性能以及良好的耐腐蚀性能、电绝缘性能及耐疲劳性能。

Description

一种用于制备玻璃纤维的组合物及其高性能玻璃纤维

技术领域

本发明属于玻璃纤维材料领域，涉及一种用于制备玻璃纤维的组合物及其高性能玻璃纤维。

背景技术

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，它具有电绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高等诸多优点，是目前树脂基复合材料中应用最广泛的增强基材，使用比例超过了90％。

随着玻璃纤维复合材料应用领域的不断扩展，工业上对玻璃纤维的性能要求也在不断提高，特别是在军工、汽车、航空航天、船舶、大尺寸风电叶片等领域，它们对材料的尺寸稳定性、结构强度、耐疲劳性能等都有着更严格的要求，因而对力学性能强、耐疲劳性能好、耐腐蚀和电性能优异的高性能玻璃纤维的需求也更为迫切。

经典的高性能玻璃纤维主要是SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO和SiO₂-Al₂O₃-MgO系统玻璃，如美国的S系列玻璃，日本的T玻璃和中国的HS系列玻璃等(E-玻璃、S玻璃、T玻璃、ECR-玻璃、S-2玻璃等相关产品的定义、简介、技术和性能，参阅如下文献记载的现有技术：《玻璃纤维标准汇编》，国家玻璃纤维产品质量监督检验中心与全国玻璃纤维标准化技术委员会编写，中国标准出版社第五编辑室出版，中国标准出版社2008年第一版；《玻璃纤维应用技术》，姜肇中等主编，北京中国石化出版社2004年第一版；《玻璃纤维与矿物棉全书》，张耀明等主编，北京化学工业出版社2001年第一版)。

这类高性能玻璃纤维具有很好的机械性能和物理性能，但同时也都存在着熔化温度高、易析晶、成型困难、生产成本高等难题，一直无法实现工业化推广。

因此，为了获得一种易于工业化生产的、成本较低的、同时各项物理性能又能满足市场要求的高性能玻璃纤维，各国的技术人员也开展了大量的相关研究。

发明专利CN200480015986.4公开了一种具有高的比杨氏模量的玻璃纤维，其基本组成为：50-65wt％的SiO₂，12-20wt％的Al₂O₃，13-16wt％的CaO，6-12wt％的MgO，0-3wt％的TiO₂，0-3wt％的B₂O₃，0-1wt％的F₂，0-1wt％的Fe₂O₃，0-2wt％的K₂O+Na₂O。该发明提供了一种比杨氏模量可达35MPa/kg/m³以上的玻璃纤维，具有较好的机械性能。但正如其说明书中提到的，该玻璃CaO含量较高(13-16wt％)，其拉丝成型温度与液相线温度差距(即拉丝成型作业温度区间)只有10-50℃。我们知道，在硅铝酸盐玻璃体系中，CaO含量越高，针状硅灰石析晶的几率越大，而针状硅灰石晶体一旦出现，就很难再重新熔化，这也是它液相线温度偏高、拉丝成型作业温度区间偏窄的原因。很显然，这样过窄的拉丝成型作业范围对生产是非常不利的，稍微控制不好，极易出现析晶问题，影响拉丝运转率。

发明专利WO200580043075.7也公开了一种具有高的比杨氏模量的玻璃纤维，其基本组成为：50-65wt％的SiO₂，12-20wt％的Al₂O₃，12-17wt％的CaO，6-12wt％的MgO，0.1-0.8wt％的Li₂O，0-3wt％的BaO+SrO，0-3wt％的TiO₂，0-3wt％的B₂O₃，0-1wt％的F₂，0-1wt％的Fe₂O₃，0-2wt％的K₂O+Na₂O。该发明与专利WO2004110944非常相似，只是为了降低液相线温度，加入了0.1-0.8wt％的Li₂O，另外从其说明书和实施例来看，该发明总碱含量也较高，都在1.0％以上。因此，该发明虽然具有较高的比杨氏模量可和较低的液相线温度，但过高的Li₂O含量及总碱含量，不仅导致原料成本上升，而且对玻璃纤维的耐腐蚀性能、电绝缘性能及耐疲劳性能都有不利影响。

