CN102849957B - 一种玻璃纤维组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维组合物，所述玻璃纤维组合物含有下述组分，基于SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：SiO₂57%至58%以下，Al₂O₃13~16%，CaO21~25%，MgO0.5~3.5%，Fe₂O₃0.1~1%，B₂O₃0.1~2%，P₂O₅+B₂O₃<3%，R₂O=Li₂O+Na₂O+K₂O<2%，其中Li₂O≥0%，0.6<C1=(Al₂O₃+MgO)/CaO<0.8，C2=P₂O₅/B₂O₃<1。本发明的玻璃纤维不仅具有比传统E玻璃纤维更高的机械性能，并拥有比普通无硼玻璃纤维更优异的纤维成型性能，更适于大规模池窑生产。

Description

一种玻璃纤维组合物

（一）技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及具有优良纤维成型性能且适于大规模池窑生产的玻璃纤维组合物。

（二）背景技术

E玻璃即无碱玻璃，是用于生产连续玻璃纤维最常用的玻璃成分。美国专利US2334981和US2571074中描述了其典型特征，它以SiO₂-Al₂O₃-CaO-B₂O₃四元组分为主体，其中B₂O₃一般替代SiO₂加入，目的在于降低玻璃的成型温度和液相线温度，且有利于改善玻璃的熔制及纤维的拉制成型。此外，E玻璃的优点还在于成型温度与液相线温度之差较大，纤维成型过程中不易发生析晶现象。但是，因含有高含量的硼和氟，传统E玻璃纤维的结构骨架比较疏松，机械性能和耐腐蚀性能较差，已经难以满足风力发电叶片、高性能玻璃钢管道和汽车制造等领域的使用要求。同时，高含量的硼和氟也导致传统E玻璃纤维存在原料成本高、对环境影响大等缺点。但是，完全去除硼和氟会严重损害玻璃的熔制性能，也会给纤维的拉制成型带来一定困难。同时，由此造成的高熔化温度和成型温度会大大提高能耗，也会加速窑炉和漏板的老化。

针对传统E玻璃的上述缺点，许多企业科研机构进行了大量研究。国内外公开的一些相关专利，不含硼和/或氟，如专利US4542106中公开了一种玻璃组合物，不含硼和氟，但使用大量的TiO₂来改善玻璃熔制，不仅大大提高原料成本，还导致玻璃产生不合适的颜色。专利WO96/39362中公开了一种无硼玻璃组成物，以SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO四元组分为主体，少量添加TiO₂、SrO、MnO和ZnO等昂贵氧化物，该玻璃的成型温度和液相线温度过高，不利于池窑规模化生产。专利US08/469836中也公开了一种无硼玻璃组成物，以SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO四元组分为主体，基本上不含氟、硫酸盐或氧化钛，该玻璃的成型温度和液相线温度也过高，说明书中并没有提及助熔剂取消后如何改善玻璃熔制和纤维成型难度的技术方案，这对于池窑规模化生产来说是很困难的。

（三）发明内容

本发明针对传统E玻璃和现有无硼玻璃的上述缺点，通过适量引入氧化硼和五氧化二磷，合理设计五氧化二磷与氧化硼以及氧化铝加氧化镁与氧化钙的比例关系，不仅能明显降低玻璃的析晶倾向，改善玻璃纤维的成型性能；还能提高玻璃骨架的紧密度，保证玻璃纤维的机械性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种玻璃纤维组合物，含有下述组分，基于SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，Li₂O≥0%，

0.6<C1=(Al₂O₃+MgO)/CaO<0.8，

C2=P₂O₅/B₂O₃<1。

在玻璃纤维行业中，成型温度是指玻璃熔体达到易于拉丝成型时的温度，本发明中取粘度为10³泊时的温度为成型温度。液相线温度是指玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度。为了避免在玻璃纤维拉制过程中出现任何析晶危险，用△T值表示成型温度与液相线温度之差，它应该是正的，优选的大于50℃。较大的△T值表明玻璃熔体有较高的稳定性，有利于玻璃拉丝成型。本发明所述玻璃纤维组合物的液相线温度低于1160℃，成纤温度范围大于90℃。

本发明的玻璃纤维组合物中各组分的限定理由如下：

SiO₂是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用。本发明所限定的SiO₂含量范围为≥57%且＜58%，为了获得更好的玻璃熔制性能，希望SiO₂含量低一些，但为了保证良好的玻璃机械性能SiO₂含量又不能过低。优选的SiO₂含量范围为57.3~57.9%。

Al₂O₃也是形成玻璃骨架的氧化物，与SiO₂结合时可对玻璃的机械性能起到实质性的作用，并且在阻止玻璃分相和抗水性方面起着重要作用。本发明所限定的Al₂O₃含量范围为13~16%，为了获得更好的玻璃成型性能，尽可能降低玻璃析晶危险，希望Al₂O₃含量高一些，但其含量太高会使玻璃粘度过高导致熔化、澄清困难。优选的Al₂O₃含量范围为13.5~15%。

