CN103449728B - 一种耐腐蚀高强高模纤维及由其制备的织物 - Google Patents

一种耐腐蚀高强高模纤维及由其制备的织物 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐腐蚀高强高模纤维及由其制备的织物，耐腐蚀高强高模纤维，其原料由如下组分组成：SiO2：55～65%，Al2O3：12～18%，MgO：8～14%，CaO：5～13%，Li2O：0.2～1%，TiO2：1～2%，余量为杂质，所述百分比为质量百分比。本发明所得织物具有强度大、弹性模量高、剪切模量高，长期耐温、耐腐蚀好，不易老化，且复合材料制品不存在室温蠕变现象；拉丝用高强高模复配浸润剂直接涂覆原丝，制成高强高模织物后可直接与树脂复合，织物无需经过后处理；本发明玻纤织物组织结构优选为斜纹或缎纹，适合手糊或真空辅助成型等各种后加工工艺。

Description

一种耐腐蚀高强高模纤维及由其制备的织物
技术领域
本发明涉及的是一种耐腐蚀高强高模纤维及由其制备的织物，属于高性能玻璃纤维制品领域。
背景技术
1958年，中国第一艘聚酯GFRP（玻璃钢复合材料）工作艇在上海研制成功，次年，北京成功制造出国内第一艘环氧GFRP汽艇，从此拉开了中国南方和北方GFRP造船的序幕。经过五十多年的发展，国内已经形成数百家GFRP造船厂，GFRP船艇的年生产能力达到了7000～8000艘，尤其在国家科委决定将“大型GFRP渔船的研制及产业化”列入国家重点科技攻关计划，有力的推动了GFRP在船舶领域的应用。
随着船舶等工业技术的不断发展，国内近几年对耐腐蚀材料的需求量在不断扩大，传统GFRP船舶材料增强基材以无碱纤维为主，普通无碱玻璃纤维增强复合材料以下主要问题，限制了GFRP在船舶领域尤其是大型舰艇的应用。1）普通无碱纤维增强GFRP材料弹性模量低，剪切模量更低，层间剪切强度低，限制了其在大型船舶的应用；2）相比传统钢铁材料，无碱GFRP的耐腐蚀性能和耐生物附着性能有所提升，但中国海域辽阔，海洋环境南北相差较大，普通无碱纤维GFRP长期耐温、耐腐蚀性差，存在老化现象；3）普通无碱GFRP材料存在室温蠕变现象，对成型后的船体材料影响较大。因此本发明涉及的一种耐腐蚀玻璃纤维，高强高模织物及其制备技术解决了上述存在的问题。
发明内容
本发明目的是在于提供一种耐腐蚀高强高模纤维及由其制备的织物。
为了实现上述目的，本发明通过如下的技术方案来实现：
一种耐腐蚀高强高模纤维，其原料由如下组分组成：SiO2：55～65%，Al2O3：12～18%，MgO：8～14%，CaO：5～13%，Li2O：0.2～1%，TiO2：1～2%，余量为杂质，所述百分比为质量百分比。
申请人经研究发现：上述玻璃纤维属于SiO2-Al2O-CaO-MgO体系，具有高强度高模量的特点，同时纤维的耐酸性好，其中SiO2作为网络形成体，在熔体急冷过程中构成玻璃纤维主体结构，因此，为提高纤维的力学性能，提高组合物中SiO2有明显的效果，但随着含量的提高，本体系的玻璃在熔制过程中难于澄清，熔化困难，能耗高，不适合池窑生产，本发明优选的方案为56～60%。
Al2O3在本体系玻璃中为使Al3+能夺取玻璃中的非桥氧以[AlO4]四面体的形式进入玻璃的网络结构，同时降低玻璃的液线温度，提高纤维的成型工艺性能，本发明优选的方案为14～18%。
MgO在玻璃结构中属于网络外体，有降低玻璃高温粘度的作用，同时能提高纤维的弹性模量，但含量过高会降低纤维的化学稳定性，特别是耐酸性能，也会提高纤维的液线温度，形成六方堇青石晶体。为提高纤维的高模量性能，本发明优选的含量范围为8～10%。
CaO属于网络外体，有降低玻璃高温粘度的作用，对提高玻璃纤维的的耐酸性能有显著作用；CaO同时能够改善玻璃的析晶性能，降低析晶温度，本发明优选的方案为1<MgO/CaO，范围为5～9%。
TiO2属于网络外体，含量过高时会提高纤维的液线温度，但能提高纤维的弹性模量及化学稳定性，本发明优选的方案为1%～2%。
LiO2在本体系玻璃组合物中属于改性剂，主要作用是降低玻璃液高温粘度，提高玻璃液的澄清速度，提高熔化质量的作用。本发明优选的方案为0.2～0.6%。
上述各组分之间同时使用时，对各组分的功能有着相互促进的作用。
上述杂质含量不超过2%，所述杂质为Na2O，K2O，Fe2O3，SrO，ZnO或ZrO2任意配比的混合物，所述百分比为质量百分比。这样可进一步保证产品耐腐蚀、高强高模的性能。
70%<SiO2+Al2O3<85%，1<MgO/CaO，所述百分比为质量百分比。上述SiO2+Al2O3指纤维原料组分中SiO2和Al2O3的质量含量之和。这样可进一步提高产品的耐腐蚀性。
上述耐腐蚀高强高模纤维的单丝直径为7～9μm。这样可保证所得织物的强度。
由上述的耐腐蚀高强高模纤维所制备的织物，包括经纱和纬纱，经纱和纬纱均由上述的耐腐蚀高强高模纤维经高强高模复配浸润剂处理后，并捻合股制成。
高强高模复配浸润剂由如下组分组成：水溶性环氧树脂0～7.5wt%，水溶性聚酯1.8～3.4wt%，硅烷偶联剂：0.1～0.6wt%，弱酸：0.02～0.15wt%，余量为水。上述浸润剂保证了所得织物高强高模的性能。