专利CN200680041114.4公开了一种高性能玻璃纤维组合物，其基本组成为：60.5-70.5wt％的SiO₂，10-24.5wt％的Al₂O₃，6-20wt％的RO(MgO、CaO、SrO、BaO之和)，0-3wt％的碱金属氧化物。该发明玻璃纤维虽然具有较高的拉伸模量(可达12.6KPSI)，但由于其玻璃组成中RO含量偏低而SiO₂含量偏高，使得这种玻璃纤维成型温度(2500°F左右)过高，生产非常困难。

专利CN200910104239.2公开了一种高模量玻璃纤维组合物，其基本组成为：56-64wt％的SiO₂，13-20wt％的Al₂O₃，8-13wt％的CaO，7-12wt％的MgO，0-2.5wt％的TiO₂，0-2wt％的ZrO₂，0-0.8wt％的Li₂O，0-0.6wt％的F₂，0-0.6wt％的Fe₂O₃，0-1wt％的K₂O+Na₂O。该专利玻璃纤维具有较高的拉伸模量和良好的耐腐蚀性能，但由于其中含有的ZrO₂和Li₂O，使生产成本偏高。

美国发明专利USPA20100160140公开了一种高性能玻璃纤维组合物，其基本组成为：62-68wt％的SiO₂，22-26wt％的Al₂O₃，8-15wt％的MgO,1-2wt％的Li₂O。据称这种玻璃纤维的拉伸模量可达12.8KPSI(约为88.3GPa)，但过高的SiO₂和Al₂O₃含量使其成型温度极高，基本都超过2600°F(约为1427℃)，而且析晶温度也偏高，纤维成型会非常困难。

总的来看，虽然人们在提高玻璃纤维机械性能方面已经做了大量努力，也取得了很大的进展，但要想实现玻璃纤维机械性能优异的同时还要保证可以较经济地规模化生产，目前仍面临一些问题。

发明内容

根据上述领域的需求和不足，本发明提供一种用于制备玻璃纤维的组合物以及高性能玻璃纤维，本发明的玻璃纤维易于工业化生产，并具有良好综合物理性能、成型性能等机械性能以及良好的耐腐蚀性能、电绝缘性能及耐疲劳性能。

本发明的技术方案如下：

一种用于制备玻璃纤维的组合物，主要由下述重量百分含量的物质组成：SiO₂59-61.8％、Al₂O₃14-16.9％、CaO 10.4-12.9％、MgO 7.6-10.0％、TiO₂0.4-1.9％、Fe₂O₃0.1-0.6％、Na₂O、K₂O与Li₂O的总含量为0.3-1.2％。

优选的，SiO₂的重量百分含量为59.2-61.2％。

优选的，Al₂O₃的重量百分含量为14.5-16.5％。

优选的，CaO的重量百分含量为10.8-12.8％。

优选的，MgO的重量百分含量为：8-10％。

优选的，TiO₂的重量百分含量为：0.5-1.5％。

优选的，Li₂O的含量基本为0。

优选的，所述组合物主要由下述重量百分含量的物质组成：SiO₂59.2-61.2％、Al₂O₃14.5-16.5％、CaO 10.8-12.8％、MgO 8-10％、TiO₂0.5-1.5％、Fe₂O₃0.1-0.6％、Na₂O、K₂O与Li₂O的总含量为0.3-1.2％。

优选的，SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO摩尔百分比(mol％)含量符合如下比例关系：SiO₂：Al₂O₃＝6.1-7.4；CaO：MgO＝0.76-1.19；(SiO₂+Al₂O₃)：(CaO+MgO)＝2.39-2.95。

优选的，SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO摩尔百分比(mol％)符合如下比例关系：SiO₂：Al₂O₃＝6.3-6.9；CaO：MgO＝0.79-1.10；(SiO₂+Al₂O₃)：(CaO+MgO)＝2.55-2.80。

优选的，所述组合物选自如下任一：

(1)SiO₂60％、Al₂O₃16.5％、CaO 12.8％、MgO 7.8％、和Ti₂O 1.4％、Fe₂O₃0.3％、Na₂O+K₂O 0.3％，SiO₂/Al₂O₃摩尔百分比(mol％)为6.17，CaO/MgO摩尔百分比含量为1.179，(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO)摩尔百分比(mol％)为2.73,余量为杂质；