CaO是玻璃的网络外体氧化物，既可以调节玻璃粘度、控制玻璃析晶，也可以提高玻璃的化学稳定性、机械强度，还能使玻璃料性变短，提高玻璃纤维的成型速度。本发明所限定的CaO含量范围为21~25%，若其含量太低上述作用不显著；若其含量太高会使玻璃料性太短导致纤维成型困难，且增大玻璃析晶危险。优选的CaO含量范围为21.5~24%。

MgO主要起到调节玻璃粘度、控制玻璃析晶的作用。本发明所限定的MgO含量范围为0.5~3.5%，优选为1.5~3%。本发明中将少量MgO与CaO、Al₂O₃混合使用，发明人发现将氧化铝加氧化镁与氧化钙的比例控制在特定范围内能够得到液相线温度很低的玻璃。发明人认为这可能与硅灰石(CaSiO₃)、透辉石(CaMgSi₂O₆)、钙长石(CaAl₂Si₂O₈)三种晶体之间的竞争生长有关，从而延缓三种晶体的生长速度，达到降低玻璃析晶危险的目的。本发明中定义比值C1=(Al₂O₃+MgO)/CaO，比值C1的范围为0.6~0.8，优选为0.65~0.75。

Fe₂O₃能降低玻璃粘度，也能改善玻璃的析晶性能。但由于铁离子和亚铁离子具有着色作用，故引入量不宜多。本发明所限定的Fe₂O₃含量范围为0.1~1%，优选为0.2~0.6%。

本发明在Al₂O₃含量相对较高、SiO₂含量相对较低的情况下，选择引入低含量的B₂O₃和P₂O₅，以保证玻璃纤维优秀的使用性能。B₂O₃具有较好的助熔作用，也是一种可以降低玻璃成型温度和液相线温度的组分。本发明所限定的B₂O₃含量范围为0.1~2%。大家知道，P₂O₅在玻璃结构中总以磷氧四面体的形式存在，但B₂O₃在玻璃结构中的配位情况却比较复杂，存在硼氧四面体和硼氧三角体两种形式，其中硼氧四面体有利于提高玻璃骨架的紧密度。发明人发现，在同时引入低含量的P₂O₅和B₂O₃时，带正电的磷氧四面体和带负电的硼氧四面体易相互连接，形成更稳定的玻璃结构。同时，与P⁵⁺相连的双键氧有一个电价易使硼氧三角体转变为硼氧四面体与之相连，使结构中硼氧四面体的数量增多。此外，两者的协同效应还能进一步降低玻璃产生析晶的危险。但是，考虑到P₂O₅和B₂O₃原料成本相对较高，故引入量不宜过高。本发明所限定的P₂O₅+B₂O₃总含量范围低于3%。

Na₂O和K₂O均能降低玻璃粘度，是良好的助熔剂。但两者的引入量均不宜多，以避免降低玻璃的强度和化学稳定性。本发明中还可以引入少量Li₂O，同Na₂O和K₂O相比，Li₂O能更加显著地降低玻璃粘度，从而改善玻璃熔制性能，并且对提高玻璃的机械性能有明显帮助。但由于含Li₂O的原料价格太高，故引入量也不宜多。本发明所限定的R₂O=Li₂O+Na₂O+K₂O总含量范围低于2%。

本发明的玻璃纤维组合物中基本不含F₂，是指在玻璃配合料中不主动加入含氟的玻璃原料如萤石，但玻璃中不可避免地会由其他天然矿物原料以杂质形式带入微量的F₂。

在主体方案的基础上，本发明中可以引入少量ZnO。ZnO不仅具有助熔作用，还能显著提高玻璃的化学稳定性和热稳定性。但由于含ZnO的原料价格太高，故引入量也不宜多。本发明所限定的ZnO含量为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Li₂O、Na₂O和K₂O总重量的0.1~1.5%。

在主体方案的基础上，本发明中还可以引入少量TiO₂。TiO₂不仅具有助熔作用，还能显著提高玻璃的化学稳定性，对降低玻璃液的表面张力也有一定帮助作用。但由于Ti⁴⁺过多会使玻璃产生不合适的着色，故引入量不宜多。本发明所限定的TiO₂含量为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Li₂O、Na₂O和K₂O总重量的0.1~1.5%。

本发明优选的技术方案1为：一种玻璃纤维组合物，主要含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，Li₂O≥0%，

0.6<C1=(Al₂O₃+MgO)/CaO<0.8，

C2=P₂O₅/B₂O₃<1。

本发明优选的技术方案2为：一种玻璃纤维组合物，主要含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，Li₂O≥0%，

