JP6927463B1 - ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物及びガラス繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物及びガラス繊維強化樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

低誘電正接を備え、かつ、脈理の発生が抑制されたガラス繊維用ガラス組成物を提供する。ガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対し、５２．０質量％以上５６．０質量％以下の範囲のＳｉＯ２と、２１．０質量％以上２４．５質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、９．５質量％以上１３．０質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０質量％以上１．０質量％未満の範囲のＭｇＯと、０．５質量％以上５．５質量％以下の範囲のＣａＯと、０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲のＳｒＯと、０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲のＴｉＯ２とを含み、Ｆ２及びＣｌ２を合計で０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含む。

Description

本発明は、ガラス繊維用ガラス組成物、当該ガラス繊維用ガラス組成物からなるガラス繊維、当該ガラス繊維を含むガラス繊維織物、及び、当該ガラス繊維を含むガラス繊維強化樹脂組成物に関する。
ガラス繊維は、所望の組成を有するガラス繊維用ガラス組成物となるように調合されたガラス原料をガラス溶融炉で溶融して溶融ガラス（ガラス繊維用ガラス組成物の溶融物）とし、該溶融ガラスを数個から数千個のノズルチップを形成したノズルプレートを有する容器（ブッシング）から吐出し、高速で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却し、固化して繊維状とする（以下、この操作を「紡糸」と言うことがある）ことにより製造されている。前記ブッシングは、例えば、白金等の貴金属により形成されている。
従来、ガラス繊維は、樹脂成形品の強度を向上させるために種々の用途で広く用いられおり、該樹脂成形品は、サーバー、スマートフォンやノートパソコン等の電子機器の筐体又は部品に用いられることが増えている。
一般に、ガラスは交流電流に対してエネルギーを熱として吸収するので、前記樹脂成形品を前記電子機器の筐体又は部品に用いると、該樹脂成形品が発熱するという問題がある。
ここで、ガラスに吸収される誘電損失エネルギーはガラスの成分及び構造により定まる誘電率及び誘電正接に比例し、下記式（Ａ）で表される。
Ｗ＝ｋｆｖ２×ε1/2×ｔａｎδ ・・・（Ａ）
ここで、Ｗは誘電損失エネルギー、ｋは定数、ｆは周波数、ｖ２は電位傾度、εは誘電率、ｔａｎδは誘電正接を表す。式（Ａ）から、誘電率及び誘電正接が大きい程、また周波数が高い程、誘電損失が大きくなり、前記樹脂成形品の発熱が大きくなることがわかる。
近年、前記電子機器の筐体又は部品に用いられる交流電流の周波数（前記式（Ａ）のｆ）が高まっていることを受けて、誘電損失エネルギーを低減するために、前記電子機器の筐体又は部品に用いられるガラス繊維に、より低い誘電率及びより低い誘電正接が求められている。特に、１／２乗される誘電率よりも、前記式（Ａ）に与える影響が大きいことから、低い誘電正接が求められている。
かかる求めに応じて、本出願人は、低い誘電率及び低い誘電正接を備え、かつ、効率的なガラス繊維化を可能とするために、分相の発生が抑制され、さらに、高温での粘性が低減された、ガラス繊維用ガラス組成物として、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、５２．０〜５９．５質量％の範囲のＳｉＯ２と、１７．５〜２５．５質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０〜１４．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０．５〜６．０質量％の範囲のＳｒＯと、１．０〜５．０質量％の範囲のＭｇＯと、１．０〜５．０質量％の範囲のＣａＯとを含み、Ｆ２及びＣｌ２を合計で０．１〜２．５質量％の範囲で含む、ガラス繊維用ガラス組成物を提案した（特許文献１参照）。
特許第６４６８４０９号公報
しかしながら、本発明者らは、特許文献１のガラス繊維用ガラス組成物から形成されたガラス繊維を、１００個以上のノズルチップを形成したノズルプレートを有するブッシングを備えたガラス溶融炉を用いて工業的に大量生産した場合、紡糸中にガラス繊維の切断が発生し、製造効率が低下するという不都合があることを見出した。
かかる不都合を受けて、本発明者らは、鋭意検討を重ね、紡糸中のガラス繊維の切断が、脈理の発生という不都合によるものであることを見出した。ここで、１００個未満のノズルチップを形成したノズルプレートを有する小さなブッシングを備えたガラス溶融炉では、ブッシングの大きさにあわせてガラス溶融炉の容積が小さく、ガラス溶融炉内の温度やガラス原材料の揮発量が比較的均一である。一方、１００個以上のノズルチップを形成したノズルプレートを有する大きなブッシングを備えたガラス溶融炉を用いる場合には、ブッシングの大きさにあわせてガラス溶融炉の容積も大きいため、ガラス溶融炉内の温度やガラス原材料の揮発量のばらつきが生じることがあり、これらのばらつきに起因して、ガラス組成に偏りが生じる。この偏りによって生まれた異種のガラスが溶融の過程で筋状になり、ガラス中の屈折率の差として現れるものが脈理である。脈理が発生した場合には、溶融ガラスをブッシングから吐出し、高速で巻き取ることにより引き伸ばす際に、脈理部分に組成差があるために粘性差が生まれ、この粘性差が溶融ガラスの延伸を阻害するため、紡糸中のガラス繊維切断が生じ易くなるものと推定される。
本発明は、かかる不都合を解消して、低誘電正接を備え、脈理の発生が抑制された、ガラス繊維用ガラス組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該ガラス繊維用ガラス組成物から形成されるガラス繊維、当該ガラス繊維を含むガラス繊維織物、及び、当該ガラス繊維を用いたガラス繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、５２．０質量％以上５６．０質量％以下の範囲のＳｉＯ２と、２１．０質量％以上２４．５質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、９．５質量％以上１３．０質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０質量％以上１．０質量％未満の範囲のＭｇＯと、０．５質量％以上５．５質量％以下の範囲のＣａＯと、０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲のＳｒＯと、０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲のＴｉＯ２とを含み、Ｆ２及びＣｌ２を合計で０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含むことを特徴とする。
本発明のガラス繊維用ガラス組成物によれば、上述の範囲のＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、及び、Ｆ２又はＣｌ２を含むことで、低誘電正接を備え、かつ、脈理の発生が抑制される。
なお、ここで、低誘電正接を備えるとは、誘電正接が、周波数１０ＧＨｚにおいて０．００１８５以下であることを意味する。
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記ＭｇＯの含有率（質量％）Ｍ、前記ＣａＯの含有率（質量％）Ｃ、前記ＳｒＯの含有率（質量％）Ｓ、及び、前記ＴｉＯ２の含有率（質量％）Ｔが下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．６０≦ Ｓ３／２／｛（Ｍ＋Ｓ＋Ｔ）×Ｃ１／２｝≦１．０７ ・・・（１）
前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが上記式（１）を満たすことで、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、より確実に、低誘電正接を備え、かつ、脈理の発生が抑制される。
