CN103351102B

CN103351102B - 一种玻璃纤维组合物及由其制成的具有低介电常数的玻璃纤维

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Publication number: CN103351102B
Application number: CN201310258015.3A
Authority: CN
Inventors: 章林; 邢文忠; 洪秀成; 左双宝; 许明初; 柴云峰
Original assignee: Jushi Group Co Ltd
Current assignee: Jushi Group Co Ltd
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: CN103351102A

Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维组合物及由其制成的具有低介电常数的玻璃纤维，所述的玻璃纤维组合物包括下述组分，各组分的重量百分含量表示如下：SiO₂50～58%，Al₂O₃10.5～16%，P₂O₅+B₂O₃26.5～34.5%，P₂O₅4.1～8%，CaO+MgO或CaO+MgO+SrO<7%，Fe₂O₃<0.5%，C1=P₂O₅/(P₂O₅+B₂O₃)<0.2，C2=(MgO+SrO)/CaO<1。所述的玻璃纤维由该玻璃纤维组合物制成。本发明所述的玻璃纤维组合物可获得介电常数低、纤维成型范围大、玻璃析晶危险小及耐水性能好的玻璃纤维。

Description

一种玻璃纤维组合物及由其制成的具有低介电常数的玻璃纤维

（一）技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维组合物及由该组合物制成的玻璃纤维，尤其涉及具有低介电常数的玻璃纤维，特别适用于印刷电路板领域。

（二）背景技术

E玻璃是用于生产连续玻璃纤维最常用的玻璃成分，也称无碱玻璃。E玻璃的主要优点在于其成型温度与液相线温度之差较大，玻璃纤维成型过程中不易发生失透现象；同时，E玻璃可以在较低的温度下熔化并澄清，易于实现大规模池窑生产。传统的电子级E玻璃纤维作为基材被广泛应用于印刷电路板领域，在室温及1MHz频率下，它的介电常数在7.0左右。一般而言，材料的介电常数与介电损耗成正比，与电绝缘性能成反比。材料的介电常数越小，介电损耗越小，电绝缘性能越好。

随着全球电子产业的蓬勃发展，电子产品不断向轻薄短小、高速及高频化演变，这对印刷电路板是新的挑战，要求作为基材的电子级玻璃纤维具有更低的介电损耗及更优的电绝缘性能，而传统E玻璃及其改良配方已无法满足这些要求。因此，开发一种比E玻璃纤维具有更低介电常数的玻璃纤维势在必行。

基于上述原因，近些年国内外在该领域做了不少研究，但已知的研究成果在实际生产或应用中均存在一些缺陷。如国外研究人员开发出了一种称为D玻璃的低介电玻璃，其典型玻璃组分按重量百分比计为：SiO₂75.3%、Al₂O₃0.7%、B₂O₃19.6%、Na₂O1.8%、K₂O1.2%、CaO0.8%、MgO0.4%。在室温及1MHz频率下，D玻璃的介电常数低于4.5，介电损耗方面表现出色。但是，D玻璃的缺点也很突出，组分设计不合理，玻璃难熔化、难澄清，不利于纤维拉制；同时，氧化铝含量过低及碱金属含量较高，导致D玻璃的耐水性能不佳。美国专利申请20030054936中公开了一种具有低介电常数的玻璃纤维，虽然解决了D玻璃耐水性差的问题，但是介电常数在5.0左右，介电损耗方面表现不佳。中国专利申请200410087570.5中公开了一种具有低介电常数的玻璃纤维，为了低成本地降低玻璃熔化和澄清难度，引入了过多的碱土金属氧化物，导致介电常数较高，介电损耗方面的表现也不理想。

（三）发明内容

本发明是鉴于低介电玻璃纤维现有技术中存在的诸多不足，并结合玻璃纤维的生产工艺特点，提供了一种玻璃纤维组合物以及由该组合物制成的玻璃纤维，所述的玻璃纤维组合物可获得介电常数低、纤维成型范围大、玻璃析晶危险小及耐水性能好的玻璃纤维。

为了达到上述目的，发明人的主要技术手段是通过引入适量五氧化二磷，合理设计五氧化二磷与氧化硼、氧化镁加氧化锶与氧化钙的比例关系，同时保证氧化铝及氧化硅用量，选择性地引入低含量的碱金属氧化物及氟。这些措施不仅能获得较低的玻璃介电常数和较高的耐水性能，还能改善玻璃的熔制效果，降低玻璃的析晶倾向，有利于提高玻璃纤维的成型效率。

本发明采用的技术方案具体如下：

本发明提供了一种玻璃纤维组合物，其含有下述组分，各组分的重量百分含量表示如下：

本发明的玻璃纤维组合物中各组分的限定理由如下：

SiO₂是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用。本发明为了获得更好的玻璃熔制效果，希望SiO₂含量低一些，但为了保证玻璃结构稳定及良好的耐水性能，SiO₂含量又不能过低，故限定SiO₂含量范围为50～58%，优选52～56%。