(2)SiO₂60.6％、Al₂O₃15.8％、CaO 12.4％、MgO 8.8％、Ti₂O 1.2％、Fe₂O₃0.4％、Na₂O+K₂O 0.7％，SiO₂/Al₂O₃摩尔百分比(mol％)为6.51，CaO/MgO摩尔百分比(mol％)为1.01，(SiO₂+Al₂O₃/(CaO+MgO)摩尔百分比(mol％)为2.64,余量为杂质；

(3)SiO₂61.2％、Al₂O₃14.5％、CaO 12.5％、MgO 8.9％、Ti₂O 1.4％、Fe₂O₃0.2％、Na₂O+K₂O 0.8％，摩尔百分比(mol％)SiO₂/Al₂O₃7.16，摩尔百分比(mol％)CaO/MgO 1.01，摩尔百分比(mol％)(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO)2.60余量为杂质；

(4)SiO₂61.2％、Al₂O₃15.6％、CaO 11.6％、MgO 9.5％、Ti₂O 0.5％、Fe₂O₃0.1％、Na₂O+K₂O 1.2％，SiO₂/Al₂O₃摩尔百分比(mol％)为6.66，CaO/MgO摩尔百分比(mol％)为0.88，(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO)摩尔百分比(mol％)为2.64,余量为杂质；

(5)SiO₂59.5％、Al₂O₃15.6％、CaO 12.6％、MgO 9.2％、Ti₂O 1.5％、Fe₂O₃0.3％、Na₂O+K₂O0.5％，SiO₂/Al₂O₃摩尔百分比(mol％)为6.47，CaO/MgO摩尔百分比(mol％)为0.98，(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO)摩尔百分比(mol％)为2.52,余量为杂质；

(6)SiO₂60.2％、Al₂O₃16.0％、CaO 12.2％、MgO 8.9％、Ti₂O 1.1％、Fe₂O₃0.4％、Na₂O+K₂O 0.6％，SiO₂/Al₂O₃摩尔百分比(mol％)为6.39，CaO/MgO摩尔百分比(mol％)为0.98，(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO)摩尔百分比(mol％)为2.63,余量为杂质；

(7)SiO₂60.3％，Al₂O₃16.9％、CaO 10.9％、MgO 9.8％、TiO₂0.9％、Fe₂O₃0.6％、Na₂O+K₂O 0.7，SiO₂/Al₂O₃摩尔百分比(mol％)为6.17，CaO/MgO摩尔百分比(mol％)为0.80，(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO)摩尔百分比(mol％)为2.66,余量为杂质；

(8)SiO₂59％，Al₂O₃16.4％、CaO 12.9％、MgO 9.2％、TiO₂1.9％、Fe₂O₃0.1％、Na₂O+K₂O 0.5，SiO₂/Al₂O₃摩尔百分比(mol％)为6.10，CaO/MgO摩尔百分比(mol％)为1.01，(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO)摩尔百分比(mol％)为2.49,余量为杂质；

(9)SiO₂61.8％，Al₂O₃15.4％、CaO 10.4％、MgO 9.2％、TiO₂1.4％、Fe₂O₃0.6％、Na₂O+K₂O 1.2，SiO₂/Al₂O₃摩尔百分比(mol％)为6.81，CaO/MgO摩尔百分比(mol％)为0.81，(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO)摩尔百分比(mol％)为2.85,余量为杂质；

(10)SiO₂60.4％，Al₂O₃14％、CaO 12.6％、MgO 10.0％、TiO₂1.5％、Fe₂O₃0.5％、Na₂O+K₂O 0.8，SiO₂/Al₂O₃摩尔百分比(mol％)为7.32，CaO/MgO摩尔百分比(mol％)为0.89，(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO)摩尔百分比(mol％)为2.39,余量为杂质；

(11)SiO₂61.1％，Al₂O₃16.8％、CaO 12％、MgO 7.6％、TiO₂1.4％、Fe₂O₃0.3％、Na₂O+K₂O 0.8，SiO₂/Al₂O₃摩尔百分比(mol％)为6.17，CaO/MgO摩尔百分比(mol％)为1.13，(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO)摩尔百分比(mol％)为2.95,余量为杂质。

本发明请求保护由上述的组合物制备得到的高性能玻璃纤维。

一种制备上述的高性能玻璃纤维的方法，其特征在于，在生产过程中采用上述的组合物作为所述玻璃纤维的原料。

根据玻璃网络结构理论和玻璃相图理论，玻璃各组分含量只有位于某一特定区域范围内，才能获得较佳的性能、较低的熔化温度和析晶上限温度。偏离该区域越远，析晶倾向越大，生产越困难，性能恶化越严重。