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが下記式（２）を満たすことがより好ましい。
０．６６≦ Ｓ３／２／｛（Ｍ＋Ｓ＋Ｔ）×Ｃ１／２｝≦１．０７ ・・・（２）
前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが上記式（２）を満たすことで、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、より低い誘電正接を備え、かつ、脈理の発生が抑制される。
なお、ここで、より低い誘電正接を備えるとは、誘電正接が、周波数１０ＧＨｚにおいて０．００１７５以下であることを意味する。
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが下記式（３）を満たすことがさらに好ましい。
０．６６≦ Ｓ３／２／｛（Ｍ＋Ｓ＋Ｔ）×Ｃ１／２｝≦０．７８ ・・・（３）
前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが上記式（３）を満たすことで、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、極めて低い誘電正接を備え、かつ、脈理の発生が抑制される。
なお、ここで、極めて低い誘電正接を備えるとは、誘電正接が、周波数１０ＧＨｚにおいて０．００１７０以下であることを意味する。
本発明のガラス繊維は、前述の本発明のガラス繊維用ガラス組成物からなる。本発明のガラス繊維は、例えば、前述の本発明のガラス繊維用ガラス組成物を溶融し、得られた溶融物を１〜８０００個のノズルチップ又は孔を形成したノズルプレートを有するブッシングから吐出し、高速で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却し、固化して繊維状に形成することで得ることができる。したがって、本発明のガラス繊維は、前述の本発明のガラス繊維用ガラス組成物と同一のガラス組成を備える。
本発明のガラス繊維織物は、前述の本発明のガラス繊維を含む。
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、前述の本発明のガラス繊維を含む。本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、例えば、樹脂（熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂）、ガラス繊維、その他の添加剤を含むガラス繊維強化樹脂組成物において、ガラス繊維強化樹脂組成物全量に対して、１０〜９０質量％の本発明のガラス繊維を含む。
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、５２．０質量％以上５６．０質量％以下の範囲のＳｉＯ２と、２１．０質量％以上２４．５質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、９．５質量％以上１３．０質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０質量％以上１．０質量％未満の範囲のＭｇＯと、０．５質量％以上５．５質量％以下の範囲のＣａＯと、０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲のＳｒＯと、０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲のＴｉＯ２とを含み、Ｆ２及びＣｌ２を合計で０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含む。また、前記ガラス繊維用ガラス組成物によれば、上述の範囲のＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、及び、Ｆ２又はＣｌ２を含むことで、低誘電正接を備え、かつ、脈理の発生が抑制される。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、ＳｉＯ２の含有率が５２．０質量％未満であると、該ガラス繊維用ガラス組成物から形成されるガラス繊維の機械的強度が大きく低下し、当該ガラス繊維が有する、ガラス繊維強化樹脂組成物における補強材としての機能が損なわれる。また、当該ガラス繊維が酸性環境下におかれた際に劣化し易くなる。一方、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、ＳｉＯ２の含有率が５６．０質量％超であると、高温での粘性が高くなるため、ガラス原材料を溶融させる温度が高くなり、製造コストの観点から、１００個以上のノズルチップを形成したノズルプレートを有するブッシングを備えたガラス溶融炉を用いた、工業的なガラス繊維製造に適さなくなる。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対するＳｉＯ２の含有率は、５２．５質量％以上５５．５質量％以下であることが好ましく、５３．１質量％以上５４．９質量％以下であることがより好ましく、５３．３質量％以上５４．６質量％以下であることがさらに好ましく、５３．５質量％以上５４．３質量％以下であることが特に好ましく、５３．６質量％以上５４．２質量％以下であることが最も好ましい。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、Ｂ２Ｏ３の含有率が２１．０質量％未満であると、ガラス繊維用ガラス組成物の誘電正接を十分に低減することができない。一方、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、Ｂ２Ｏ３の含有率が２４．５質量％超であると、ガラス繊維用ガラス組成物の化学的耐久性が悪化するおそれがある。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対するＢ２Ｏ３の含有率は、２２．６質量％以上２４．５質量％以下であることが好ましく、２２．８質量％以上２４．５質量％以下であることがより好ましく、２３．０質量％以上２４．５質量％以下であることがさらに好ましく、２３．１質量％以上２４．４質量％以下であることが特に好ましく、２３．３質量％以上２４．２質量％以下であることが最も好ましい。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、Ａｌ２Ｏ３の含有率が９．５質量％未満であると、ガラス繊維用ガラス組成物の化学的耐久性が悪化するおそれがある。一方、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、Ａｌ２Ｏ３の含有率が１３．０質量％超であると、ガラス繊維用ガラス組成物の誘電正接を十分に低減することができない。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対する、Ａｌ２Ｏ３の含有率は、１１．０質量％以上１２．８質量％以下であることが好ましく、１１．２質量％以上１２．７質量％以下であることがより好ましく、１１．４質量％以上１２．６質量％以下であることがさらに好ましく、１１．６質量％以上１２．５質量％以下であることが特に好ましく、１１．８質量％以上１２．３質量％以下であることが最も好ましい。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、ＭｇＯの含有率が１．０質量％以上であると、脈理の発生を十分に抑制できない。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対するＭｇＯの含有率は、０質量％以上０．９質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上０．７質量％であることがさらに好ましく、０質量％以上０．６質量％以下であることが特に好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが最も好ましい。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、ＣａＯの含有率が０．５質量％未満又は５．５質量％超であると、化学的耐久性を維持しつつ、ガラス繊維用ガラス組成物の誘電正接を十分に低減できない。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対する、ＣａＯの含有率は、１．５質量％以上５．３質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上５．２質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以上５．