KR20240089411A - 유리섬유용 유리 조성물, 유리섬유, 유리섬유 직물 및 유리섬유 강화 수지 조성물 - Google Patents

유리섬유용 유리 조성물, 유리섬유, 유리섬유 직물 및 유리섬유 강화 수지 조성물 Download PDF

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니토 보세키 가부시기가이샤
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Abstract

생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 가능하며, 게다가 낮은 유전 정접을 구비하는 유리섬유를 얻을 수 있는 유리섬유용 유리 조성물을 제공한다. 본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은, 전량에 대해서 36.0질량% 이상 48.0질량% 미만의 범위의 SiO2와, 18.0질량% 이상 32.0질량% 이하의 범위의 B2O3와, 12.0질량% 이상 24.0질량% 이하의 범위의 Al2O3와, 2.5질량% 이상 8.9질량% 이하의 범위의 P2O5와, 합계로 5.0질량% 이상 13.0질량% 이하의 범위의 CaO 및 MgO를 포함한다.

Description

유리섬유용 유리 조성물, 유리섬유, 유리섬유 직물 및 유리섬유 강화 수지 조성물
본 발명은 유리섬유용 유리 조성물, 유리섬유, 유리섬유 직물 및 유리섬유 강화 수지 조성물에 관한 것이다.
최근에 유리섬유 강화 수지 성형품, 특히 유리섬유 직물을 포함하는 프린트 배선판에서 경박 단소화가 진행되고 있으며, 그것에 맞추어서 유리 장섬유에서도 극히 가는 것이 요구되어지고 있다. 그렇기 때문에, 앞으로 유리 장섬유에서도 생체 용해성이 중요한 특성으로 되어갈 것으로 생각된다. 이에, 본 발명자들은, 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 가능한 유리섬유용 유리 조성물을 제안하고 있다(특원 2020-213162호 명세서 참조).
한편, 유리섬유 강화 수지 성형품은, 최근에 전자기기의 케이스 또는 부품에 이용되는 경우가 증가되고 있지만, 일반적으로 유리는 교류 전류에 대해서 에너지를 열로서 흡수하므로, 상기 유리섬유 강화 수지 성형품을 상기 전자기기의 케이스 또는 부품에 이용하면 이 케이스 또는 부품이 발열되는 문제가 있다.
여기서, 유리에 흡수되는 유전 손실 에너지(W)는 유리의 성분 및 구조에 의해 정해지는 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)에 비례해서 다음 식(A)으로 나타난다.
W=kfｖ2×ε1/2×tanδ …(A)
식(A)에 있어서, k는 정수, f는 주파수,ｖ2는 전위 경도를 나타낸다. 식(A)으로부터, 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)이 클수록, 또한 주파수(f)가 높을수록 유전 손실이 커지고, 상기 유리섬유 강화 수지 성형품의 발열이 커지는 것을 알 수 있다.
최근에 상기 전자기기에 이용되는 교류 전류의 주파수(상기 식(A)의 f)가 높아지고 있는 것으로 인해, 유전 손실 에너지(W)를 저감시키기 위해서, 상기 전자기기의 케이스 또는 부품에 이용되는 유리섬유로서 보다 낮은 유전율(ε) 및 보다 낮은 유전 정접(tanδ)을 구비하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
[특허문헌 1] 특허 제6927463호 공보
상기 특원 2020-213162호 명세서에 기재한 유리섬유용 유리 조성물로 이루어지는 유리 필라멘트를 포함하는 유리섬유는 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 가능하다. 그러나, 상기 유리섬유는, 고주파의 영향을 받는 환경 하에 놓여지는 유리섬유 강화 수지 성형품에 이용되는 경우에는 충분히 낮은 유전 정접을 구비할 수 없는 문제가 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 해소하여, 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 가능하며, 게다가 낮은 유전 정접을 구비하는 유리 필라멘트를 포함하는 유리섬유를 얻을 수 있는 유리섬유용 유리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 유리섬유용 유리 조성물로부터 형성되는 유리섬유, 이 유리섬유를 포함하는 유리섬유 직물 및 유리섬유 강화 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은, 전량에 대해서 36.0질량% 이상 48.0질량% 미만의 범위의 SiO2와, 18.0질량% 이상 32.0질량% 이하의 범위의 B2O3와, 12.0질량% 이상 24.0질량% 이하의 범위의 Al2O3와, 2.5질량% 이상 8.9질량% 이하의 범위의 P2O5와, 합계로 5.0질량% 이상 13.0질량% 이하의 범위의 CaO 및 MgO를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성을 구비함으로써, 유리섬유로 했을 때에 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 가능하며, 게다가 낮은 유전 정접을 구비할 수 있다.
또한, 여기서, 유리섬유가 생체 용해성을 구비한다는 것은, 후술하는 방법으로 측정되는 Si와 B와 Al과 Ca의 합계 용출속도가 110㎍/h 이상인 것을 의미한다. 또한, 유리섬유의 장섬유화가 가능하다는 것은, 후술하는 방법으로 측정되는 1000 포이즈 온도와 액상 온도의 차로서 산출되는 작업온도 범위가 30℃ 이상인 것을 의미한다.
또한, 유리섬유가 낮은 유전 정접을 구비한다는 것은, 측정 주파수 10GHz에서의 유전 정접이 0.0030 미만인 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성을 구비하는 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 상기 SiO2의 함유율(S), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 CaO의 함유율(C) 및 상기 MgO의 함유율(M)이 다음 식(1-1)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.38≤(C＋M)/(S/P)≤1.52 …(1-1)
본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성을 구비하고, 상기 S, P, C 및 M이 상기 식(1-1)을 만족함으로써, 보다 확실하게 유리섬유로 했을 때에 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 가능하며, 게다가 낮은 유전 정접을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성에 있어서, 상기 SiO2의 함유율(S), 상기 B2O3의 함유율(B), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 CaO의 함유율(C) 및 상기 MgO의 함유율(M)이 다음 식(2-1)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.91≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤2.31 …(2-1)
본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성에 있어서 상기 S, B, A, P, C 및 M이 상기 식(2-1)을 만족함으로서, 유리섬유로 했을 때에 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 용이하며, 게다가 낮은 유전 정접을 구비할 수 있다.
또한, 여기서, 유리섬유의 장섬유화가 용이하다는 것은, 후술하는 방법으로 측정되는 1000포이즈 온도와 액상 온도의 차로서 산출되는 작업온도 범위가 100℃ 이상인 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성을 구비하는 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 상기 S, B, A, P, C 및 M이 다음 식(2-2)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.92≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤2.24 …(2-2)
본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성을 구비하는 유리섬유용 유리 조성물에 있어서 상기 S, B, A, P, C 및 M이 상기 식(2-2)을 만족함으로써, 유리섬유로 했을 때에 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 용이하고, 게다가 낮은 유전 정접을 구비할 수 있으며, 나아가 우수한 내수성을 구비할 수 있다.