本发明通过精确调配控制SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO四种主组分的含量范围和摩尔配比关系，使得玻璃网络结构不断优化，保证了玻璃纤维具有良好的力学性能和成型性能，克服了在较低生产难度下获得高性能玻璃纤维的难题；同时通过加入一定量的TiO₂，进一步改善玻璃纤维的成型作业难度，调节玻璃纤维的耐疲劳性能和耐腐蚀性能。本发明通过对玻璃主组分含量范围及比例关系的精确控制，不仅实现了玻璃成分中不含Li₂O、B₂O₃、F₂等助熔成分(这些成分虽能降低生产难度但也会显著降低性能)、降低了原料成本，同时还保证了所发明的玻璃纤维易于实现工业化生产(其成型温度不超过1260℃，析晶上限温度低于1170℃，拉丝成型作业温度区间大于60℃)，此外，本发明玻璃纤维还具有极佳的综合物理性能，其拉伸模量可达92GPa以上，热膨胀系数不超过4.0×10^-6/℃。这些性能对于保障玻璃纤维、尤其是玻璃纤维织物在高性能复合材料中应用稳定性具有重要意义。

另外，检测结果还发现，本发明玻璃纤维具有较低的热膨胀系数，其热膨胀系数不超过4.0×10^-6/℃(20-300℃)。较低的热膨胀系数可赋予玻璃纤维良好的尺寸稳定性，而这种特性对玻璃纤维各种织物制品尤其重要。

本发明实施例公开并试验了采用如下配方所得的组合物作为材料制备玻璃纤维：

在进一步的实施例中，优选SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO摩尔百分比(mol％)含量还符合如下比例关系：

SiO₂：Al₂O₃＝6.1-7.4

CaO：MgO＝0.76-1.19

(SiO₂+Al₂O₃)：(CaO+MgO)＝2.39-2.95

对于无碱玻璃体系而言，SiO₂-Al₂O₃-MgO-CaO四元系统的玻璃是非常重要的一种设计，它既保留了传统E玻璃(SiO₂-Al₂O₃-CaO三元系统)的良好工艺性能，又具有经典高强玻璃(SiO₂-Al₂O₃-MgO三元系统)的优秀机械性能。但组分越多，相互影响越复杂，越难以掌控，设计也就越困难。要真正获得一种具有实际应用价值的、且物化性能优异的高性能玻璃纤维，其每种组分的含量范围和比例关系就需要精心设计，并通过大量试验反复验证。

按照玻璃结构理论中经典的无规则网络学说，二氧化硅(SiO₂)是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它构成了硅酸盐玻璃的主要网络骨架，决定着玻璃的机械性能、化学稳定性和热稳定性。本发明获得并验证了SiO₂含量控制在59-61.8wt％的玻璃体系，在更优选的实施例中采用59.2-61.2wt％，数据表明该范围比例使得玻璃纤维成型难度降低，稳定性，机械性能提高。

氧化铝(Al₂O₃)根据含量不同在硅酸盐玻璃网络中可以有不同存在形式，通常与SiO₂共同组成玻璃网络骨架。它具有提高玻璃的机械性能、降低玻璃析晶倾向、改善玻璃网络结构的作用，但若Al₂O₃含量偏高，也会使得玻璃粘度过大，玻璃成纤困难，还容易出现析晶问题。本发明获得并验证了Al₂O₃含量要求控制在14-16.9wt％的玻璃体系，在更优选的实施例中，采用14.5-16.5wt％，使得玻璃的机械性能提高、玻璃析晶倾向降低、玻璃网络结构得到改善，容易成纤维。

在本发明的一些优选实施例中，限制SiO₂：Al₂O₃(mol％)＝6.1-7.4，进一步优选地，SiO₂：Al₂O₃(mol％)＝6.3-6.9，使得本发明的玻璃纤维产品具有足够的力学性能、疲劳性能以及合适的成型性能。在硅酸盐玻璃体系中，SiO₂和Al₂O₃的比例关系对玻璃纤维的性能也有着重要影响，本发明采用的摩尔比例能保证形成合适的骨架结构，赋予玻璃纤维最佳的综合性能。

氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)属于二价碱土金属氧化物，通常不会进入玻璃网络结构，在硅酸盐玻璃中一般起到调整玻璃结构、改善玻璃性能的作用。但由于CaO和MgO的离子半径和电场强度不同，它们在玻璃中的作用和表现也有较大差异。在经典的SiO₂-Al₂O₃-CaO三元系统中，CaO起着降低高温粘度、减小玻璃料性、利于玻纤成型的作用。当用MgO代替一部分CaO时，由于Mg²⁺的离子半径更小、场强更大，收缩玻璃网络作用更强，因而玻璃纤维的力学性能会更好。但此过程中CaO和MgO的比例关系和含量范围非常关键，如果控制不好，要么玻璃纤维的力学性能达不到要求，要么玻璃熔体难以稳定、极易出现析晶问题，都无法获得需要的玻璃纤维。因此，经过反复试验，本发明的优选实施例中，CaO含量为10.4-12.9wt％，MgO含量为7.6-10.0wt％，且CaO：MgO(mol％)＝0.76-1.19。优选地，CaO含量为10.8-12.8wt％，MgO含量为8-10wt％，CaO：MgO(mol％)＝0.79-1.1。在该范围内，透辉石和硅灰石析晶相互竞争，相互抑制，不仅改善了生产效率，同时这些难以长大的极小纳米微晶还强化了玻璃纤维的力学性能。

本发明中，TiO₂的含量为0.4-1.9wt％，优选为0.5-1.5wt％，该比例的TiO₂引入改善了玻璃高温流动性、抑制析晶倾向，提高了玻璃纤维拉伸模量和耐腐蚀性能，而且不影响玻璃颜色。

氧化铁(Fe₂O₃)一般不单独添加，通常都由其它矿物原料以杂质带入。少量的Fe₂O₃有利于池窑热量传递，但如果含量过高，不仅影响颜色和性能，还会阻碍热量辐射到池窑底部，不利于玻璃液的澄清、均化。本发明氧化铁含量限定为0.1-0.6wt％。

无碱玻璃体系中碱金属含量一般都较低，但少量碱金属(Li₂O、Na₂O和K₂O)的引入到玻璃组合物中有助于降低玻璃粘度，降低玻璃成型难度。本发明中Na₂O和K₂O成分主要由矿物原料以杂质形式带入。为了兼顾原料的采购成本和产品性能，本发明限制Na₂O、K₂O与Li₂O总含量为0.3-1.2wt％。另外，由于含有Li₂O的原料一般价格都较贵，为了控制生产成本，本发明中Li₂O含量基本为0。

本发明还请求保护上述玻璃纤维的制备方法，任何规模的以销售为目的制备行为都属于本发明请求保护的范围。这种制备行为的特点是在生产过程中采用本发明所公开的上述组合物为原料生产玻璃纤维。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明玻璃纤维的成型温度不超过1260℃，析晶上限温度低于1170℃，玻璃纤维的拉伸模量可达92GPa以上；

(2)本发明玻璃纤维具有较低的热膨胀系数，其热膨胀系数不超过4.0×10^-6/℃(20-300℃)，这赋予了本发明玻璃纤维良好的尺寸稳定性；

(3)本发明玻璃纤维具有良好的机械性能；拉丝成型温度(高)与液相线温度(低)差距大其拉丝运转率好；具有良好的耐腐蚀性能、电绝缘性能及耐疲劳性能；

(4)成型温度低，生产成本低，析晶温度低。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

为了与现有技术中的玻璃纤维进行比较，本实施例给出了现有技术的配方并采用实施例相同的生产工艺制备样品的化学成分及相关检测数据，详见表1。

本发明对所述玻璃纤维的制备方法没有特别的限制，优选为池窑法生产，具体可以按照下述方法制备：

将各种原料混合均匀后投入池窑，经熔化、澄清、均化后，得到玻璃液；

将所述玻璃液经冷却、流出和拉丝处理后得到玻璃纤维。

本发明首先将各种原料在混料罐中混合，混合均匀后，将其输送至池窑料仓；然后池窑料仓将混合料投入池窑，在1400-1600℃的条件下进行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；