优选，高强高模复配浸润剂由如下组分组成：水溶性环氧树脂681：0～3.5wt%，水溶性环氧树脂290：0～4.0wt%，水溶性聚酯SR-1：1.8～3.4wt%，硅烷偶联剂KH-570：0.1～0.6wt%，弱酸：0.02～0.15wt%，余量为水。这样可进一步保证所得织物高强高模的性能。
进一步优选，水溶性环氧树脂681和水溶性环氧树脂290不同时为0，所述弱酸为冰醋酸或硼酸。这样进一步提高了所得浸润剂高强高模的性能。
使用时，上述高强高模复配浸润剂为玻璃纤维拉丝时直接涂覆。
织物组织结构优选为斜纹或缎纹。这样进一步提高了所得织物的强度。
本发明未提及的技术均为现有技术。
本发明所得织物具有强度大、弹性模量高、剪切模量高，长期耐温、耐腐蚀好，不易老化，且复合材料制品不存在室温蠕变现象；拉丝用高强高模复配浸润剂直接涂覆原丝，制成高强高模织物后可直接与树脂复合，织物无需经过后处理；本发明玻纤织物组织结构优选为斜纹或缎纹，适合手糊或真空辅助成型等各种后加工工艺。
附图说明
图1为实施例1与对照例在10wt%硫酸溶液99℃处理不同时间的强度值；
图2为实施例1与对照例在10wt%硫酸溶液99℃处理不同时间的强度保留率；
图3为实施例1与对照例在5wt%氯化钠溶液50℃处理不同时间的强度值；
图4为实施例1与对照例在5wt%氯化钠溶液50℃处理不同时间的强度保留率；
图5为实施例1所得织物的二上二下斜纹组织结构图；
图6为实施例2所得织物的四枚缎纹组织结构图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
玻璃纤维的原料组分如表1所列，采用通用的坩埚或池窑拉制纤维，将玻璃纤维拉制成24tex原丝，原丝用高强高模复配浸润剂涂覆处理，后经过退解和并捻工序制成72tex经纱和纬纱，所用高强高模复配浸润剂配方如表2所示（使用时，将各组分混匀，即得）；制成的经纱经过整经，穿综制成经纱盘头；用剑杆织机，按二上二下斜纹工艺织造成面重220g/m2的耐腐蚀高强高模玻璃纤维织物。织物组织结构为斜纹。附图中实施例一指本实施例1。
表1
配方组分 配比，质量%
SiO2 63.6
Al2O3 16
MgO 9
CaO 8
Li2O 0.5
TiO2 2
杂质（Na2O：K2O：Fe2O3：ZrO2=3:1:3:2（质量比）） 0.9
耐酸性10%硫酸溶液，98℃，24h（质量损失%） 1.25
纤维束浸胶拉伸强度MPa，ASTMD2343 3097
纤维束浸胶拉伸模量GPa，ASTMD2344 89.1
表2
配方组分 配比，质量%
水溶性环氧树脂681 3.0
水溶性聚酯SR-1 2.6
硅烷偶联剂KH-570 0.4
冰醋酸 0.08
水 余量
实施例2
玻璃纤维的原料组分如表3所列，采用通用的坩埚或池窑拉制纤维，将玻璃纤维拉制成24tex原丝，原丝用高强高模复配浸润剂涂覆处理，后经过退解和并捻工序制成72tex经纱和纬纱，所用高强高模复配浸润剂配方如表4所示（使用时，将各组分混匀，即得）；制成的经纱经过整经，穿综制成经纱盘头；用剑杆织机，按二上二下斜纹工艺织造成面重220g/m2的耐腐蚀高强高模玻璃纤维织物。织物组织结构为缎纹。
表3
表4
实施例3
玻璃纤维的原料组分如表5所列，采用通用的坩埚或池窑拉制纤维，将玻璃纤维拉制成24tex原丝，原丝用高强高模复配浸润剂涂覆处理，后经过退解和并捻工序制成72tex经纱和纬纱，所用高强高模复配浸润剂配方如表6所示（使用时，将各组分混匀，即得）；制成的经纱经过整经，穿综制成经纱盘头；用剑杆织机，按二上二下斜纹工艺织造成面重220g/m2的耐腐蚀高强高模玻璃纤维织物。织物组织结构为斜纹。
表5
配方组分 配比，质量%
SiO2 58
Al2O3 15
MgO 14
CaO 10
Li2O 1
TiO2 1.5
杂质（Na2O：Fe2O3：ZrO2=1:3:1（质量比）） 0.5
耐酸性10%硫酸溶液，98℃，24h（质量损失%） 1.13
纤维束浸胶拉伸强度MPa，ASTMD2343 3086
纤维束浸胶拉伸模量GPa，ASTMD2344 89.3
表6
配方组分 配比，质量%
水溶性环氧树脂681 1.2
水溶性环氧树脂290 1.8
水溶性聚酯SR-1 2.5
硅烷偶联剂KH-570 0.3
硼酸 0.1
水 余量
上述拉丝用高强高模复配浸润剂直接涂覆原丝，制成高强高模织物后可直接与树脂复合，织物无需经过后处理；玻纤织物组织结构为斜纹或缎纹，适合手糊或真空辅助成型等各种后加工工艺；织物采用玻璃纤维成分为耐酸耐盐雾性的，织物的耐酸耐盐雾等耐腐蚀性能有显著提高。
上述实施例效果数据见表7-9，浸胶纱拉伸强度和模量分别较E玻璃纤维提高25%和12%、较Advantex玻纤提高20%和10%，单向纤维缠绕层板拉伸强度和模量别较E玻璃纤维提高11%和12%、较Advantex提高4.3%和7.6%。
表7
表8
表9实施例1-3所得织物理化性能数据
图1-4中，对照例为国产普通无碱玻璃纤维增强基体树脂，实施例一在10wt%硫酸溶液中处理48小时的复合材料强度保留率超过50%，比对照例提高500%以上；实施例在5%氯化钠溶液中处理1344小时的复合材料强度保留率超过80%，比对照例提高30%以上。测试标准参考GB/T3857-2005。