Al₂O₃也是形成玻璃骨架的氧化物，在阻止玻璃分相和抗水性方面起着重要作用。一般认为氧化铝含量低于10%时，玻璃对水解侵蚀会更敏感，为了获得更好的玻璃耐水性能，尽可能降低玻璃析晶风险，希望Al₂O₃含量高一些，但其含量太高会使玻璃粘度过高导致熔化、澄清困难，故本发明限定Al₂O₃含量范围为10.5～16%，优选11～15%。

本发明在Al₂O₃含量相对较高的情况下，同时引入B₂O₃和P₂O₅，以保证玻璃纤维优秀的介电性能和成型性能。B₂O₃具有较好的助熔作用，也是一种可以降低玻璃成型温度和液相线温度的组分。一般认为，P₂O₅在玻璃结构中总以磷氧四面体的形式存在，但B₂O₃在玻璃结构中的配位情况却比较复杂，存在硼氧四面体和硼氧三角体两种形式，其中硼氧四面体有利于提高玻璃骨架的紧密度。发明人发现，在引入低含量的P₂O₃（P₂O₅含量过高会抑制Al³⁺进入玻璃网络，反而不利于高温玻璃粘度的降低）与高含量的B₂O₃一起使用时，带正电的磷氧四面体和带负电的硼氧四面体易相互连接，形成更稳定的玻璃结构。同时，与P⁵⁺相连的双键氧有一个电价易使硼氧三角体转变为硼氧四面体与之相连，使结构中硼氧四面体的数量增多。此外，两者的协同效应还能进一步降低玻璃产生析晶的危险。因此，本发明所限定的P₂O₅+B₂O₃总含量范围为26.5～34.5%，优选30～34%；B₂O₃含量大于22%，优选25～30%；P₂O₅含量范围为4.1～8%，优选4.1～6%。发明人还发现，将P₂O₅和B₂O₃的用量控制在C1=P₂O₅/(P₂O₅+B₂O₃)<0.2时，两者的协同效应显著，能获得更低的玻璃介电常数。

CaO和MgO是玻璃的网络外体氧化物，既可以调节玻璃粘度、控制玻璃析晶，还能提高玻璃的化学稳定性、机械强度。两者对玻璃料性的影响显著不同，混合使用可以获得理想的玻璃料性，有利于提高纤维的成型效率。此外，本发明中将少量MgO、CaO与Al₂O₃混合使用，还能使玻璃具有很低的液相线温度。发明人认为这可能与硅灰石(CaSiO₃)、透辉石(CaMgSi₂O₆)、钙长石(CaAl₂Si₂O₈)三种晶体之间的竞争生长有关，从而延缓三种晶体的生长速度，达到降低玻璃析晶危险的目的。

本领域技术人员熟知CaO和MgO的二元混合碱土效应，但关于CaO、MgO和SrO的三元混合碱土效应却少见报道，在合理设计的基础上三元混合碱土效应比二元效果更好，因为更多不同半径的碱土金属离子参与替代，结构更容易形成紧密堆积，各方面性能也更加优秀。由于Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺的离子半径依次变大，为了结构的紧密堆积，三种离子的数量级配就显得很重要，尤其是最小和最大离子的配合。因此，为了达到良好的三元混合碱土效应，CaO、MgO和SrO的加入量是相关的，并不是盲目的。故本发明将CaO、MgO和SrO作为控制玻璃纤维介电性能和析晶性能的参数，希望通过引入少量SrO并合理控制CaO、MgO和SrO的比例关系以获得更低的介电常数和析晶温度。发明人发现，在其他组分及其含量一定的情况下，限定CaO+MgO+SrO总含量范围小于7%并控制C2=(MgO+SrO)/CaO<1，有利于降低玻璃的介电常数和析晶温度。

Fe₂O₃能降低玻璃粘度，也能改善玻璃的析晶性能。但由于铁离子和亚铁离子具有着色作用，故引入量不宜多。本发明所限定的Fe₂O₃含量范围小于0.5%。

综合考虑对成本、助熔效果及介电常数的影响，本发明中不含ZnO。

在主体方案的基础上，本发明所述玻璃纤维可引入少量TiO₂，TiO₂不仅具有助熔作用，还能显著提高玻璃的化学稳定性，对降低玻璃液的表面张力也有一定帮助作用。但由于Ti⁴⁺过多会使玻璃产生不合适的着色，故引入量也不宜多。本发明所限定的TiO₂含量范围为小于0.5%。

在主体方案的基础上，本发明中可以引入少量碱金属氧化物。Li₂O、Na₂O和K₂O均能降低玻璃粘度，是良好的助熔剂。但由于碱金属离子对玻璃的介电性能有极大的负面影响，故引入量必须严格控制并合理设计Li₂O、Na₂O和K₂O的比例关系，通过不同碱金属离子场强的搭配抑制碱金属离子的移动。本发明所限定的R₂O=Li₂O+Na₂O+K₂O总含量范围为小于0.8%。