또한, 여기서, 유리섬유가 우수한 내수성을 구비한다는 것은, 80℃의 수중에 섬유 샘플을 24시간 침지시켰을 때의 시험 후의 질량 감소율이 1.0질량% 미만인 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성을 구비하는 유리섬유용 유리 조성물에 있어서 상기 S, B, A, P, C 및 M이 다음 식(2-3)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.93≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤1.92 …(2-3)
본 발명의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성을 구비하는 유리섬유용 유리 조성물에 있어서 상기 S, B, A, P, C 및 M이 상기 식(2-3)을 만족함으로써, 유리섬유로 했을 때에 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 용이하고, 게다가 낮은 유전 정접을 구비할 수 있고, 나아가 우수한 내수성을 구비할 수 있으며, 분상의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 여기서, 유리섬유의 분상의 발생을 억제할 수 있다는 것은, 유전율 측정용 벌크 외관을 관찰했을 때에 투명하거나, 또는 약간 백탁은 있으나 거의 투명한 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 유리섬유는, 상기 어떠한 유리섬유용 유리 조성물로 이루어지는 유리 필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 유리섬유는, 상기 유리 필라멘트의 필라멘트 지름이 3.0㎛ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리섬유 직물은 상기 유리섬유로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 유리섬유 강화 수지 조성물은 상기 유리섬유를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 대해서 더 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 전량에 대해서 36.0질량% 이상 48.0질량% 미만의 범위의 SiO2와, 18.0질량% 이상 32.0질량% 이하의 범위의 B2O3와, 12.0질량% 이상 24.0질량% 이하의 범위의 Al2O3와, 2.5질량% 이상 8.9질량% 이하의 범위의 P2O5와, 합계로 5.0질량% 이상 13.0질량% 이하의 범위의 CaO 및 MgO를 포함한다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성을 구비함으로써, 유리섬유로 했을 때에 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 가능하며, 게다가 낮은 유전 정접을 구비할 수 있다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 전량에 대해서 SiO2가 36.0질량% 미만이면, 이 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 강도 및 탄성률이 저하되고, 수지와의 복합재료에 이용했을 때에 수지를 보강하는 효과가 불충분해진다. 한편, 전량에 대해서 SiO2가 48.0질량% 이상이면, 이 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 생체 용해성을 저하시킬 가능성이 있다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 전량에 대한 SiO2의 함유량은, 바람직하게는 37.0질량% 이상 47.9질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 38.0질량% 이상 47.4질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 39.0질량% 이상 45.0질량% 미만의 범위이고, 특히 바람직하게는 39.5질량% 이상 44.9질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 40.0질량% 이상 44.8질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 40.5질량% 이상 44.4질량% 이하의 범위이다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 전량에 대해서 B2O3가 18.0질량% 미만이면 용융 유리의 실투 온도가 높아지고, 장섬유화가 어려워질 가능성이 있으며, 또한 이 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 생체 용해성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 전량에 대해서 B2O3가 32.0질량% 초과이면, 용융 유리에 분상이 발생되고, 장섬유화가 어려워진다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 전량에 대한 B2O3의 함유량은, 바람직하게는 20.5질량% 이상 29.4질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 21.0질량% 이상 28.0질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 21.5질량% 이상 27.0질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 21.8질량% 이상 25.9질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 22.0질량% 이상 24.9질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 23.0질량% 이상 24.4질량% 이하의 범위이다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 전량에 대해서 Al2O3가 12.0질량% 미만이면, 이 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 강도 및 탄성률이 저하되고, 수지와의 복합재료에 이용했을 때에 수지를 보강하는 효과가 불충분해진다. 한편, 전량에 대해서 Al2O3가 24.0질량% 초과이면, 용융 유리의 실투 온도가 높아지고, 장섬유화가 어려워질 가능성이 있다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 전량에 대한 Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 14.0질량% 이상 23.0질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 15.0질량% 이상 22.0질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 16.0질량% 이상 21.0질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 17.0질량% 이상 20.5질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 17.5질량% 이상 20.3질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 18.1질량% 이상 19.9질량% 이하의 범위이다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 전량에 대해서 P2O5가 2.5질량% 미만이면, 이 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 유전 정접의 저감과, 장섬유화를 가능하게 하는 것을 양립시킬 수 없게 된다. 한편, 전량에 대해서 P2O5가 8.9질량% 초과이면, 액상 온도의 상승에 의해 작업온도 범위가 작아지고, 장섬유화가 어려워질 가능성이 있다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 전량에 대한 P2O5의 함유량은, 바람직하게는 2.7질량% 이상 8.5질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 2.9질량% 이상 8.3질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 3.1질량% 이상 8.1질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 4.0질량% 이상 7.9질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 5.0질량% 이상 7.7질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 5.5질량% 이상 7.5질량% 이하의 범위이다.
또한, 본 발명의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 전량에 대해서 CaO 및 MgO의 합계가 5.0질량% 미만이면, 이 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 생체 용해성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 전량에 대해서 CaO 및 MgO의 합계가 13.0질량% 초과이면 용융 유리의 실투 온도가 높아지고, 장섬유화가 어려워질 가능성이 있다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 전량에 대한 CaO 및 MgO의 합계 함유율은, 바람직하게는 5.5질량% 이상 11.0질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 5.7질량% 이상 10.0질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 5.8질량% 이상 9.0질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 6.0질량% 이상 8.5질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 6.5질량% 이상 8.0질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 6.7질량% 이상 7.5질량% 이하의 범위이다.
여기서, 전량에 대한 CaO의 함유율은, 예를 들어, 2.0질량% 이상 8.0질량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 2.5질량% 이상 7.5질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상 7.0질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 3.5질량% 이상 6.5질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 4.0질량% 이상 6.0질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 4.2질량% 이상 5.8질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 4.5질량% 이상 5.5질량% 이하의 범위이다.
또한, 전량에 대한 MgO의 함유율은, 예를 들어, 5.0질량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 0.5질량% 이상 4.0질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이상 3.5질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상 3.0질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.1질량% 이상 2.9질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.3질량% 이상 2.7질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 1.5질량% 이상 2.5질량% 이하의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 바람직하게는 상기 SiO2의 함유율(S), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 CaO의 함유율(C) 및 상기 MgO의 함유율(M)이 다음 식(1-1)을 만족한다.
0.38≤(C＋M)/(S/P)≤1.52 …(1-1)
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성을 구비하고, 상기 S, P, C 및 M이 상기 식(1-1)을 만족함으로써, 보다 확실하게 유리섬유로 했을 때에 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 가능하며, 게다가 낮은 유전 정접을 구비할 수 있다.
여기서, 식(1-1)에서 "C+M"가 높을수록 장섬유화가 용이해지고, 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 생체 용해성이 높아지는데, 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 유전 정접이 높아지는 경향이 있다. 한편, "S/P"의 값이 높을수록, 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 유전 정접이 낮아지는데, 장섬유화가 어려워지고, 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 생체 용해성이 낮아지는 경향이 있다. 식(1-1)은, 이러한 경향의 길항(拮抗)에 의해, 유리섬유로 했을 때에 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 가능하며, 게다가 낮은 유전 정접을 구비하는 범위를 표현하고 있는 것으로 추정된다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 S, P, C 및 M이 보다 바람직하게는 다음 식(1-2)을 만족하고, 더 바람직하게는 다음 식(1-3)을 만족한다.
0.55≤(C＋M)/(S/P)≤1.50 …(1-2)
0.87≤(C＋M)/(S/P)≤1.36 …(1-3)
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 바람직하게는 상기 조성에 있어서 상기 SiO2의 함유율(S), 상기 B2O3의 함유율(B), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 CaO의 함유율(C) 및 상기 MgO의 함유율(M)이 예를 들어 다음 식(2-0)을 만족함으로써, 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 가능하며, 낮은 유전 정접을 보다 확실하게 구비할 수 있다.
0.77≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤2.43 …(2-0)
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성에 있어서, 상기 S, B, A, P, C 및 M이 보다 바람직하게는 다음 식(2-1)을 만족하고, 더 바람직하게는 다음 식(2-2)을 만족하고, 그 중에서도 바람직하게는 다음 식(2-3)을 만족하고, 특히 바람직하게는 다음 식(2-4)을 만족하고, 특히 바람직하게는 다음 식(2-5)을 만족하고, 특히 바람직하게는 식(2-6)을 만족하며, 가장 바람직하게는 식(2-7)을 만족한다.