１質量％以下であることがさらに好ましく、２．８質量％以上５．０質量％以下であることが特に好ましく、２．９質量％以上４．８質量％以下であることがとりわけ好ましく、２．９質量％以上４．５質量％以下であることが殊に好ましく、３．０質量％以上４．０質量％以下であることが最も好ましい。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、ＳｒＯの含有率が０．５質量％未満又は６．０質量％超であると、ガラス繊維用ガラス組成物の誘電正接を十分に低減することができない。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対するＳｒＯの含有率は、１．５質量％以上５．８質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上５．５質量％以下であることがより好ましく、２．２質量％以上５．３質量％以下であることがさらに好ましく、２．５質量％以上５．２質量％以下であることが特に好ましく、３．０質量％以上５．０質量％以下であることが殊に好ましく、３．５質量％以上４．５質量％以下であることが最も好ましい。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、ＴｉＯ２の含有率が０．１質量％未満であると、高温での粘性が高くなるため、ガラス原材料を溶融させる温度が高くなり、製造コストの観点から、１００個以上のノズルチップを形成したノズルプレートを要するブッシングを備えたガラス溶融炉を用いた、工業的なガラス繊維製造に適さなくなる。一方、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、ＴｉＯ２の含有率が３．０質量％超であると、ガラス繊維用ガラス組成物の誘電正接を十分に低減することができない。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対するＴｉＯ２の含有率は、０．２質量％以上２．８質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２．７質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以上２．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下であることが特に好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが最も好ましい。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、Ｆ２及びＣｌ２の合計含有率が０．１質量％未満であると、高温での粘性が高くなるため、ガラス原材料を溶融させる温度が高くなり、製造コストの観点から、１００個以上のノズルチップを形成したノズルプレートを有するブッシングを備えたガラス溶融炉を用いた、工業的なガラス繊維製造に適さなくなる。一方、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、Ｆ２及びＣｌ２の合計含有率が２．０質量％超であると、ガラス繊維用ガラス組成物の化学的耐久性が悪化するおそれがある。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対するＦ２及びＣｌ２の合計含有率は、０．２質量％以上１．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以上１．４質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以上１．３質量％以下であることが特に好ましく、０．８質量％以上１．２質量％以下であることが最も好ましい。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｆ２の含有率が０．２質量％以上１．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以上１．４質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以上１．３質量％以下であることが特に好ましく、０．８質量％以上１．２質量％以下であることが最も好ましい。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｆ２を０．４質量％以上含む場合には、Ｃｌ２を実質的に含まなくてもよい（すなわち、Ｃｌ２の含有率が０．０１質量％未満であってもよい）。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、０質量％以上３．０質量％以下の範囲でＺｎＯを含んでもよい。本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物がＺｎＯを含む場合、ＺｎＯの含有率が３．０質量％超であると、失透物が発生し易くなり、安定したガラス繊維製造ができなくなる。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物がＺｎＯを含む場合、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対するＺｎＯの含有率は、２．５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、０質量％以上１．０質量％以下の範囲でＦｅ２Ｏ３を含んでもよい。本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物がＦｅ２Ｏ３を含む場合、ガラス繊維中に含まれる気泡を抑制するという観点からは、Ｆｅ２Ｏ３の含有率を０．１質量％以上０．６質量％以下の範囲とすることが有効である。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、０質量％以上１．０質量％以下の範囲でＳｎＯ２を含んでもよい。本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物がＳｎＯ２を含む場合、ガラス繊維中に含まれる気泡を抑制するという観点からは、ＳｎＯ２の含有率を０．１質量％以上０．６質量％以下の範囲とすることが有効である。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計含有率が、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、１．０質量％未満であり、かつ、各成分の含有率が０．４質量％未満であれば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ又はＬｉ２Ｏを含んでもよい。ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合計含有率が１．０質量％以上、又は、各成分の含有率が０．４質量％以上であると、ガラス繊維用ガラス組成物の誘電率及び誘電正接が大幅に悪化する。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ＺｒＯ２の含有率が、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、０．４質量％未満であれば、ＺｒＯ２を含んでもよい。ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、ＺｒＯ２の含有率が０．４質量％以上であると、失透物が発生し易くなり、安定したガラス繊維製造ができなくなる。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、Ｃｒ２Ｏ３の含有率が、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、０．０５質量％未満であれば、Ｃｒ２Ｏ３を含んでもよい。ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、Ｃｒ２Ｏ３の含有率が０．０５質量％以上であると、失透物が発生し易くなり、安定したガラス繊維製造ができなくなる。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、原材料に起因する不純物として、Ｂａ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａの酸化物を合計で、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、１．０質量％未満含み得る。特に本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物が、不純物として、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、又はＬａ２Ｏ３を含む場合、その含有量はそれぞれ独立に０．４０質量％未満であることが好ましく、０．２０質量％未満であることがより好ましく、０．１０質量％未満であることがさらに好ましく、０．０５質量％未満であることが特に好ましく、０．０１質量％未満であることが最も好ましい。
