DE3105664C2

DE3105664C2 -

Info

Publication number: DE3105664C2
Application number: DE19813105664
Authority: DE
Inventors: Anthony Richard Bath N.Y. Us Olszewski; Leon Michael Painted Post N.Y. Us Sanford; Paul Arthur Corning N.Y. Us Tick
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1980-02-26
Filing date: 1981-02-17
Publication date: 1992-01-02
Also published as: FR2476631A1; GB2069994A; NL8100918A; FR2476631B1; JPS5933545B2; JPS56149343A; DE3105664A1; GB2069994B

Description

Die Erfindung betrifft fluoridhaltiges Phosphatglas mit guter Verwitterungsfestigkeit und einer Übergangstemperatur unter 350°C.

Die Bewertung des Standes der Technik wird dadurch erschwert, daß die Glaszusammensetzungen häufig nur als Ansatz offenbart werden, während beim Schmelzen bis zu 90% der Fluoride durch Verflüchtigung entweichen. Falls keine chemische Analyse des berichteten Glases vorliegt, kann auf den Fluoridgehalt daher nur geschlossen werden.

Die US-PS 24 81 700 beschreibt Fluorphosphatgläser für optische Zwecke. Sie entsprechen der allgemeinen Formel AF-MF₂-R, worin AF eines der Fluoride LiF, NaF, KF, MF₂ eines der Fluoride MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaF₂ und ZnF₂, und R ein Aluminium und/oder Beryliumphosphat bezeichnet. AF bildet 7-54 Gew.-%, MF₂0- 58% und R 30 - 90% der Zusammensetzung, wobei das atomare Verhältnis von Fluor zu Phosphor im Gegensatz 0,23-2,9 betragen soll. Es werden keine Glasanalysen angegeben und RO, PbO und/oder ZnO sind keine geforderten Bestandteile. Auch fehlt eine Lehre zur Einhaltung eines besonderen Verhältnisses der Aluminium- und Fluoridkomponenten. Im übrigen ist Al₂O₃ ein nur wahlweiser Zusatz. In Tabelle 5, Beispiel 1, ist ein fluoridhaltiges Phosphatglas erwähnt, das nach Umrechnung in Gewichtsprozent auf Oxidbasis 8,07% Li₂O, 21,5% CaO, 10,8% Al₂O₃ sowie nach Umrechnung ein F/Al Verhältnis von 3,56 aufweist, wobei jedoch BaO und Na₂O fehlen.

In der US-PS 25 11 227 ist aus dem Beispiel 1 ein bleihaltiges Fluorphosphatglas bekannt, dessen Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis umgerechnet 14,7% Na₂O, 9,9% Al₂O₃ und 29% PbO aufweist, wobei jedoch BaO fehlt und das Verhältnis F/Al 1,4 beträgt.

Die vorgenannten bekannten fluoridhaltigen Phosphatgläser besitzen jedoch in nachteiliger Weise eine geringe chemische Beständigkeit und die Neigung beim Formen und Bearbeiten zu entglasen. Außerdem sind viele Gläser wenig verwitterungsbeständig und werden durch die umgebende Atmosphäre angegriffen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fluoridhaltiges Phosphatglas mit guter Verwitterungsfestigkeit und einer Übergangstemperatur unter 350°C verfügbar zu machen, die beim Formen und Bearbeiten chemisch beständig und entglasungsfest sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst. Bevorzugte Merkmale, die die Erfindung vorteilhaft weiterbilden, sind den nachgeordneten Patentansprüchen zu entnehmen.

Erfindungsgemäß wird ein fluoridhaltiges Phosphatglas mit guter Verwitterungsfestigkeit und einer Übergangstemperatur unter 350°C verfügbar gemacht, das beim Formen und Bearbeiten chemisch beständig und entglasungsfest ist.

Aufgrund des erfindungsgemäß vorgesehenen Zusatzes von wenigstens 3 Gew.-% Al₂O₃ können bis zu 50% der im Ansatz vorhandenen Fluoride behalten werden und dadurch Gläser mit guter chemischer Dauerhaftigkeit entstehen.

Andererseits ist es für den Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, daß ein Zusatz von Al₂O₃ die Übergangstemperatur TG so stark erhöht, daß eher dessen Weglassung geboten ist.

Überraschenderweise wurde nun aber gefunden, daß Al₂O₃ dem Glas zugesetzt werden kann, ohne die Übergangstemperatur zu erhöhen, wenn das Glas nennenswerte Fluoridmengen, nämlich nach Analyse des fertigen Glases mehr als 3% enthält. Dieser Aluminiumoxidzusatz hat drei sehr wesentliche Wirkungen und Vorteile:
Es steigert die Fluoridlösbarkeit im Glassystem, es verhindert die Entstehung flüssiger Unlöslichkeit und damit einer Phasentrennung im Glas, und es erhöht ganz drastisch die Verwitterungsbeständigkeit und chemische Dauerhaftigkeit des Glases.