将所述玻璃液冷却至1200-1300℃，经铂金漏板流出，在拉丝机的牵引下，拉丝成直径为3-35um的玻璃丝；

将所述玻璃丝经过喷雾冷却、浸润剂涂覆得到玻璃纤维。

在得到玻璃纤维后，对所述玻璃纤维进行性能测试。

本发明的组合物的配方为：由下述重量百分含量的物质组成：SiO₂59-61.8％、Al₂O₃14-16.9％、CaO 10.4-12.9％、MgO 7.6-10.0％、TiO₂0.4-1.9％、Fe₂O₃0.1-0.6％、Na₂O、K₂O与Li₂O的总含量为0.3-1.2％。

在进一步的实施例中，验证了SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO摩尔百分比(mol％)含量符合如下比例关系：SiO₂：Al₂O₃＝6.1-7.4，CaO：MgO＝0.76-1.19，(SiO₂+Al₂O₃)：(CaO+MgO)＝2.39-2.95所得的玻璃纤维。

在本发明的实验中，获得并试验了任一原料的百分含量数值范围的端点值并与其它原料组配成后，所有原料的比例关系满足上述配方所得的玻璃纤维；同时也获得并验证了任一原料取其数值范围中随机数值点，并与其它原料组配成后，所有原料的比例关系满足上述配方所得的玻璃纤维。

实验数据表明，采用本发明的组合物所制备的玻璃纤维的成型温度不超过1260℃，析晶上限温度低于1170℃，玻璃纤维的拉伸模量可达92GPa以上。

为了进一步理解本发明，以下随机选取本发明的实验获得的几组玻璃纤维的制备方案及实验数据对本发明进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1-11

根据下述方法制备玻璃纤维：

按照表1所示玻璃纤维成分选择原料，并计算各原料用量；

然后按比例称量所需原料，全部输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓；

将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；

将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至合适温度后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3-35μm的玻璃丝；

将所述玻璃丝经过喷雾冷却、浸润剂涂覆得到玻璃纤维。

对比例1-7

对比例1来自于专利CN201380019049.5中实施例1；

对比例2-4来自于专利CN201080040742.0中实施例9、17、23；

对比例5来自于专利CN201180007933.8中实施例12；

对比例6来自于专利CN101597140；

对比例7来自于文献《玻璃纤维与矿物棉全书》，张耀明等主编，北京化学工业出版社2001年第一版，第53～54页。.

表1中成分总含量略微小于或大于100％时，可以理解为，其余的量相当于杂质或未分析的少量成分，或是所采取的分析方法中出现的可以接受的误差所造成的。T_logη＝3表示玻璃粘度为10³泊时的温度，相当于玻璃纤维成型时玻璃液的温度，也称作玻璃纤维成型温度。

T_液表示玻璃液相线温度，相当于玻璃结晶速度为0时的温度，也相当于玻璃析晶温度上限。

ΔT表示T_logη＝3-T_液的差值，相当于玻璃纤维成型范围。

M代表摩尔比；热膨胀系数的数量级以及单位为×10^-6/℃(20-300℃)；实施例简称实例。

表1为各实施例及对比例的玻璃组合物化学成分，如果没有特殊说明，则单位均为质量百分比。考虑到实际测量误差及取样差异，所有组分质量百分比含量均只取小数点后一位，具体数值相差+/-0.05都在许可范围内，也属于本发明的保护范围。

玻璃纤维高温粘度采用ORTON公司生产的BROOKFIELD高温粘度仪检测；玻璃液相线温度采用Orton Model梯度炉检测；玻璃软化点采用Orton Model SP-1100软化点检测仪测定；热膨胀系数采用NETZSCH DIL 402PC热膨胀仪测定；玻璃纤维拉伸模量采用ASTM2343标准检测，玻璃纤维规格为2400tex，24um，环氧树脂体系。

表1.实施例玻璃纤维配方及性能数据表

表2.对比例玻璃纤维配方及性能数据表

表1中成分总含量略微小于或大于100％时，可以理解为，其余的量相当于杂质或未分析的少量成分，或是所采取的分析方法中出现的可以接受的误差所造成的。

从表1和表2中可以看出，本发明玻璃纤维具有较低的成型难度(T_logη＝3基本不超过1260℃)，较宽的作业范围(ΔT基本都超过80℃)，极高的力学性能(拉伸模量可达95GPa以上)，较好的尺寸稳定性(热膨胀系数可到4.0以下)，以及较低生产成本(无特殊组分及昂贵原料)。而目前其它方案中，或者加入有SrO、Li₂O等成本较高组分；或者为了提高力学性能不得不接受较高的成型温度和析晶上限温度，导致生产难度增加；或者设计过高的MgO含量而导致玻璃容易析晶，不利于规模化生产。很显然，这些方案都难以同时兼顾力学性能、成型难度、生产成本，而本发明通过精确的组分设计和比例控制，有效的解决了这一长期困扰高性能玻璃纤维规模化生产的难题。