0.91≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤2.31 …(2-1)
0.92≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤2.24 …(2-2)
0.93≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤1.92 …(2-3)
0.97≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤1.61 …(2-4)
0.97≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤1.41 …(2-5)
1.10≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤1.41 …(2-6)
1.22≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤1.41 …(2-7)
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 식(2-5)을 만족함으로써, 유리섬유로 했을 때에 보다 우수한 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 용이하고, 게다가 낮은 유전 정접을 구비할 수 있고, 나아가 우수한 내수성을 구비할 수 있으며, 분상의 발생을 억제할 수 있다. 여기서, 보다 우수한 생체 용해성을 구비한다는 것은, Si와 B와 Al과 Ca의 합계 용출속도가 120㎍/h 이상인 것을 의미한다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 식(2-6)을 만족함으로써, 유리섬유로 했을 때에 보다 우수한 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 용이하고, 게다가 낮은 유전 정접 및 낮은 유전율을 구비할 수 있고, 나아가 우수한 내수성을 구비할 수 있으며, 분상의 발생을 억제할 수 있다. 여기서, 낮은 유전율을 구비한다는 것은, 측정 주파수 10GHz에서의 유전율이 4.50 이하인 것을 의미한다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 조성에 있어서 상기 S, B, A, C 및 M이 바람직하게는 다음 식(3)을 만족하고, 보다 바람직하게는 다음 식(4)을 만족하고, 더 바람직하게는 다음 식(5)을 만족하며, 특히 바람직하게는 다음 식(6)을 만족한다.
4.0≤S×(C＋M)/(A＋B)＜11.3 …(3)
5.9≤S×(C＋M)/(A＋B)≤9.9 …(4)
6.6≤S×(C＋M)/(A＋B)＜9.2 …(5)
6.6≤S×(C＋M)/(A＋B)＜8.3 …(6)
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은 TiO2를 포함하고 있어도 되고, TiO2를 포함하는 경우의 전량에 대한 TiO2의 함유율은, 예를 들어 3.0질량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 1.0질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.001질량% 이하의 범위이다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 용융 유리의 탈포성을 높이고, 장섬유화의 안정성을 높이는 관점으로부터는 Fe2O3를 포함해도 된다. Fe2O3를 포함하는 경우의 전량에 대한 Fe2O3의 함유율은, 예를 들어 3.0질량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 1.0질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.001질량% 이하의 범위이다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 용융 유리의 용융 점도를 저감시키서 장섬유화를 용이하게 하는 관점으로부터는 ZrO2를 포함해도 된다. ZrO2를 포함하는 경우의 전량에 대한 ZrO2의 함유율은, 예를 들어 3.0질량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 1.0질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.001질량% 이하의 범위이다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 용융 유리의 탈포성을 높이고, 장섬유화의 안정성을 높이는 관점으로부터는 F2 및 Cl2를 포함해도 된다. F2 및 Cl2를 포함하는 경우의 전량에 대한 F2 및 Cl2의 함유율은, 합계로 예를 들어 3.0질량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 1.0질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.001질량% 이하의 범위이다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 용융 유리의 실투 온도의 상승을 억제하여 장섬유화를 용이하게 하는 관점으로부터는 SnO2를 포함하고 있어도 된다. SnO2를 포함하는 경우의 전량에 대한 SnO2의 함유율은, 예를 들어 3.0질량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 1.0질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.001질량% 이하의 범위이다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 용융 유리의 실투 온도의 상승을 억제하여 장섬유화를 용이하게 하는 관점으로부터는 ZnO를 포함하고 있어도 된다. ZnO를 포함하는 경우의 전량에 대한 ZnO의 함유율은, 예를 들어 3.0질량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 1.0질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2질량% 이하의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.001질량% 이하의 범위이다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 전량에 대한 SiO2, B2O3, Al2O3, CaO, MgO 및 P2O5의 합계 함유량이, 예를 들어 91.0질량% 이상이고, 바람직하게는 95.0질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 98.0질량% 이상이고, 더 바람직하게는 99.0질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 99.3질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 99.5질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 99.7질량% 이상이며, 가장 바람직하게는 99.9질량% 이상이다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 원재료에 기인하는 불순물로서 Li, K, Na, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Cr, Mo, W, Ce, Y, La, Bi, Gd, Pr, Sc, 또는 Yb의 산화물을 합계하여, 유리섬유용 유리 조성물 전량에 대해서, 합계로 3.0질량% 미만의 범위에서 포함해도 되고, 바람직하게는 2.0질량% 미만의 범위에서 포함해도 되며, 보다 바람직하게는 1.0질량% 미만의 범위에서 포함해도 된다. 특히 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물이 불순물로서 Li2O, K2O, Na2O, BaO, CeO2, Y2O3, La2O3, Bi2O3, Gd2O3, Pr2O3, Sc2O3, 또는 Yb2O3를 포함하는 경우, 그 함유량은 각각 독립적으로 0.40질량% 미만의 범위인 것이 바람직하고, 0.20질량% 미만의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.10질량% 미만의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.05질량% 미만의 범위인 것이 특히 바람직하며, 0.01질량% 미만의 범위인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물에 있어서, 전술한 각 성분의 함유율의 측정은, 경원소인 Li에 대해서는 ICP 발광 분광 분석장치를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 그 외의 원소의 함유율의 측정은, 파장 분산형 형광 X선 분석장치를 이용하여 행할 수 있다.
측정방법으로서는 다음의 방법을 들 수 있다. 처음에, 유리 배치를 백금 도가니에 넣고, 전기로 내에서 1550℃의 온도로 4시간 보유하여 교반을 가하면서 용융시킴으로써 균질한 용융 유리를 얻는다. 혹은, 유리섬유를 백금 도가니에 넣고, 전기로 내에서 1600℃의 온도로 4시간 보유하여 교반을 가하면서 용융시킴으로써 균질한 용융 유리를 얻는다.
상기 유리 배치는, 유리 원료를 혼합하여 조합한 것이다. 또한, 상기 유리섬유는, 유리섬유 표면에 유기물이 부착되어 있는 경우, 또는 유리섬유가 유기물(수지) 내에 주로 강화재로서 포함되어 있는 경우에는, 예를 들어, 300℃~650℃의 범위의 온도의 머플로에서 0.5시간~24시간 정도의 범위의 시간 동안 가열하여, 유기물을 제거하고 나서 이용한다.
다음에, 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 유출시켜서 유리 컬릿을 제작한 후, 이 유리 컬릿을 분쇄하고 분말화하여 유리 분말을 얻는다.
다음에, 경원소인 Li에 대해서는 상기 유리 분말을 산으로 가열 분해한 후, ICP 발광 분광 분석장치를 이용하여 정량 분석한다. 그 외의 원소는 상기 유리 분말을 프레스기로 원반 형상으로 성형한 후, 파장 분산형 형광 X선 분석장치를 이용하여 정량 분석한다. 파장 분산형 형광 X선 분석장치를 이용한 정량 분석은, 구체적으로는 펀더멘털 파라미터법에 의해 측정한 결과를 기초로 하여 검량선용 시료를 제작하여, 검량선법에 의해 분석할 수 있다. 또한, 검량선용 시료에서의 각 성분의 함유량은 ICP 발광 분광 분석장치에 의해 정량 분석할 수 있다. 이들 정량 분석결과를 산화물 환산하여 각 성분의 함유량 및 전량을 산출하고, 이들 수치로부터 전술한 각 성분의 함유율(질량%)을 구할 수 있다.
다음에, 본 실시형태의 유리섬유는, 상기 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물로 이루어지는 유리 필라멘트를 포함한다.
본 실시형태의 유리섬유는 이하와 같이 하여 제조된다. 처음에, 유리 원료가 되는 광석에 포함되는 성분과 각 성분의 함유율 및 용융과정에서의 각 성분의 휘발량에 기초하여, 본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물의 조성이 되도록 유리 원료를 조합한다. 다음에, 조합된 유리 원료(유리 배치)를 융융로에 공급하고, 예를 들어, 1450℃~1600℃의 범위의 온도로 용융한다. 다음에, 용융된 유리 배치(용융 유리)를 소정의 온도로 제어된, 부싱의 1개~20000개의 범위의 개수의 노즐 팁으로부터 인출하여 급냉함으로써 유리 필라멘트를 형성한다.