Fluorid ist notwendiger Bestandteil, weil es als Fließmittel die Übergangstemperatur der Phosphatgläser soweit senkt, daß sie leicht formbar werden. Gleichzeitig bedingt es aber eine scharfe Verschlechterung der Verwitterungsbeständigkeit und der chemischen Dauerhaftigkeit, um so mehr, je höher der Fluorgehalt ist.

Durch kombinierten Zusatz von Fluor und Al₂O₃ werden Gläser mit niedriger Übergangstemperatur erhalten, die gleichzeitig gute Verwitterungsbeständigkeit und chemische Dauerhaftigkeit besitzen. Beide müssen nicht nur in nennenswerten Mengen vorhanden sein, sondern es ist auch wesentlich und kritisch, das angegebene atomare Verhältnis F : Al einzuhalten, um ein ausgewogenes Verhältnis von Übergangstemperatur und chemischer Dauerhaftigkeit zu bekommen. Niedrigere atomare Verhältnisse ergeben bei größerer chemischer Dauerhaftigkeit höhere Übergangstemperaturen. Bei abnehmendem Verhältnis F : Al sinken dagegen Übergangstemperatur und chemische Dauerhaftigkeit, und die chemische Festigkeit wird bei einem Verhältnis über 5 sehr schlecht. Bei Versuchen konnte festgestellt werden, daß in einer bestimmten Glasfamilie konstante F : Al Verhältnisse Isothermen der Übergangstemperatur und der chemischen Festigkeit darstellen. Diese Erscheinung ist übrigens auch bei Gläsern mit Alkalimetalloxiden zu beobachten, wodurch bei Veränderung dieser Komponente die Glasviskosität verringert und gleichzeitig die chemische Dauerhaftigkeit erhöht werden kann.

Wird das atomare Verhältnis F : Al von 5 überschritten, so sinkt die Glasdauerhaftigkeit exponentiell. Dies beruht vermutlich auf flüssiger Unmischbarkeit. In Gläsern ohne Al₂O₃ ist Fluorid nur schwach löslich, wobei der Fluoridgehalt im Zusammenhang mit modifizierenden Kationen steht. Die Löslichkeitssteigerung durch Al₂O₃ Zusätze ist vermutlich der Fähigkeit des Al₂O₃ zu verdanken, leicht vom vierfachen zum fünffachen Wertigkeitszustand zu wechseln und als modifizierendes Kation zu wirken, wodurch in der Glasstruktur eine größere Anzahl von Anionen entstehen kann (zwei F^- Ionen ersetzen ein O^-2 Ion).

Zur Modifizierung des Brechungsindex und anderer physikalischer Glaseigenschaften können geringe Mengen verträglicher Metalloxide wie La₂O₃, WO₃, MoO₃ und Nd₂O₃ zugesetzt werden. Ihre Gesamtmenge soll etwa 10 Gew.-% nicht übersteigen.

Wie Versuche zeigten, lassen sich die Gläser der Erfindung durch zwei Eigenschaftsaspekte unterscheiden:
Nur aus R₂O-Al₂O₃-F-P₂O₅ bestehende Gläser zeigen meist Brechungsindices von 1,45-1,5 und eine optimale Kombination guter chemischer Festigkeit, Dauerhaftigkeit und niedriger Übergangstemperatur. Bei Al₂O₃ und F Anteilen von 15-20% und <15 - <24%. Sind dagegen erhebliche Mengen an RO, PbO, ZnO und CdO vorhanden, so entsteht die optimale Eigenschaftskombination wie Al₂O₃ und F Anteilen von etwa 3-15% und <3 - <15%, und die Brechungsindices liegen zwischen 1,5-1,6.

Die Tabelle I verzeichnet eine Reihe von Glasansatzbeispielen in Gewichtsteilen der Ansatzbestandteile zur beispielsweisen Erläuterung der Erfindung. Bei diesen labormäßig durchgeführten Schmelzen wurden zur Vermeidung anomaler Reaktion oder infolge von Verunreinigungen Ansatzstoffe mit Reagenzqualität verwendet. Besonders günstige Phosphatansatzstoffe sind die Alkali- und Erdalkalimetallmeta- und -orthophosphate. Gute Glasqualität wurde auch mit Al(PO₃)₃, Pb(PO₃)₂ und Zn₃(PO₄)₂ erhalten. P₂O₅ kann im Ansatz verwendet werden, obwohl es hygroskopisch ist, nicht leicht in der Kugelmühle gemahlen werden kann, und im ersten Schmelzstadium stark abdampft. Als nicht geeignet wurden Ammoniumphosphate angesehen, weil sie trotz Mahlbarkeit zu Schmelzbeginn allzu stark abdampft, und als Reduktionsmittel mit leicht reduzierbaren Metalloxiden wie PbO unvereinbar ist. Im übrigen sind die Ansatzstoffe nur beispielhaft erwähnt und können durch andere Ansatzstoffe ersetzt werden.