在主体方案的基础上，本发明中还可以引入少量的F₂。根据大量实验显示，少量的F₂在废气治理过程中很容易清除，但在助熔、降低成型温度和液相线温度等方面却有很大作用。有研究表明，玻璃中少量F₂的存在对降低玻璃的介电常数是有益处的。本发明所限定的F₂含量范围为小于0.7%。

本发明优选的技术方案1为：一种玻璃纤维组合物，含有下述组分，各组分的重量百分含量表示如下：

进一步，所述的技术方案1中，玻璃纤维组合物中不含ZnO。

更进一步，所述玻璃纤维组合物由下列组分组成，各组分的重量百分含量表示如下：

本发明优选的技术方案2为：一种玻璃纤维组合物，含有下述组分，各组分的重量百分含量表示如下：

进一步，所述技术方案2中，玻璃纤维组合物中不含ZnO。

本发明还提供了一种玻璃纤维，其由所述的玻璃纤维组合物通过常规方法制成。

与现有技术相比，本发明通过引入适量五氧化二磷，合理设计五氧化二磷与氧化硼、氧化镁加氧化锶与氧化钙的比例关系，同时保证氧化铝及氧化硅用量，选择性地引入低含量的碱金属氧化物及氟等措施获得了意想不到的技术效果。这使得本发明的玻璃纤维不仅具有比传统E玻璃纤维更低的介电常数，同时拥有比传统D玻璃纤维更好的玻璃熔制效果、更高的耐水性能和更优异的纤维成型性能，更适于大规模池窑生产。

（四）具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案进行具体说明，本发明内容并不受以下实施例的任何制约。

本发明借助实验室的高温电炉熔制玻璃样品。首先，按设计配方将各种原料配制成配合料，进行机械混合，然后将混合均匀的配合料放入铂铑合金坩埚在高温电炉中熔制成均匀的玻璃液。然后，按要求浇注成特定形状并进行退火处理。

表1和表2中列出了本发明的10个实施例，其编号为A1-A10，另外还有两个对比实施例，其编号为B1-B2，B1是一种传统E玻璃纤维，B2是一种传统D玻璃纤维。表中玻璃纤维各组分的含量以重量百分比表示。

为了说明本发明玻璃纤维的优点，表中给出了五个基本参数：

1－成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为10³泊时的温度。

2－液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。

3－△T值，即成型温度与液相线温度之差，表示可能拉丝成型的温度范围。

4－1MHz下的介电常数ε，表征玻璃的介电性能。

5－DGG，表征玻璃的耐水性能。

上述五个基本参数及其测定方法是本技术领域的技术人员所熟知的。

由表1至表3可知，与传统D玻璃纤维相比，本发明的玻璃纤维具有更好的耐水性能，同时拥有更低的成型温度，这有利于提高玻璃的熔制效果及漏板的使用寿命，更适于大规模池窑生产。与传统E玻璃纤维相比，本发明的玻璃纤维具有更低的介电常数，同时拥有更低的液相线温度和更宽的成型温度范围，这有利于提高纤维的成型效率。由此可见，本发明的技术方案实现了所要解决的核心目标，即不仅能获得较低的玻璃介电常数和较高的耐水性能，还能改善玻璃的熔制效果，降低玻璃的析晶倾向，有利于提高玻璃纤维的成型效率。

表1

表2

表3

Claims

1.一种玻璃纤维组合物，包括下述组分，各组分的重量百分含量表示如下：

C1＝P₂O₅/(P₂O₅+B₂O₃)<0.2

C2＝(MgO+SrO)/CaO<1。

2.如权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于：所述玻璃纤维组合物中还包括Li₂O、Na₂O和K₂O，总重量百分比含量小于0.8％。

3.如权利要求1或2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于：所述玻璃纤维组合物中还包括TiO₂，其重量百分比含量小于0.5％。

4.如权利要求1或2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于：所述玻璃纤维组合物中还包括F₂，其重量百分比含量小于0.7％。

5.如权利要求3所述的玻璃纤维组合物，其特征在于：所述玻璃纤维组合物中还包括F₂，其重量百分比含量小于0.7％。

6.如权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于：所述玻璃纤维组合物中不含ZnO。

7.如权利要求1或6所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述玻璃纤维组合物包括下述组分，各组分的重量百分含量表示如下：

C1＝P₂O₅/(P₂O₅+B₂O₃)<0.2

C2＝(MgO+SrO)/CaO<1。

8.如权利要求1或6所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述玻璃纤维组合物包括下述组分，各组分的重量百分含量表示如下：

C1＝P₂O₅/(P₂O₅+B₂O₃)<0.2

C2＝(MgO+SrO)/CaO<1。

9.如权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述玻璃纤维组合物由下列组分组成，各组分的重量百分含量表示如下：

C1＝P₂O₅/(P₂O₅+B₂O₃)<0.2

C2＝(MgO+SrO)/CaO<1。

10.如权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于所述玻璃纤维组合物由下列组分组成，各组分的重量百分含量表示如下：

C1＝P₂O₅/(P₂O₅+B₂O₃)<0.2

C2＝(MgO+SrO)/CaO<1。

11.一种由权利要求1所述的玻璃纤维组合物制成的玻璃纤维。