본 실시형태의 유리섬유용 유리 조성물은, 상기 유리섬유의 제조를 위해서, 상기 범위의 온도로 용융되었을 때에 작업온도 범위(ΔT)가 30℃ 이상인 것으로 인해 장섬유화가 가능하고, ΔT가 100℃ 이상인 있는 것으로 인해 장섬유화가 용이해진다. 작업온도 범위(ΔT)는, 1000포이즈 온도와 액상 온도로부터 ΔT=1000포이즈 온도-액상 온도에 의해 산출된다.
여기서, 1개의 노즐 팁 또는 구멍으로부터 토출되어 냉각·고체화된 유리 단섬유(유리 필라멘트)는, 통상적으로 진원형의 단면 형상을 가지고, 3.0㎛ 미만의 범위의 직경(필라멘트 지름)을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 상기 노즐 팁이 비원형 형상을 가지고, 용융 유리를 급냉하는 돌기부나 노치부를 갖는 경우에는, 온도 조건을 제어함으로써 비원형(예를 들어, 타원형, 장원형)의 단면 형상을 갖는 유리 필라멘트를 얻을 수 있다. 유리 필라멘트가 타원형 또는 장원형의 단면 형상을 가지는 경우, 단면적을 진원으로 환산했을 때의 섬유 지름(환산 섬유 지름)이 3.0㎛ 미만의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 필라멘트 지름의 하한값은, 예를 들어 0.5㎛이고, 바람직하게는 1.0㎛이며, 보다 바람직하게는 2.0㎛이다.
다음에, 형성된 유리 필라멘트에 도포장치인 어플리케이터를 이용하여 집속제 또는 바인더를 도포하고, 집속 슈를 이용하여 1개~20000개의 범위의 유리 필라멘트를 집속시키면서, 권취기를 이용하여 튜브에 고속으로 권취함으로써 유리섬유를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 유리섬유는, 유리 필라멘트의 집속성의 향상, 유리섬유와 수지와의 접착성의 향상, 유리섬유와 수지 또는 무기 재료와의 혼합물 내에서의 유리섬유의 균일 분산성의 향상 등을 목적으로 하여 그 표면이 유기물로 피복되어도 된다. 이와 같은 유기물로서는, 전분, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 초산 비닐 수지, 아크릴 수지, 변성 폴리프로필렌(특히 카르복실산 변성 폴리프로필렌), (폴리)카르복실산(특히 말레산)과 불포화 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태의 유리섬유는, 이들 수지에 추가하여, 실란 커플링제, 윤활제, 계면활성제 등을 포함하는 수지 조성물로 피복되어 있어도 된다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유는, 상기 수지를 포함하지 않고, 실란 커플링제, 계면활성제 등을 포함하는 처리제 조성물로 피복되어 있어도 된다. 이와 같은 수지 조성물 또는 처리제 조성물은, 수지 조성물 또는 처리제 조성물에 피복되어 있지 않은 상태의 본 실시형태의 유리섬유의 질량을 기준으로 하여 0.03질량%~2.0질량%의 범위의 비율로 유리섬유를 피복한다. 또한, 유기물에 의한 유리섬유의 피복은, 예를 들어, 유리섬유의 제조공정에서 롤러형 어플리케이터 등의 공지된 방법을 이용하여 수지 용액 또는 수지 조성물 용액을 유리섬유에 부여하고, 그 후, 수지 용액 또는 수지 조성물 용액이 부여된 유리섬유를 건조시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 유기물에 의한 유리섬유의 피복은, 직물의 형태를 취하는 본 실시형태의 유리섬유를 처리제 조성물 용액 중에 침지시키고, 그 후, 이 처리제 조성물이 부여된 유리섬유를 건조시킴으로써 행할 수도 있다.
여기서, 실란 커플링제로서는, 아미노실란, 우레이드 실란, 클로로실란, 에폭시실란, 메르캅토실란, 비닐실란, (메타)아크릴실란, 페닐실란, 스티릴실란, 이소시아네이트 실란 등을 들 수 있다.
상기 아미노실란으로서는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 우레이드 실란으로서는 γ-우레이드프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 클로로실란으로서는 γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 에폭시실란으로서는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토실란으로서는, γ-메르캅토트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 비닐실란으로서는, 비닐트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴실란으로서는, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 페닐실란으로서는 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 스티릴실란으로서는 p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 실란으로서는 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 상기 실란커플링제는 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
윤활제로서는, 변성 실리콘 오일, 동물유 및 이 수소 첨가물, 식물유 및 이 수소 첨가물, 동물성 왁스, 식물성 왁스, 광물계 왁스, 고급 포화 지방산과 고급 포화 알코올의 축합물, 폴리에틸렌이민, 폴리알킬폴리아민알킬아마이드 유도체, 지방산 아미드, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 동물유로서는 우지 등을 들 수 있다.
상기 식물유로서는, 대두유, 야자유, 유채유, 팜유, 피마자유 등을 들 수 있다.
상기 동물성 왁스로서는, 밀랍, 라놀린 등을 들 수 있다.
상기 식물성 왁스로서는, 칸데릴라 왁스, 카르나바 왁스 등을 들 수 있다.
상기 광물계 왁스로서는, 파라핀 왁스, 몬탄 왁스 등을 들 수 있다.
상기 고급 포화 지방산과 고급 포화 알코올의 축합물로서는, 라우릴스테아레이트 등의 스테아린산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 지방산 아미드로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리에틸렌폴리아민과, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 등의 지방산과의 탈수 축합물 등을 들 수 있다.
상기 제4급 암모늄염으로서는, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 상기 윤활제는 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성 계면활성제를 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록 코폴리머, 알킬폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록 코폴리머 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌 캐스터오일 에테르, 경화 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아미드에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 다가 알코올 알킬에테르, 지방산 알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 아세틸렌알코올의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제로서는, 염화 알킬디메틸벤질암모늄, 염화 알킬트리메틸암모늄, 알킬디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 고급 알킬아민 아세트산염, 고급 알킬아민 염산염, 고급 알킬아민에의 에틸렌옥사이드 부가물, 고급 지방산과 폴리알킬렌폴리아민의 축합물, 고급 지방산과 알칸올아민과의 에스테르의 염, 고급 지방산 아미드의 염, 이미다졸린형 양이온성 계면활성제, 알킬피리디늄염을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제로서는, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알킬에테르 황산 에스테르염, α-올레핀 황산 에스테르염, 알킬벤젠 술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 지방산 할라이드와 N-메틸타우린의 반응생성물, 술포숙신산 디알킬에스테르염, 고급 알코올 인산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물의 인산 에스테르염을 들 수 있다.
상기 양성 계면활성제로서는, 아미노산형 양성 계면활성제, 알킬디메틸베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제, 이미다졸린형 양성 계면활성제를 들 수 있다.
상기 아미노산형 양성 계면활성제로서는 알킬아미노프로피온산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 상기 계면활성제는 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
본 실시형태의 유리섬유의 측정 주파수 10GHz에서의 유전 정접은 0.0030 미만의 범위이고, 바람직하게는 0.0011~0.0029의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 0.0015~0.0028의 범위에 있고, 더 바람직하게는 0.0019~0.0027의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 0.0020~0.0027의 범위에 있으며, 가장 바람직하게는 0.0021~0.0026의 범위에 있다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유의 측정 주파수 10GHz에서의 유전율은 5.20 미만의 범위이고, 바람직하게는 4.00~5.00의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 4.10~4.90의 범위에 있고, 더 바람직하게는 4.15~4.80의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 4.20~4.70의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 4.25~4.65의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 4.31~4.60의 범위에 있으며, 가장 바람직하게는 4.32~4.44의 범위에 있다. 또한, 본 실시형태의 유리섬유의 유전율은, 후술하는 유전 정접의 측정방법과 동일한 시험편 및 측정장치를 이용하여 JIS C 2565 : 1992에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유에서의 Si와 B와 Al과 Ca의 합계 용출속도는 110㎍/h 이상의 범위이고, 바람직하게는 110㎍/h~500㎍/h의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 120㎍/h~400㎍/h의 범위에 있으며, 더 바람직하게는 130㎍/h~300㎍/h의 범위에 있다.