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物が、原材料に起因する不純物として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、又はＹｂ２Ｏ３を含む場合、その含有量はそれぞれ独立に、０．１０質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、Ｆ２及びＣｌ２の合計含有率は、９８．０質量％以上であり、９８．５質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることがさらに好ましく、９９．８質量％以上であることが特に好ましく、１００．０質量％であることが最も好ましい。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、前記ＭｇＯの含有率（質量％）Ｍ、前記ＣａＯの含有率（質量％）Ｃ、前記ＳｒＯの含有率（質量％）Ｓ、及び、前記ＴｉＯ２の含有率（質量％）Ｔが下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．６０≦ Ｓ３／２／｛（Ｍ＋Ｓ＋Ｔ）×Ｃ１／２｝≦１．０７ ・・・（１）
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴは、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
０．６６≦ Ｓ３／２／｛（Ｍ＋Ｓ＋Ｔ）×Ｃ１／２｝≦１．０７ ・・・（２）
前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが、前記式（２）を満たすことで、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、より低い誘電正接を備え、かつ、脈理の発生が抑制される。
前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが前記式（２）を満たす場合において、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、５３．６質量％以上５４．６質量％以下の範囲のＳｉＯ２と、２２．９質量％以上２４．４質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、１１．５質量％以上１２．５質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０質量％以上０．９質量％以下の範囲のＭｇＯと、２．０質量％以上５．０質量％以下の範囲のＣａＯと、３．０質量％以上５．０質量％以下の範囲のＳｒＯと、０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲のＴｉＯ２と、０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲のＦ２とを含むことが好ましい。
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴは、下記式（４）を満たすことがさらに好ましい。
０．６６≦ Ｓ３／２／｛（Ｍ＋Ｓ＋Ｔ）×Ｃ１／２｝≦０．７９ ・・・（４）
前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが、前記式（４）を満たすことで、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、より確実に、より低い誘電正接を備え、かつ、脈理の発生が抑制される。
前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが前記式（４）を満たす場合において、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、５３．６質量％以上５４．６質量％以下の範囲のＳｉＯ２と、２．９質量％以上２４．４質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、１１．５質量％以上１２．５質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０質量％以上０．７質量％以下の範囲のＭｇＯと、２．８質量％以上５．０質量％以下の範囲のＣａＯと、３．０質量％以上４．５質量％以下の範囲のＳｒＯと、０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲のＴｉＯ２と、０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲のＦ２とを含むことが好ましい。
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴは、下記式（３）を満たすことが特に好ましい。
０．６６≦ Ｓ３／２／｛（Ｍ＋Ｓ＋Ｔ）×Ｃ１／２｝≦０．７８ ・・・（３）
前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが、前記式（３）を満たすことで、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、極めて低い誘電正接を備え、かつ、脈理の発生が抑制される。
前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが前記式（３）を満たす場合において、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、５３．６質量％以上５４．２質量％以下の範囲のＳｉＯ２と、２．９質量％以上２４．４質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、１２．０質量％以上１２．５質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０質量％以上０．５質量％以下の範囲のＭｇＯと、２．８質量％以上５．０質量％以下の範囲のＣａＯと、３．０質量％以上４．０質量％以下の範囲のＳｒＯと、０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲のＴｉＯ２と、０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲のＦ２とを含むことが好ましい。
また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴは、下記式（５）を満たすことが最も好ましい。
０．７２≦ Ｓ３／２／｛（Ｍ＋Ｓ＋Ｔ）×Ｃ１／２｝≦０．７８ ・・・（５）
前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴは、前記式（５）を満たすことで、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、より確実に、極めて低い誘電正接を備え、かつ、脈理の発生が抑制される。
なお、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、前述した各成分の含有率の測定は、軽元素であるＬｉについてはＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、その他の元素は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行うことができる。