Claims (6)

1.一种耐腐蚀高强高模纤维，其特征在于：其原料由如下组分组成：SiO2：55～60％，Al2O3：12％～15％，MgO：11％～14％，CaO：10％～13％，Li2O：0.2％～0.5％，TiO2：1％～1.5％，余量为杂质，所述百分比为质量百分比。
2.如权利要求1所述的耐腐蚀高强高模纤维，其特征在于：杂质含量不超过2％，所述杂质为Na2O，K2O，Fe2O3，SrO，ZnO或ZrO2任意配比的混合物，所述百分比为质量百分比。
3.如权利要求1或2所述的耐腐蚀高强高模纤维，其特征在于：耐腐蚀高强高模纤维的单丝直径为7～9μm。
4.由权利要求1-3任意一项所述的耐腐蚀高强高模纤维所制备的织物，包括经纱和纬纱，其特征在于：经纱和纬纱均由权利要求1-3任意一项所述的耐腐蚀高强高模纤维经高强高模复配浸润剂处理后，并捻合股制成；
高强高模复配浸润剂由如下组分组成：水溶性环氧树脂681：0～3.5wt％，水溶性环氧树脂290：0～4.0wt％，水溶性聚酯SR-1：1.8～3.4wt％，硅烷偶联剂KH-570：0.1～0.6wt％，弱酸：0.02～0.15wt％，余量为水。
5.如权利要求4所述的织物，其特征在于：水溶性环氧树脂681和水溶性环氧树脂290不同时为0，所述弱酸为冰醋酸或硼酸。
6.如权利要求4或5所述的织物，其特征在于：高强高模复配浸润剂为玻璃纤维拉丝时直接涂覆；织物组织结构为斜纹或缎纹。
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