다음에, 본 실시형태의 유리섬유 직물은 본 실시형태의 상기 유리섬유로 이루어진다. 본 실시형태의 유리 직물은, 그 자체가 공지된 직기를 이용하여 본 실시형태의 상기 유리섬유를 경사 및 위사로서 제직함으로써 얻을 수 있다. 상기 직기로서는, 예를 들어, 에어 제트 또는 워터 제트 등의 제트식 직기, 셔틀식 직기, 레피아식 직기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 직기에 의한 직조방법으로서는, 예를 들어 평직, 주자직, 사자직, 능직 등을 들 수 있으며, 제조 효율의 관점으로부터 평직이 바람직하다.
본 실시형태의 유리섬유 직물에 포함되는 본 실시형태의 상기 유리섬유는, 2.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하의 범위의 필라멘트 지름을 구비하는 유리 필라멘트로 이루어지고, 0.35~70.0tex(g/1000m)의 범위의 질량을 구비하는 것이 바람직하며, 2.0㎛ 이상 3.0㎛ 미만의 범위의 필라멘트 지름을 구비하는 유리 필라멘트로 이루어지고, 0.35tex~1.5tex의 범위의 질량을 구비하는 것이 보다 바람직하다
여기서, 본 실시형태의 유리섬유 직물에 포함되는 본 실시형태의 상기 유리섬유의 필라멘트 지름은, 상기 유리섬유의 단면의 적어도 50점에 대해서, 주사형 전자현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제품, 상품명 : S-3400N, 배율 : 3000배)으로 상기 유리섬유를 구성하는 유리 필라멘트의 직경을 측정했을 때의 측정값의 평균값이다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유 직물은, 40~150개/25mm의 범위의 직밀도를 구비하는 경사와, 40~150개/25mm의 범위의 직밀도를 구비하는 위사로 구성되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유리섬유 직물은, 제직된 후에 탈유처리, 표면처리 및 개섬처리가 시행되어도 된다.
탈유처리로서는, 유리섬유 직물을 분위기 온도가 350℃~400℃의 범위인 가열로 내에 40시간~80시간의 범위의 시간 동안 배치하고, 유리섬유에 부착되어 있는 유기물을 가열 분해하는 처리를 들 수 있다.
표면처리로서는, 상기 실란 커플링제, 또는 상기 실란 커플링제 및 상기 계면활성제를 포함하는 용액 중에 유리섬유 직물을 침지시키고, 여분의 물을 짜낸 후, 80℃~180℃의 범위의 온도로 1분~30분간의 범위의 시간 동안 가열 건조시키는 처리를 들 수 있다.
개섬처리로서는, 예를 들어, 상기 유리섬유 직물의 경사에 20N~200N의 범위의 장력을 걸면서, 수류 압력에 의한 개섬, 액체를 매체로 한 고주파의 진동에 의한 개섬, 면압을 갖는 유체의 압력에 의한 개섬, 롤에 의한 가압으로의 개섬 등을 행하여, 경사 및 위사의 폭을 넓히는 처리를 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유 직물은 바람직하게는 2.5g/m2~220g/m2의 범위의 질량을 구비하며, 보다 바람직하게는 4.0㎛~200.0㎛의 범위의 두께를 구비한다.
또한, 본 실시형태의 유리섬유 직물은 상기 실란 커플링제, 또는 상기 실란 커플링제 및 상기 계면활성제를 포함하는 표면 처리층을 구비해도 된다. 본 실시형태의 유리섬유 직물이 이 표면 처리층을 포함하는 경우, 이 표면 처리층은 표면 처리층을 포함하는 유리섬유 직물의 전량에 대해서, 예를 들어 0.03질량%~1.50질량%의 범위의 질량을 구비할 수 있다.
본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 조성물은 전술한 본 실시형태의 유리섬유를 포함한다. 구체적으로는, 본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 조성물은, 수지(열가소성 수지 또는 열경화성 수지), 유리섬유, 그 외의 첨가제를 포함하는 유리섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 유리섬유 강화 수지 조성물 전량에 대해서 10질량%~90질량%의 범위의 유리섬유를 포함한다. 또한, 본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 조성물은, 유리섬유 강화 수지 조성물 전량에 대해서 90질량%~10질량%의 범위의 수지를 포함하며, 그 외의 첨가제를 0질량%~40질량%의 범위에서 포함한다.
여기서, 상기 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 스티렌/무수 말레산 수지, 스티렌/말레이미드 수지, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지, 염소화 폴리에틸렌/아크릴로니트릴/스티렌(ACS) 수지, 아크릴로니트릴/에틸렌/스티렌(AES) 수지, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 메틸(ASA) 수지, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 수지, 메타크릴 수지, 폴리염화 비닐(PVC), 폴리염화 비닐리덴(PVDC), 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리카보네이트, 폴리아릴렌설파이드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐술폰(PPSU), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리아릴에테르케톤, 액정 폴리머(LCP), 불소 수지, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리설폰(PSF), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미노비스말레이미드(PABM), 열가소성 폴리이미드(TPI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 에틸렌/아세트산 비닐(EVA) 수지, 아이오노머(IO) 수지, 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 수지, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 올레핀/비닐알코올 수지, 환상 올레핀 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리 유산 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌으로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리프로필렌으로서는, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리스티렌으로서는, 어택틱 구조를 갖는 어택틱 폴리스티렌인 범용 폴리스티렌(GPPS), GPPS에 고무 성분을 가한 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 신디오택틱 구조를 갖는 신디오택틱 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴 수지로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 지방산 비닐에스테르 중 1종을 단독으로 중합한 중합체, 또는 2종 이상을 공중합한 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리염화 비닐로서는, 종래에 공지된 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로 현탁 중합법, 괴상 중합법 등의 방법에 의해 중합되는 염화 비닐 단독 중합체, 또는 염화 비닐 모노머와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 중합체에 염화 비닐 모노머를 그래프트 중합한 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리테트라메틸렌세바스아미드(나일론 410), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론 56), 폴리펜타메틸렌세바스아미드(나일론 510), 폴리헥사메틸렌세바스아미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데칸아미드(나일론 612), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론 106), 폴리데카메틸렌세바스아미드(나일론 1010), 폴리데카메틸렌도데칸아미드(나일론 1012), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리운데카메틸렌아디파미드(나일론 116), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리크실렌아디파미드(나일론 XD6), 폴리크실렌세바스아미드(나일론 XD10), 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론 MXD6), 폴리파라크실릴렌아디파미드(나일론 PXD6), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(나일론 4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(나일론 5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 12T), 폴리테트라메틸렌이소프탈아미드(나일론 4I), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테레프탈아미드(나일론 PACMT), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄이소프탈아미드(나일론 PACMI), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄도데칸아미드(나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테트라데칸아미드(나일론 PACM14) 등의 성분 중 1종, 또는 2종 이상의 성분을 조합시킨 공중합체나 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리아세탈로서는, 옥시메틸렌 단위를 주된 반복단위로 하는 단독 중합체, 및 주로 옥시메틸렌 단위로 이루어지고, 주쇄 중에 2개~8개의 인접하는 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 함유하는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는, 테레프탈산 또는 그 유도체와 에틸렌글리콜을 중축합함으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트로서는, 테레프탈산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 중축합함으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로서는, 테레프탈산 또는 그 유도체와 1,3-프로판디올을 중축합함으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트로서는, 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산 에스테르를 용융상태에서 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체, 또는 디히드록시아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 폴리아릴렌설파이드로서는, 직쇄형 폴리페닐렌설파이드, 중합 후에 경화반응을 행함으로써 고분자량화한 가교형 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드설폰, 폴리페닐렌설파이드에테르, 폴리페닐렌설파이드케톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르로서는, 폴리(2,3-디메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리[2-(4'-메틸페닐)-1,4-페닐렌에테르], 폴리(2-브로모-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-브로모-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌/부타디엔 공중합체의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌/무수 말레산 공중합체의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리아미드의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 폴리머 알로이, 상기 폴리페닐렌에테르의 폴리머쇄 말단에 아미노기, 에폭시기, 카르복시기, 스티릴기 등의 관능기를 도입한 것, 상기 폴리페닐렌에테르의 폴리머쇄 측쇄에 아미노기, 에폭시기, 카르복시기, 스티릴기, 메타크릴기 등의 관능기를 도입한 것 등을 들 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤으로서는, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK) 등을 들 수 있다.