測定方法としては、初めにガラスバッチ（ガラス原料を混合して調合したもの）、又は、ガラス繊維（ガラス繊維表面に有機物が付着している場合、又は、ガラス繊維が有機物（樹脂）中に主に強化材として含まれている場合には、例えば、３００〜６５０℃のマッフル炉で０．５〜２４時間程度加熱する等して、有機物を除去してから用いる）を白金ルツボに入れ、電気炉中で、ガラスバッチにおいては１５５０℃の温度に、ガラス繊維においては１４００℃の温度に６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した後、粉砕し粉末化してガラス粉末とする。軽元素であるＬｉについては得られたガラス粉末を酸で加熱分解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析する。その他の元素は前記ガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析する。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量及び全量を計算し、これらの数値から前述した各成分の含有率を求めることができる。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融固化後において前述の組成となるように調合されたガラス原料（ガラスバッチ）を溶融した後、冷却して固化することにより得ることができる。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、１０００ポイズ温度は、１３３０〜１４００℃の範囲であり、好ましくは、１３４０〜１３９０℃の範囲であり、より好ましくは、１３４５〜１３８０℃の範囲であり、さらに好ましくは、１３５０〜１３７５℃の範囲である。また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、液相温度（溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶の析出が生じる温度）は、１０５０〜１２４０℃の範囲であり、好ましくは、１１００〜１２１０℃の範囲であり、より好ましくは、１１３０〜１２００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１１５０〜１１９５℃の範囲にある。また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、１０００ポイズ温度と液相温度との間の温度範囲（作業温度範囲）は、２００℃以上であり、好ましくは、２００〜４００℃の範囲であり、より好ましくは、２１０〜３６０℃の範囲である。
本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物から、本実施形態のガラス繊維を形成する際には、まず、前述のように調合したガラス原料をガラス溶融炉に供給し、前記１０００ポイズ温度以上の温度域、具体的には１４５０〜１５５０℃の範囲の温度で溶融する。そして、前記温度に溶融された溶融ガラスを、所定の温度に制御された、１００〜８０００個のノズルチップ又は孔から吐出し、高速で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却し、固化することによりガラス繊維が形成される。
ここで、１個のノズルチップ又は孔から吐出され、冷却・固化されたガラス単繊維（ガラスフィラメント）は、通常、真円形の断面形状を有し、３．０〜３５．０μｍの直径を有する。低い誘電特性を求められる用途には、前記ガラスフィラメントは、３．０〜６．０μｍの直径を有することが好ましく、３．０〜４．５μｍの範囲の直径を有することがより好ましい。一方、前記ノズルチップが、非円形形状を有し、溶融ガラスを急冷する突起部や切欠部を有する場合には、温度条件を制御することで、非円形（例えば、楕円形、長円形）の断面形状を有するガラスフィラメントが得られる。ガラスフィラメントが楕円形又は長円形の断面形状を有する場合、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）は、例えば、２．０〜１０．０の範囲にあり、断面積を真円に換算したときの繊維径（換算繊維径）が３．０〜３５．０μｍの範囲にある。
本実施形態のガラス繊維は、通常、前記ガラスフィラメントが、１０〜８０００本集束されたガラス繊維束（ガラスストランド）の形状をとり、１〜１００００ｔｅｘ（ｇ／ｋｍ）の範囲の重量を備える。なお、複数のノズルチップ又は孔から吐出されたガラスフィラメントは、１本のガラス繊維束に集束されることも、複数本のガラス繊維束に集束されることもある。
本実施形態のガラス繊維は、前記ガラスストランドにさらに種々の加工をして得られる、ヤーン、織物、編物、不織布（チョップドストランドマットや多軸不織布を含む。）、チョップドストランド、ロービング、パウダー等の種々の形態を取り得る。
本実施形態のガラス繊維は、ガラスフィラメントの集束性の向上、ガラス繊維と樹脂との接着性の向上、ガラス繊維と樹脂又は無機材料中との混合物中におけるガラス繊維の均一分散性の向上等を目的として、その表面を有機物で被覆されてもよい。このような有機物としては、デンプン、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、変性ポリプロピレン（特にカルボン酸変性ポリプロピレン）、（ポリ）カルボン酸（特にマレイン酸）と不飽和単量体との共重合体等を挙げることができる。また、本実施形態のガラス繊維は、これらの樹脂に加えて、シランカップリング剤、潤滑剤、界面活性剤等を含む樹脂組成物で被覆されていてもよい。また、本実施形態のガラス繊維は、上記の樹脂を含まず、シランカップリング剤、界面活性剤等を含む処理剤組成物で被覆されていてもよい。このような樹脂組成物又は処理剤組成物は、樹脂組成物又は処理剤組成物に被覆されていない状態の本実施形態のガラス繊維の質量を基準として、０．０３〜２．０質量％の割合で、ガラス繊維を被覆する。なお、有機物によるガラス繊維の被覆は、例えば、ガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて樹脂溶液又は樹脂組成物溶液をガラス繊維に付与し、その後、樹脂溶液又は樹脂組成物溶液の付与されたガラス繊維を乾燥させることで行うことができる。また、織物の形態をとる本実施形態のガラス繊維を、処理剤組成物溶液中に浸漬し、その後処理剤組成物の付与されたガラス繊維を乾燥させることで行うことができる。
ここで、シランカップリング剤としては、アミノシラン（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等）、クロルシラン（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシシラン（β−(３，４ −エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、メルカプトシラン（γ−メルカプトトリメトキシシラン等）、ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、（メタ）アクリルシラン（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）が挙げられる。本実施形態では、前記シランカップリング剤を単独で用いてもよく、又は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
潤滑剤としては、変性シリコーンオイル、動物油（牛脂等）及びこの水素添加物、植物油（大豆油、ヤシ油、ナタネ油、パーム油、ひまし油等）及びこの水素添加物、動物性ワックス（蜜蝋、ラノリン等）、植物性ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス等）、鉱物系ワックス（パラフィンワックス、モンタンワックス等）、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物（ラウリルステアレート等のステアリン酸エステル等）、ポリエチレンイミン、ポリアルキルポリアミンアルキルアマイド誘導体、脂肪酸アミド（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンと、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸との脱水縮合物等）、第４級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩等）が挙げられる。本実施形態では、前記潤滑剤を単独で用いてもよく、又は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。本実施形態では、前記界面活性剤を単独で用いてもよく、又は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー、アルキルポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、高級アルキルアミン塩（酢酸塩や塩酸塩等）、高級アルキルアミンへのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合物、高級脂肪酸とアルカノールアミンとのエステルの塩、高級脂肪酸アミドの塩、イミダゾリン型カチオン性界面活性剤、アルキルピリジニウム塩が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィン硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸ハライドとＮ−メチルタウリンとの反応生成物、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルアミノプロピオン酸アルカリ金属塩などのアミノ酸型両性界面活性剤、アルキルジメチルベタインなどのベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤が挙げられる。