C1=(Al₂O₃+MgO)/CaO为0.65~0.75，

C2=P₂O₅/B₂O₃<1。

本发明中，“主要含有”的含义是所列举的组分在玻纤中起到实质性作用，但是由于天然矿物原料等因素会不可避免地引入一些杂质，以致在玻纤中除了所列举的组分外，很可能还存在少量其他杂质。

与现有技术相比，本发明通过适量引入氧化硼和五氧化二磷，合理设计五氧化二磷与氧化硼、氧化铝加氧化镁与氧化钙的比例关系，适量提高氧化铝用量，选择性引入氧化锂、氧化钛或氧化锌，不仅能明显降低玻璃的析晶倾向，改善玻璃纤维的成型性能；还能提高玻璃骨架的紧密度，保证玻璃纤维的机械性能。使得本发明的玻璃纤维不仅具有比传统E玻璃纤维更高的机械性能，同时拥有比普通无硼玻璃纤维更优异的纤维成型性能，更适于大规模池窑生产。

（四）具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案进行具体说明，本发明内容并不受以下实施例的任何制约。

本发明借助实验室的高温电炉熔制玻璃样品，所采用的原料基本为天然矿物原料，如引入SiO₂、Al₂O₃的叶腊石或高岭土，引入CaO的石灰石，引入CaO、MgO的白云石，引入B₂O₃的硼钙石，引入P₂O₅的磷酸，引入ZnO的菱锌矿等。按适当比例将各种原料进行混合，使各组分达到最终的预期重量百分比，然后将混合均匀的配合料放入铂铑合金化料坩埚在高温电炉中熔制成玻璃样品。通过比较不同熔化时间和熔化温度来研究每个玻璃配方的熔制、澄清难易程度，并测试其成型温度和液相线温度。

将在实验室熔制好的玻璃碎块加入到单孔铂铑合金拉丝坩埚中，在高于玻璃成型温度100℃条件下加热2小时，再将坩埚的温度降到该玻璃成型温度以上10～20℃，开始进行拉丝试验，严格控制坩埚温度，观测丝根的形态及温度，以获得最佳的拉丝状态，并采集原生态单丝用于测试其单丝强度。

表1至表3中列出了本发明的10个实施例，其编号为A1-A10，另外还有两个对比实施例，其编号为B1-B2，B1是一种传统E玻璃纤维组合物，B2是专利CN1187176A中的一种典型的无硼玻璃纤维组合物。表中玻璃纤维组合物各组分的含量以重量百分比表示。

为了说明本发明玻璃纤维组合物的优点，表中给出了四个基本参数：

1－成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为10³泊时的温度。

2－液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。

3－ΔT值，即成型温度与液相线温度之差，表示可能拉丝成型的温度范围。

4-单丝强度，玻璃纤维原丝单位细度能承受的拉伸力。

上述四个基本参数及其测定方法是本技术领域的技术人员所熟知的。

由表1至表3可知，与普通无硼玻璃组合物相比，本发明的玻璃纤维组成物具有更低的液相线温度以及宽得多的成纤温度范围，纤维成型性能显著提高，更适于大规模池窑生产。与传统E玻璃纤维相比，本发明的玻璃纤维具有高得多的单丝强度。由此可见，本发明的技术方案实现了所要解决的核心目标，即具有比传统E玻璃纤维更高的机械性能，并拥有比普通无硼玻璃纤维更优异的纤维成型性能，更适于大规模池窑生产。

表1

表2

表3

Claims (6)

1.一种玻璃纤维组合物，含有下述组分，基于SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，Li₂O≥0％，

0.6<C1＝(Al₂O₃+MgO)/CaO<0.8，

C2＝P₂O₅/B₂O₃<1。

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的玻璃纤维组合物还含有ZnO，其重量为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Li₂O、Na₂O和K₂O总重量的0.1～1.5％。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于：所述的玻璃纤维组合物还含有TiO₂，其重量为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Li₂O、Na₂O和K₂O总重量的0.1～1.5％。

4.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于：所述玻璃纤维组合物主要含有下述组分，基于所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Li₂O、Na₂O和K₂O，各组分的重量百分含量表示如下：

其中，Li₂O≥0％，

C1＝(Al₂O₃+MgO)/CaO为0.65～0.75，

C2＝P₂O₅/B₂O₃<1。

5.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于：所述玻璃纤维组合物基本不含F₂，即不主动加入含氟的玻璃原料，但玻璃纤维组合物中不可避免地会由其他天然矿物原料以杂质形式带入微量的F₂。

6.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于：所述玻璃纤维组合物主要含有：57.8％SiO₂；14.2％Al₂O₃；22.5％CaO；2.0％MgO；1.5％B₂O₃；0.4％P₂O₅；0.4％Fe₂O₃；0.4％TiO₂；0.35％K₂O；0.45％Na₂O。