상기 액정 폴리머(LCP)로서는, 서모트로픽 액정 폴리에스테르인 방향족 히드록시카르보닐 단위, 방향족 디히드록시 단위, 방향족 디카르보닐 단위, 지방족 디히드록시 단위, 지방족 디카르보닐 단위 등으로부터 선택되는 1종 이상의 구조단위로 이루어지는 (공)중합체 등을 들 수 있다.
상기 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 수지(PFA), 불화 에틸렌프로필렌 수지(FEP), 불화 에틸렌테트라플루오로에틸렌 수지(ETFE), 폴리비닐플로라이드(PVF), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있다.
상기 아이오노머(IO) 수지로서는, 올레핀 또는 스티렌과 불포화 카르복실산의 공중합체이며, 카르복실기의 일부를 금속 이온으로 중화하여 이루어지는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 올레핀/비닐알코올 수지로서는, 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 프로필렌/비닐알코올 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 프로필렌/아세트산 비닐 공중합체 비누화물 등을 들 수 있다.
상기 환상 올레핀 수지로서는, 시클로헥센 등의 단환체, 테트라시클로펜타디엔 등의 다환체, 환상 올레핀 모노머의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리 유산으로서는, L체의 단독 중합체인 폴리 L-유산, D체의 단독 중합체인 폴리 D-유산, 또는 그 혼합물인 스테레오 컴플렉스형 폴리 유산 등을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스 수지로서는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시(EP) 수지, 멜라민(MF) 수지, 페놀 수지(PF), 우레탄 수지(PU), 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트, 변성 폴리이미드(PI) 수지, 유리아(UF) 수지, 실리콘(SI) 수지, 프란(FR) 수지, 벤조구아나민(BR) 수지, 알키드 수지, 크실렌 수지, 비스말레이미드트리아진(BT) 수지, 디알릴프탈레이트 수지(PDAP) 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 불포화 폴리에스테르 수지로서는, 지방족 불포화 디카르복실산과 지방족 디올을 에스테르화 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다.
상기 비닐에스테르 수지로서는, 비스계 비닐에스테르 수지, 노볼락계 비닐에스테르 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지(4,4'-(1,3-페닐렌디이소프리디엔) 비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 P형 에폭시 수지(4,4'-(1,4-페닐렌디이소프리디엔) 비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 Z형 에폭시 수지(4,4'-시클로헥사디엔 비스페놀형 에폭시 수지), 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페놀기 에탄형 노볼락형 에폭시 수지, 축합환 방향족 탄화수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지나 페닐 아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌 디올형 에폭시 수지, 2관능 내지 4관능 에폭시형 나프탈렌 수지, 비나프틸형 에폭시 수지, 나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 수지로서는, 멜라민(2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진)과 포름알데히드의 중축합으로 이루어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 페놀 수지로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 메틸올형 레졸 수지, 디메틸렌에테르형 레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지, 또는 아릴알킬렌형 페놀 수지 등을 들 수 있으며, 이 중의 1종, 또는 2종 이상을 조합시킨 것을 들 수 있다.
상기 유리아 수지로서는, 요소와 포름알데히드의 축합에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 또는 상기 열경화성 수지는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
상기 그 외의 첨가제로서는, 유리섬유 이외의 강화 섬유, 유리섬유 이외의 충진제, 난연제, 자외선 흡수제, 열안정제, 산화 방지제, 대전방지제, 유동성 개량제, 안티블록킹제, 윤활제, 핵제, 항균제, 안료 등을 들 수 있다.
상기 유리섬유 이외의 강화 섬유로서는, 예를 들어 탄소 섬유, 금속 섬유를 들 수 있다.
상기 유리섬유 이외의 충진제로서는, 예를 들어 유리 파우더, 탈크, 마이카를 들 수 있다.
본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 조성물은, 본 실시형태의 상기 유리섬유 직물에, 그 자체가 공지된 방법에 의해 상기 수지를 함침시키고 반경화시킨 프리프레그이어도 된다.
본 실시형태의 유리섬유 강화 수지 조성물은 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 2색 성형법, 중공 성형법, 발포 성형법(초임계 유체법도 포함함), 인서트 성형법, 인몰드 코팅 성형법, 오토크레이브 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 프레스 성형법, 블로우 성형법, 스탬핑 성형법, 인퓨젼법, 핸드 레이업법, 스프레이업법, 저압 RIM 성형법, 레진 트랜스퍼 몰딩법, 시트 몰딩 컴파운드법, 벌크 몰딩 컴파운드법, 인발 성형법, 필라멘트 와인딩법 등의 공지된 성형법으로 성형하여 다양한 유리섬유 강화 수지 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 상기 프리프레그를 경화시킨 것에 의해서도 유리섬유 강화 수지 성형품을 얻을 수 있다.
이와 같은 성형품의 용도로서는, 예를 들어, 프린트 배선판, 전자부품(커넥터 등), 전자기기의 케이스(안테나, 레이더 등), 연료전지의 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
다음에 본 발명의 실시예, 비교예 및 참고예를 나타낸다.
실시예
[실시예 1~6, 비교예 1~5 및 참고예]
이하에 나타내는 방법으로 생체 용해성, 유전 정접, 작업온도 범위, 내수성 및 분상의 평가를 실시했다. 실시예 1~6의 결과를 표 1에, 비교예 1~5 및 참고예의 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
또한, 실시예 1의 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 측정 주파수 10GHz에서의 유전 정접은 0.0026이고, 측정 주파수 10GHz에서의 유전율은 4.42이며, Si와 B와 Al과 Ca의 합계 용출속도는 141㎍/h였다.
또한, 실시예 2의 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 측정 주파수 10GHz에서의 유전 정접은 0.0027이고, 측정 주파수 10GHz에서의 유전율은 4.51이며, Si와 B와 Al과 Ca의 합계 용출속도는 185㎍/h였다.
또한, 실시예 3의 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유의 측정 주파수 10GHz에서의 유전 정접은 0.0023이고, 측정 주파수 10GHz에서의 유전율은 4.43이며, Si와 B와 Al과 Ca의 합계 용출속도는 115㎍/h였다.
[생체 용해성]
우선, 용융 고체화 후의 유리 조성이, 표 1에 나타난 실시예 1~6, 표 2에 나타난 비교예 1~5 및 참고예의 각 조성이 되도록 유리 원료를 혼합하여 유리 배치를 얻었다. 다음에, 얻어진 유리 배치를 백금 도가니에 넣고, 이 백금 도가니를, 1500℃~1600℃의 범위의 온도의, 각 실시예, 각 비교예 및 참고예의 유리 배치의 용융에 적합한 온도 조건으로 전기로 내에 4시간 보유하고, 유리 배치에 교반을 가하면서 용융시킴으로써 균질한 용융 유리를 얻었다. 다음에, 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 유출시키고 냉각하여 괴상의 유리 컬릿을 얻었다.