本実施形態のガラス繊維織物は、前述の本実施形態のガラス繊維を含む。具体的には、本実施形態のガラス繊維織物は、前述の本実施形態のガラス繊維を、少なくとも経糸又は緯糸の一部として、それ自体公知の織機により製織することより得ることができる。前記織機としては、例えば、エアージェット又はウォータージェット等のジェット式織機、シャトル式織機、レピア織機等を挙げることができる。また、前記織機による織り方としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等を挙げることができ、製造効率の観点から平織が好ましい。本実施形態のガラス繊維織物は、前述の本実施形態のガラス繊維を経糸及び緯糸として用いることが好ましい。
本実施形態のガラス繊維織物において、前述の本実施形態のガラス繊維は、フィラメント径３．０〜９．０μｍのガラスフィラメントが、３５〜４００本集束されて、０〜１．０回／２５ｍｍの撚りを備え、０．９〜６９．０ｔｅｘ（ｇ／１０００ｍ）の質量を備えることが好ましい。
本実施形態のガラス繊維織物において、前述の本実施形態のガラス繊維を経糸又は緯糸として用いる場合、経糸織密度は、４０〜１２０本／２５ｍｍであることが好ましく、緯糸織密度は、４０〜１２０本／２５ｍｍであることが好ましい。
本実施形態のガラス繊維織物は、製織された後で、脱油処理、表面処理、及び開繊処理を施されてもよい。
脱油処理としては、ガラス繊維織物を雰囲気温度が３５０℃〜４００℃の加熱炉内に４０〜８０時間配置し、ガラス繊維に付着している有機物を加熱分解する処理が挙げられる。
表面処理としては、前記シランカップリング剤、又は、前記シランカップリング剤及び前記界面活性剤を含む溶液中にガラス繊維織物を浸漬し、余分な水を絞液した後、８０〜１８０℃の温度範囲で、１〜３０分間、加熱乾燥させる処理が挙げられる。
開繊処理としては、例えば、ガラス繊維織物の経糸に３０〜２００Ｎの張力をかけながら、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による開繊、ロールによる加圧での開繊等を行い、経糸及び緯糸の糸幅を拡幅する処理が挙げられる。
本実施形態のガラス繊維織物は、７．０〜１９０．０ｇ／ｍ２の範囲を備え、８．０〜２００．０μｍの範囲の厚さを備えることが好ましい。
本実施形態のガラス繊維織物の経糸の糸幅は、１１０〜６００μｍであることが好ましく、緯糸の糸幅は、１１０〜６００μｍであることが好ましい。
本実施形態のガラス繊維織物は、前記シランカップリング剤、又は、前記シランカップリング剤及び前記界面活性剤を含む表面処理層を備えてもよい。本実施形態のガラス繊維織物が該表面処理層を含む場合、該表面処理層は、表面処理層を含むガラス繊維織物の全量に対して、例えば、０．０３〜１．５０質量％の範囲の質量を備えることができる。
本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、前述の本実施形態のガラス繊維を含む。具体的には、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、樹脂（熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂）、ガラス繊維、その他の添加剤を含むガラス繊維強化樹脂組成物において、ガラス繊維強化樹脂組成物全量に対して、１０〜９０質量％のガラス繊維を含む。また、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、ガラス繊維強化樹脂組成物全量に対して、９０〜１０質量％の樹脂を含み、その他の添加剤を０〜４０質量％の範囲で含む。
ここで、前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸樹脂、スチレン／マレイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩素化ポリエチレン／アクリロニトリル／スチレン（ＡＣＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレン／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸メチル（ＡＳＡ）樹脂、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリカーボネート、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリアリールエーテルケトン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＭ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、アイオノマー（ＩＯ）樹脂、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン樹脂、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、オレフィン／ビニルアルコール樹脂、環状オレフィン樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸等を挙げることができる。
具体的に、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリスチレンとしては、アタクチック構造を有するアタクチックポリスチレンである汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＧＰＰＳにゴム成分を加えた耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、シンジオタクチック構造を有するシンジオタクチックポリスチレン等が挙げられる。
メタクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、脂肪酸ビニルエステルのうち一種を単独重合した重合体、又は二種以上を共重合した重合体等が挙げられる。
ポリ塩化ビニルとしては、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法、マイクロ懸濁重合法、塊状重合法等の方法により重合される塩化ビニル単独重合体、または、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、または、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト重合したグラフト共重合体等が挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリキシレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタルアミド（ナイロン４Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）等の成分のうち１種、もしくは２種以上の成分を組み合わせた共重合体やこれらの混合物等を挙げることができる。
ポリアセタールとしては、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とする単独重合体、および、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を含有する共重合体等が挙げられる。
ポリエチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸またはその誘導体と、エチレングリコールを重縮合することにより得られる重合体等が挙げられる。
ポリブチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸またはその誘導体と、１，４−ブタンジオールを重縮合することにより得られる重合体等が挙げられる。
ポリトリメチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸またはその誘導体と、１，３−プロパンジオールを重縮合することにより得られる重合体等が挙げられる。