另外从表1数据可知，如SiO₂59-61.8％、Al₂O₃14-16.9％、CaO 10.4-12.9％、MgO7.6-10.0％、TiO₂0.4-1.9％、Fe₂O₃0.1-0.6％、Na₂O、K₂O与Li₂O的总含量为0.3-1.2％各成分配比的本发明的玻璃纤维易于工业化生产，并具有良好综合物理性能、成型性能等机械性能以及良好的耐腐蚀性能、电绝缘性能及耐疲劳性能，即本发明玻璃纤维的各方面的综合性能指标非常优异。对于高性能玻璃纤维而言，生产难度和力学性能是很难兼顾的，而且对于力学强度达到一定高度后，再提升哪怕是1％都是极难的。本专利通过大量研究才确定，只有在上述限制范围内的精确配比才可能实现可生产性与力学性能的平衡，才能保证本发明玻璃纤维在较低生产难度下实现力学性能提高5％以上。如上所述的本发明玻璃纤维的各方面的综合性能指标非常优异是因为本发明中所优选的各成分在本发明特定的配比条件下进行配伍使得各成分间相辅相成，协同增效最终使本发明的玻璃纤维达到各方面的性能指标均优异的程度，其综合性能是现有技术的玻璃纤维无法企及的。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种用于制备玻璃纤维的组合物，主要由下述重量百分含量的物质组成：SiO₂59-61.8%、Al₂O₃14-16.9%、CaO 10.4-12.9%、MgO 7.6-10.0%、TiO₂0.4-1.9%、Fe₂O₃0.1-0.6%、Na₂O、K₂O与Li₂O的总含量为0.3-1.2%；

其中，SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO摩尔百分比（mol%）含量符合如下比例关系：SiO₂：Al₂O₃ =6.66-7.4；CaO：MgO=0.76-1.19；（SiO₂ + Al₂O₃）：（CaO+MgO）= 2.39-2.95。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：SiO₂的重量百分含量为59.2-61.2%。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：Al₂O₃的重量百分含量为14.5-16.5%。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：CaO的重量百分含量为10.8-12.8%。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：MgO的重量百分含量为：8-10%。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：TiO₂的重量百分含量为：0.5-1.5%。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：Li₂O的含量基本为0。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物主要由下述重量百分含量的物质组成：SiO₂59.2-61.2%、Al₂O₃14.5-16.5%、CaO 10.8-12.8%、MgO 8-10%、TiO₂0.5-1.5%、Fe₂O₃0.1-0.6%、Na₂O、K₂O与Li₂O的总含量为0.3-1.2%。

9.根据权利要求1-8任一所述的组合物，其特征在于：SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO摩尔百分比（mol%）符合如下比例关系：SiO₂ ：Al₂O₃=6.66-6.9；CaO：MgO = 0.79-1.10；（SiO₂ +Al₂O₃）：（CaO+MgO）=2.55-2.80。

10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物选自如下任一：

（1）SiO₂61.2%、Al₂O₃14.5%、CaO 12.5%、MgO 8.9%、Ti₂O 1.4%、Fe₂O₃0.2%、Na₂O+K₂O0.8%，余量为杂质；

（2）SiO₂61.8%，Al₂O₃15.4%、CaO 10.4%、MgO 9.2%、TiO₂1.4%、Fe₂O₃0.6%、Na₂O +K₂O1.2％，余量为杂质；

（3）SiO₂60.4%，Al₂O₃14%、CaO 12.6%、MgO 10.0%、TiO₂1.5%、Fe₂O₃0.5%、Na₂O +K₂O0.8％，余量为杂质。

11.由权利要求1-10任一所述的组合物制备得到的高性能玻璃纤维。

12.一种制备权利要求11所述的高性能玻璃纤维的方法，其特征在于，在生产过程中采用权利要求1-10任一所述的组合物作为所述玻璃纤维的原料。