다음에, 바닥부에 1개의 노즐 팁을 구비한 백금제 용기에 얻어진 유리 컬릿을 투입하고, 백금제 용기를 1150℃~1350℃의 범위의 온도로 가열하고, 유리 컬릿을 용융하여 용융 유리를 얻었다. 이어서, 노즐 팁으로부터 용융 유리를 인출하여 권취장치에 감았다. 이어서, 백금제 용기의 가열온도 및 권취장치의 권취 속도를 조정하고, 1150℃~1350℃의 범위의 온도의, 각 실시예, 각 비교예 및 참고예의 유리 조성에 적합한 가열온도 및 800rpm~1200rpm의 범위의 권취 속도의, 각 실시예, 각 비교예 및 참고예의 유리 조성에 적합한 권취 속도로 유리섬유를 권취장치에 권취하여, 필라멘트 지름 13.0㎛의 유리섬유 샘플을 얻었다.
다음에, K. Sebastian. et al., Glass Science and Technology, Vol.75, pp.263-270(2002)에 준거하여, 증류수 약 800mL에, 다음에 나타내는 No.1~12의 시약을 순서대로 가하고, No.13의 염산(1:1)으로 pH를 조정하면서 최종적으로 1L이 되도록 하여, 폐내 환경을 모방한 pH4.5의 인공 폐액을 조제했다.
상기 No.1~12의 시약은 다음과 같다. No.1 : 염화 나트륨, No.2 : 탄산수소나트륨, No.3 : 염화 칼슘, No.4 : 인산수소 이나트륨, No.5 : 황산 나트륨, No.6 : 염화 마그네슘 육수화물, No.7 : 글리신, No.8 : 구연산 삼나트륨 이수화물, No.9 : 주석산 나트륨 이수화물, No.10 : 피루브산 나트륨, No.11 : 90% 유산, No.12 : 포름알데히드.
이 결과, 상기 인공 폐액 1L는 염화 나트륨 7.12g/L, 탄산수소 나트륨 1.95g/L, 염화 칼슘 0.022g/L, 인산수소 이나트륨 0.143g/L, 황산 나트륨 0.079g/L, 염화 마그네슘 육수화물 0.212g/L, 글리신 0.118g/L, 구연산 삼나트륨 이수화물 0.152g/L, 주석산 나트륨 이수화물 0.18g/L, 피루브산 나트륨 0.172g/L, 90% 유산 0.156g/L, 포름알데히드 3mL, 염산(1:1) 4~5mL의 조성을 구비하고 있다.
다음에, 조제한 인공 폐액을 24시간 가만히 두었다. 이어서, 가만히 둔 후의 인공 폐액에서는 탄산 가스의 이탈에 수반되어 pH의 상승이 생기고 있으므로, 염산을 이용하여 인공 폐액의 pH를 4.5로 재조정했다.
또한, 섬유가 폐에 들어가면, 매크로파지에 들어가는 것으로 알려져 있으며, 매크로파지 주위의 pH는 4.5이기 때문에, pH4.5의 인공 폐액에 대한 용해성이 높은 섬유는 폐내에서 용해될 것으로 기대할 수 있다.
다음에, K. Sebastian. et al., Glass Science and Technology, Vol.75, pp.263-270(2002)에 준거하여, 전술한 유리섬유 샘플을 인라인식 필터 홀더 내에 수용되는 길이인 1mm~3mm의 길이로 절단하여, 용출시험용 유리섬유 샘플로 했다. 상기 용출시험용 유리섬유 샘플을, 인라인식 필터 홀더 내에 설치한 멤브레인 필터 상에 얹어놓고, 37℃로 가온한 상기 인공 폐액을 140~170mL/일의 범위의 유량이 되도록 펌프로 송액하여 인라인식 필터 홀더 내에 보내고, 시험용 유리섬유 샘플과 필터 홀더를 통과한 여과액을 용기 내에 모아 두어서 용출시험을 실시했다. 이때, 인공 폐액의 유량(단위 : ㎛3/s)과 샘플 표면적(단위 : ㎛2)의 비(인공 폐액의 유량/샘플 표면적)가 0.030±0.005㎛/s가 되도록 멤브레인 필터 상에 얹어놓는 샘플의 질량을 조정했다. 24시간 경과한 후, 용기로부터 여과액을 회수하고, 분석대상 이온을 Si, Al, B, Ca로 하고, 유도 결합 플라즈마 발광분석법(ICP-AES)을 이용하여 여과액 중의 용출 이온성분을 정량하고, Si, Al, B, Ca에 대한 ICP-AES의 정량결과(㎍)를 24시간으로 나눔으로써 각 성분의 용출속도(㎍/h)를 산출했다.
다음에, 전술한 방법으로 측정한, Si와 B와 Al과 Ca의 합계 용출속도가 110㎍/h 이상의 범위인 경우에 생체 용해성을 "OK"라고 평가하고, Si와 B와 Al과 Ca의 합계 용출속도가 110㎍/h 미만의 범위인 경우에 생체 용해성을 "NG"라고 평가했다.
[유전 정접]
우선, 용융 고체화 후의 유리 조성이, 표 1에 나타난 실시예 1~6, 표 2에 나타난 비교예 1~5 및 참고예의 각 조성이 되도록 유리 원료를 혼합하여 유리 배치를 얻었다. 다음에, 얻어진 유리 배치를 80mm 지름의 백금 도가니에 넣고, 1500℃~1600℃의 범위의 온도로 7시간 용융한 것을 도가니로부터 끄집어내어 유리 벌크를 얻었다. 이어서, 얻어진 유리 벌크를 580℃~700℃의 범위의 온도로 8시간 소둔하여 시험편을 얻었다.
다음에, 시험편을 절단 및 연마하고, 80mm×3mm(두께 1mm)의 연마 시험편을 작성했다. 이어서, 얻어진 연마 시험편을 절건한 후, 23℃, 습도 60%의 실내에 24시간 보관했다. 이어서, 얻어진 연마 시험편에 대해서 JIS C 2565 : 1992에 준거하여, 주식회사 AET 제품인 공동 공진기법 유전율 측정장치 ADMS01Oc1(상품명)을 이용하여 10GHz에서의 유전 정접(산일률(Df))을 측정했다.
다음에, 전술한 방법으로 측정한 유전 정접이 0.0030 미만의 범위인 경우에 유전 정접을 "OK"라고 평가하고, 유전 정접이 0.0030 이상의 범위인 경우에 유전 정접을 "NG"라고 평가했다.
[작업온도 범위]
회전 점도계가 부착된 고온 전기로(시바우라 시스템 주식회사 제품)를 이용하여 백금 도가니 내에서 전술한 유리 컬릿을 용융하고, 회전식 브룩필드형 점도계를 이용하여 용융 온도를 변화시키면서 연속적으로 용융 유리의 점도를 측정하고, 회전 점도가 1000포이즈일 때에 대응하는 온도를 측정함으로써 1000포이즈 온도를 구했다.
다음에, 전술한 유리 컬릿을 분쇄하고, 입경 0.5mm~1.5mm의 범위의 유리 입자 40g을 180mm×20mm×15mm의 백금제 보트에 넣고, 900℃~1400℃의 범위의 온도 구배를 마련한 관형 전기로에서 8시간 이상 가열한 후, 이 관형 전기로로부터 끄집어내어 편광현미경으로 관찰하여, 유리에서 유래되는 결정(실투)이 석출되기 시작한 위치를 특정했다. 관형 전기로 내의 온도를 B열전대를 이용하여 실측하고, 석출이 시작된 위치의 온도를 구하여 액상 온도로 했다.
다음에, 전술한 방법으로 측정한 1000포이즈 온도와 액상 온도로부터, 작업온도 범위(ΔT)(ΔT=1000포이즈 온도-액상 온도)를 산출했다. ΔT가 100℃ 이상의 범위인 경우에 작업온도 범위를 "A"라고 평가하고, ΔT가 30℃ 이상 100℃ 미만의 범위인 경우에 작업온도 범위를 "B"라고 평가하고, ΔT가 30℃ 미만의 범위인 경우에 작업온도 범위를 "C"라고 평가했다.
[내수성]
생체 용해성의 평가 시와 완전히 동일한 방법으로, 필라멘트 지름이 13.0㎛인 유리섬유 샘플을 1.0g 제작했다. 다음에, 80℃의 온도의 수중에 상기 유리섬유 샘플을 24시간 침지시켰을 때의 전후에서의 이 유리섬유 샘플의 질량 감소율을 측정했다.