ポリカーボネートとしては、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを溶融状態で反応させるエステル交換法により得られる重合体、又は、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法により得られる重合体が挙げられる。
ポリアリーレンサルファイドとしては、直鎖型ポリフェニレンサルファイド、重合の後に硬化反応を行うことで高分子量化した架橋型ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドサルフォン、ポリフェニレンサルファイドエーテル、ポリフェニレンサルファイドケトン等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）−１，４−フェニレンエーテル〕、ポリ（２−ブロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンとのポリマーアロイ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン／ブタジエン共重合体とのポリマーアロイ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン／無水マレイン酸共重合体とのポリマーアロイ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドとのポリマーアロイ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体とのポリマーアロイ、前記ポリフェニレンエーテルのポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、スチリル基等の官能基を導入したもの、前記ポリフェニレンエーテルのポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、スチリル基、メタクリル基等の官能基を導入したもの等が挙げられる。
ポリアリールエーテルケトンとしては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等が挙げられる。
液晶ポリマー（ＬＣＰ）としては、サーモトロピック液晶ポリエステルである芳香族ヒドロキシカルボニル単位、芳香族ジヒドロキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、脂肪族ジヒドロキシ単位、脂肪族ジカルボニル単位等から選ばれる１種以上の構造単位からなる（共）重合体等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、フッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
アイオノマー（ＩＯ）樹脂としては、オレフィンまたはスチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であって、カルボキシル基の一部を金属イオンで中和してなる重合体等が挙げられる。
オレフィン／ビニルアルコール樹脂としては、エチレン／ビニルアルコール共重合体、プロピレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物、プロピレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物等が挙げられる。
環状オレフィン樹脂としては、シクロヘキセン等の単環体、テトラシクロペンタジエン等の多環体、環状オレフィンモノマーの重合体等が挙げられる。
ポリ乳酸としては、Ｌ体の単独重合体であるポリＬ−乳酸、Ｄ体の単独重合体であるポリＤ−乳酸、またはその混合物であるステレオコンプレックス型ポリ乳酸等が挙げられる。
セルロース樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等を挙げることができる。
また、前記熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ（ＥＰ）樹脂、メラミン（ＭＦ）樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）、ウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、ポリイミド（ＰＩ）、ユリア（ＵＦ）樹脂、シリコーン（ＳＩ）樹脂、フラン（ＦＲ）樹脂、ベンゾグアナミン（ＢＲ）樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン（ＢＴ）樹脂、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）等を挙げることができる。
具体的に、不飽和ポリエステル樹脂としては、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールをエステル化反応させることで得られる樹脂が挙げられる。
ビニルエステル樹脂としては、ビス系ビニルエステル樹脂、ノボラック系ビニルエステル樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂やフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）とホルムアルデヒドとの重縮合からなる重合体が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、または、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられ、この中の一種、もしくは、二種以上を組み合わせたものが挙げられる。
ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂又は前記熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、低い誘電特性を求められる用途に用いられることから、前記樹脂としては、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）が好ましい。
前記その他の添加剤としては、ガラス繊維以外の強化繊維（例えば、炭素繊維、金属繊維）、ガラス繊維以外の充填剤（例えば、ガラスパウダー、タルク、マイカ）、難燃剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、流動性改良剤、アンチブロッキング剤、潤滑剤、核剤、抗菌剤、顔料等を挙げることができる。
本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、本実施形態の前記ガラス繊維織物に、それ自体公知の方法により、前記樹脂を含浸させ、半硬化させたプリプレグであってもよい。
本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、中空成形法、発泡成形法（超臨界流体も含む）、インサート成形法、インモールドコーティング成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法、スタンピング成形法、インフュージョン法、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、レジントランスファーモールディング法、シートモールディングコンパウンド法、バルクモールディングコンパウンド法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法等の公知の成形法で成形して種々のガラス繊維強化樹脂成形品を得ることができる。また、前記プリプレグを硬化させることによっても、ガラス繊維強化樹脂成形品を得ることができる。
このような成形品の用途としては、例えば、電子機器筐体、電子部品（プリント配線基板）、車両外装部材（バンパー、フェンダー、ボンネット、エアダム、ホイールカバー等）、車両内装部材（ドアトリム、天井材等）、車両エンジン周り部材（オイルパン、エンジンカバー、インテークマニホールド、エキゾーストマニホールド等）、マフラー関連部材（消音部材等）、高圧タンク等を挙げることができる。
なお、本実施形態のガラス繊維は、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物以外にも、石膏やセメントといった無機材料の補強材としても好適に用いることができる。例えば、石膏（とりわけ、厚さ４〜６０ｍｍの石膏ボード）の補強材として用いられる場合、前記の範囲のガラス組成を備えるガラス繊維は、石膏の全質量に対して、０．１〜４．０質量％の範囲で含まれることができる。