다음에, 전술한 방법으로 측정한 질량 감소율이 1.0질량% 미만의 범위인 경우에 내수성을 "A"라고 평가하고, 질량 감소율이 1.0질량% 이상의 범위인 경우에 내수성을 "B"라고 평가했다.
[분상]
상기 유전 정접 측정용 유리 벌크의 외관을 관찰했을 때에 투명하거나, 또는 약간의 백탁은 있지만 거의 투명한 경우에 분상을 "A"라고 평가하고, 백탁이 보여지지만 빛은 통하거나, 또는 백탁이 있는 경우에 분상을 "B"라고 평가했다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
SiO2(질량%;S) 44.2 42.2 46.4 46.3 46.7 44.4
Al2O3(질량%;A) 18.5 19.5 17.5 17.5 17.2 17.6
B2O3(질량%;B) 23.9 23.9 25.8 23.9 27.0 26.7
MgO(질량%;M) 2.1 2.1 2.1 3.1 2.1 1.0
CaO(질량%;C) 5.1 5.1 4.1 5.1 4.1 4.1
P2O5(질량%;P) 6.2 7.2 4.1 4.1 2.9 6.2
TiO2(질량%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
MgO+CaO(질량%) 7.2 7.2 6.2 8.2 6.2 5.2
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
(C+M)/(S/P) 1.00 1.23 0.55 0.73 0.38 0.72
S×(C+M)/(A+B) 7.5 7.0 6.6 9.2 6.5 5.2
(S/P)×(C+M)/(A+B) 1.22 0.97 1.61 2.24 2.25 0.84
생체 용해성 OK OK OK OK OK OK
유전 정접 OK OK OK OK OK OK
작업온도 범위 A A A A A B
내수성 A A A A B B
분상 A A A B B B
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 참고예
SiO2(질량%;S) 42.0 41.8 42.8 46.4 46.3 40.9
Al2O3(질량%;A) 19.4 19.4 23.2 19.6 19.5 23.1
B2O3(질량%;B) 20.7 17.5 25.8 25.8 23.9 19.0
MgO(질량%;M) 2.0 2.0 2.1 2.1 3.1 0.0
CaO(질량%;C) 5.1 5.1 4.1 4.1 5.1 17.0
P2O5(질량%;P) 10.7 14.3 2.1 2.1 2.1 0.0
TiO2(질량%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
MgO+CaO(질량%) 7.2 7.1 6.2 6.2 8.2 17.0
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
(C+M)/(S/P) 1.83 2.44 0.30 0.27 0.37 -
S×(C+M)/(A+B) 7.5 8.1 5.4 6.3 8.8 16.5
(S/P)×(C+M)/(A+B) 0.70 0.57 2.62 3.07 4.26 -
생체 용해성 OK OK OK OK NG OK
유전 정접 OK OK OK OK NG NG
작업온도 범위 C C C C B A
내수성 A B A A A A
분상 A B A A A A
표 1로부터, 전량에 대해서 36.0질량% 이상 48.0질량% 미만의 범위의 SiO2와, 18.0질량% 이상 32.0질량% 이하의 범위의 B2O3와, 12.0질량% 이상 24.0질량% 이하의 범위의 Al2O3와, 2.5질량% 이상 8.9질량% 이하의 범위의 P2O5와, 합계로 5.0질량% 이상 13.0질량% 이하의 범위의 CaO 및 MgO를 포함하는 실시예 1~6의 유리섬유용 유리 조성물에 의하면, Si, B, Al, Ca의 4성분의 합계 용출속도가 110㎍/h 이상, 작업온도 범위가 30℃ 이상이고, 또한, 유전 정접이 0.0030 미만이고, 유리섬유로 했을 때에 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 가능하며, 게다가 낮은 유전 정접을 구비할 수 있는 것이 명백하다.
한편, 표 2로부터, 전량에 대해서 36.0질량% 이상 48.0질량% 미만의 범위의 SiO2와, 18.0질량% 이상 32.0질량% 이하의 범위의 B2O3와, 12.0질량% 이상 24.0질량% 이하의 범위의 Al2O3와, 합계로 5.0질량% 이상 13.0질량% 이하의 범위의 CaO 및 MgO를 포함하는데, P2O5의 함유율이 2.5질량% 미만 또는 8.9질량% 초과인 비교예 1~5 및 참고예의 유리섬유용 유리 조성물에 의하면, 작업온도 범위가 30℃ 미만이고, 유리섬유로 했을 때에 장섬유화가 어렵거나, 유전 정접이 0.0030 이상이고, 유리섬유로 했을 때에 낮은 유전 정접을 구비할 수 없거나, 또는 유리섬유로 했을 때에 전술한 방법으로 측정되는 Si와 B와 Al과 Ca의 합계 용출속도가 110㎍/h 이하이고, 유리섬유로 했을 때에 생체 용해성을 구비할 수 없는 것 중 어느 하나 또는 복수의 문제가 생기고 있는 것이 명백하다.
또한, 참고예의 유리섬유용 유리 조성물은, 특원 2020-213162호 명세서에 기재한 유리 조성물이고, 전량에 대한 P2O5의 함유량이 0.0질량%인 점에서 본원 청구항 1에 따른 발명과 상이하고, 전량에 대한 P2O5의 함유량이 0.0질량%이기 때문에 식(1-1), (2-1), (2-2), (2-3)가 정의될 수 없는 점에서 본원 청구항 2-5의 발명과 상이하다. 그리고, 표 2로부터 참고예의 유리섬유용 유리 조성물로부터 얻어지는 유리섬유는 생체 용해성을 구비하고, 장섬유화가 가능하지만, 충분히 낮은 유전 정접을 구비할 수 없는 것이 명백하다.

Claims (9)

  1. 유리섬유용 유리 조성물이며,
    전량에 대해서 36.0질량% 이상 48.0질량% 미만의 범위의 SiO2와, 18.0질량% 이상 32.0질량% 이하의 범위의 B2O3와, 12.0질량% 이상 24.0질량% 이하의 범위의 Al2O3와, 2.5질량% 이상 8.9질량% 이하의 범위의 P2O5와, 합계로 5.0질량% 이상 13.0질량% 이하의 범위의 CaO 및 MgO를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리섬유용 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SiO2의 함유율(S), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 CaO의 함유율(C) 및 상기 MgO의 함유율(M)이 다음 식(1-1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리섬유용 유리 조성물.
    0.38≤(C＋M)/(S/P)≤1.52 …(1-1)
  3. 제1항에 있어서, 상기 SiO2의 함유율(S), 상기 B2O3의 함유율(B), 상기 Al2O3의 함유율(A), 상기 P2O5의 함유율(P), 상기 CaO의 함유율(C) 및 상기 MgO의 함유율(M)이 다음 식(2-1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리섬유용 유리 조성물.
    0.91≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤2.31 …(2-1)
  4. 제1항에 있어서, 상기 S, B, A, P, C 및 M이 다음 식(2-2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리섬유용 유리 조성물.
    0.92≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤2.24 …(2-2)
  5. 제1항에 있어서, 상기 S, B, A, P, C 및 M이 다음 식(2-3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 유리섬유용 유리 조성물.
    0.93≤(S/P)×(C＋M)/(A＋B)≤1.92 …(2-3)
  6. 제1항에 기재한 유리섬유용 유리 조성물로 이루어지는 유리 필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리섬유.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유리 필라멘트의 필라멘트 지름이 3.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 유리섬유.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재한 유리섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리섬유 직물.
  9. 제6항 또는 제7항에 기재한 유리섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 수지 조성물.
KR1020247015187A 2022-03-03 2022-10-31 유리섬유용 유리 조성물, 유리섬유, 유리섬유 직물 및 유리섬유 강화 수지 조성물 KR20240089411A (ko)

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