次に本発明の実施例及び比較例を示す。
まず、溶融固化後のガラス組成が、表１に示された実施例１〜５及び比較例１〜６の各組成となるように、ガラス原料を混合し、ガラスバッチを得た。
次に、実施例１〜５又は比較例１〜６のガラス繊維用ガラス組成に対応するガラスバッチを、１５５０℃、６時間で溶融し、均質なガラスカレットを得た。次いで、前記ガラスカレットを８０ｍｍ径の白金ルツボに入れ、１５００℃、４時間溶融したものを、ルツボから取り出し、ガラスバルクを得た。次いで、得られたガラスバルクを、５８０℃、８時間で焼き鈍し、試験片を得た。得られた試験片について、以下に示す方法で、誘電正接を測定した。
また、実施例１〜５又は比較例１〜６のガラス繊維用ガラス組成に対応するガラスバッチ又は前記のガラスカレットを、ガラス溶融炉中で、１５５０℃で溶融し、得られた溶融物を、２００個のノズルチップを形成したノズルプレートを有するブッシングから吐出し、冷却、固化して、ガラスビーズを得た。得られたガラスビーズを５８０℃、８時間の条件で徐冷し、徐冷されたガラスビーズ少なくとも４０個を用いて、以下に示す方法で、脈理特性を評価した。
評価結果を表１に示す。
［誘電正接の測定方法］
試験片を研磨し、８０ｍｍ×３ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の研磨試験片を作成した。次いで、得られた研磨試験片を、絶乾後、２３℃、湿度６０％の室内に２４時間保管した。次いで、得られた研磨試験片につき、ＪＩＳ Ｃ ２５６５：１９９２に準拠し、株式会社エーイーティー製空洞共振器法誘電率測定装置ＡＤＭＳ０１Ｏｃ１（商品名）を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電正接（散逸率Ｄｆ）を測定した。
［脈理特性の評価方法］
倍率２０〜５０倍の光学顕微鏡にてガラスビーズを観察し、脈理を持つガラスビーズの個数を計測した。観察した全数のうち、脈理を持つガラスビーズが４０％以下の場合に「○」、４０％超の場合に「×」と評価した。
Figure 0006927463
表１に示されるように、実施例１〜５に表される、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、５２．０質量％以上５６．０質量％以下の範囲のＳｉＯ２と、２１．０質量％以上２４．５質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、９．５質量％以上１３．０質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０質量％以上１．０質量％未満の範囲のＭｇＯと、０．５質量％以上５．５質量％以下の範囲のＣａＯと、０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲のＳｒＯと、０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲のＴｉＯ２とを含み、Ｆ２及びＣｌ２を合計で０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含む、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、低誘電正接（０．００１８５以下）を備え、かつ、脈理の発生が抑制されていた。
一方、比較例１〜６のガラス繊維用ガラス組成物では、ＭｇＯの含有率が１．０質量％以上であり、脈理の発生が抑制されなかった。また、比較例３〜６のガラス繊維用ガラス組成物では、ＭｇＯの含有率が２．０質量以上であり、低い誘電正接を備えなかった。
［実施例６］
溶融固化後のガラス組成が、実施例１と同一の組成となるように、ガラス原料を混合し、ガラスバッチを得た。次いで、前記ガラスバッチを１５５０℃で溶融し、得られた溶融物を、２００個のノズルチップを形成したノズルプレートを有するブッシングから吐出し、所定の速度で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却固化して、真円状の円形断面を備え、繊維径５μmのガラス繊維（ガラスフィラメント）を形成させた。得られた２００本のガラスフィラメントにアプリケーターで集束剤を付与して集束させて、コレットに巻取り、ガラス繊維束を得た。一連の操作（紡糸）を、６時間継続したところ、ガラス繊維の切断は発生しなかった。
［比較例７］
溶融固化後のガラス組成が、比較例４と同一の組成となるように、ガラス原料を混合し、ガラスバッチを得た。次いで、前記ガラスバッチを１５５０℃で溶融し、得られた溶融物を、２００個のノズルチップを形成したノズルプレートを有するブッシングから吐出し、所定の速度で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却固化して、真円状の円形断面を備え、繊維径５μmのガラス繊維（ガラスフィラメント）を形成させた。得られた２００本のガラスフィラメントにアプリケーターで集束剤を付与して集束させて、コレットに巻取り、ガラス繊維束を得た。一連の操作（紡糸）を、６時間継続したところ、２０回のガラス繊維の切断が発生した。
実施例６及び比較例７より、本発明のガラス繊維用ガラス組成物であれば、ガラス繊維及びガラス繊維束を、これらの切断を抑制して、製造可能なことが確認された。また、紡糸を６時間継続した場合のガラス繊維の切断回数が７回以下であれば、工業的な製造に耐えるところ、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は十分にこの水準を満たすことが確認された。なお、工業的にガラス繊維を製造する場合、紡糸を６時間継続した場合のガラス繊維の切断回数は、５回以下が好ましく、３回以下がより好ましく、１回以下がさらに好ましい。

Claims (7)

  1. 全量に対し、５２．０質量％以上５６．０質量％以下の範囲のＳｉＯ２と、２１．０質量％以上２４．５質量％以下の範囲のＢ２Ｏ３と、９．５質量％以上１３．０質量％以下の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０質量％以上１．０質量％未満の範囲のＭｇＯと、０．５質量％以上５．５質量％以下の範囲のＣａＯと、０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲のＳｒＯと、０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲のＴｉＯ２とを含み、Ｆ２及びＣｌ２を合計で０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含むことを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
  2. 請求項１に記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記ＭｇＯの含有率（質量％）Ｍ、前記ＣａＯの含有率（質量％）Ｃ、前記ＳｒＯの含有率（質量％）Ｓ、及び、前記ＴｉＯ２の含有率（質量％）Ｔが下記式（１）を満たすことを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
    ０．６０≦ Ｓ３／２／｛（Ｍ＋Ｓ＋Ｔ）×Ｃ１／２｝≦１．０７ ・・・（１）
  3. 請求項２に記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが下記式（２）を満たすことを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
    ０．６６≦ Ｓ３／２／｛（Ｍ＋Ｓ＋Ｔ）×Ｃ１／２｝≦１．０７ ・・・（２）
  4. 請求項３に記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｍ、Ｃ、Ｓ及びＴが下記式（３）を満たすことを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
    ０．６６≦ Ｓ３／２／｛（Ｍ＋Ｓ＋Ｔ）×Ｃ１／２｝≦０．７８ ・・・（３）
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス繊維用ガラス組成物からなるガラス繊維。
  6. 請求項５に記載のガラス繊維を含む、ことを特徴とするガラス繊維織物。
  7. 請求項５に記載のガラス繊維を含む、ことを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
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