Die Ansätze wurden im Taumelmischer zur Erzielung einer homogenen Schmelze gemischt und in Tiegel aus 96%iger Kieselsäure oder aus Aluminiumoxid (in der Tabelle als SiO₂- oder Al₂O₃-Tiegel bezeichnet) gegeben. Für großtechnische Schmelzen werden kontinuierliche Schmelzwannenöfen und dergleichen verwendet. Die Tiegel wurden in den auf 900°C erhitzten Ofen gegeben und während 1/2 Stunde erschmolzen, dann auf eine Stahlplatte zu 6 × 6 × 1/2 inch großen Platten gegossen und sofort in einen auf 25°C über die Übergangstemperatur des Glases erhitzten Ofen gegeben.

Tabelle I

Die Gläser der Tabelle I wurden nach üblichen Analyseverfahren auf Fluorid und Aluminiumoxid untersucht und die Ergebnisse in der Tabelle II festgehalten. Für F wird der Anteil im Ansatz, der Anteil nach Analyse, und als prozentualer Vergleichswert die verbleibenden % berichtet. Ebenfalls angegeben ist das atomare Verhältnis von F : Al und verschiedene physikalische Eigenschaften wie der nach dem Becke-Zeilenverfahren ermittelte Brechungsindex, die durch differentielle Abtastkalorimetrie erhaltene Übergangstemperatur und die Dichte anhand einer modifizierten Westphalmethode. Die chemische Dauerhaftigkeit des Glases wurde durch 10 Minuten Eintauchen in eine 10%ige wässerige HCl-Lösung bei Zimmertemperatur und einstündigem Eintauchen in siedendes Wasser bestimmt. Der Gewichtsverlust ist in mg/cm² angegeben.

Tabelle II

Im allgemeinen verbleibt mehr Fluorid im fertigen Glas beim Schmelzen der Ansätze in Al₂O₃ Tiegeln als beim Schmelzen in Kieselsäuretiegeln. Es wird angenommen, daß der geschmolzene Ansatz mit dem SiO₂ des Tiegels das stark flüchtige SiF₄ bildet. Die in den Al₂O₃ Tiegeln geschmolzenen Ansätze nahmen etwa 1-2% Al₂O₃ auf, wie ein Vergleich des Ansatzes mit dem Analysewert zeigt. Eine unerwartete Wirkung trat beim Schmelzen in nicht abgedeckten Tiegeln ein, als nämlich in diesem Falle mehr Fluoride verblieben als beim Schmelzen in abgedeckten Tiegeln. Es wird vermutet, daß durch Abdecken der Tiegel mehr Wasser verbleibt, das das stark flüchtige HF bildet. Dagegen gehen P₂O₅ und andere, ziemlich flüchtige Bestandteile beim Schmelzen in offenen Tiegeln stärker verloren.

Die verbleibenden Fluoridwerte der Tabelle II haben eine gewisse Ungenauigkeit insoweit, als nur die Fluoridkonzentration analysiert wurde. Eine ganz genaue Berechnung würde die Analyse der ganzen Zusammensetzungen in allen Beispielen erfordern.

Günstig ist es, die Gläser in Aluminiumoxidtiegeln mit P₂O₅ Anhydrid und Alkalimetaphosphaten im Ansatz als P₂O₅ Quelle zu schmelzen, weil diese Ansätze rasch schmelzen und viel Fluorid verbleibt. Ansätze aus Blei- und Bariummetaphosphaten schmelzen langsam bei erheblicher Schaumbildung.

Wie eine Untersuchung der Tabelle II zeigt, bestimmt das atomare Verhältnis F : Al die Übergangstemperatur des fertigen Glases, und zwar ist sie i. d. R. umso höher, je geringer jenes Verhältnis gewählt wird. Von wesentlicher Bedeutung ist in diesem Zusammenhang auch die Fluoridkonzentration. So haben die Gläser der Beispiele 9 und 11 der Tabelle I mit 2,11% und 1,37% Fluorid Übergangstemperaturen über 350°C.

Die Tabelle III berichtet die Ergebnisse von Parallelplatten - Viskositätsmessungen für fünf Gläser im Bereich 10⁵-10¹⁰ Poise. Ebenfalls verzeichnet ist die Differenz zwischen der Erweichungstemperatur (T_sp) und dem Übergangsbereich, der analysierte Al₂O₃ und F Gehalt in Gew.-%, und das atomare Verhältnis F : Al.

Tabelle III

Ein großer Unterschied zwischen der Erweichungs- und der Übergangstemperatur bedeutet eine flache Viskositätskurve, ein geringer Unterschied eine steile Kurve. Obwohl die Steilheit nicht unmittelbar mit dem Fluoridgehalt oder dem atomaren F-Al-Verhältnis in Beziehung steht, folgt sie dennoch der Al₂O₃- Konzentration, und je geringer diese, desto steiler ist die Kurve, was vermutlich auf der Fähigkeit des Al⁺³ Kations zur Bindung eines Alkalimetallkations und damit zur Versteifung in diesem Bereich des viskoelastischen Fließens beruht. Zur Bewertung der Verwitterungsfestigkeit gemäß Tabelle IV wurden zwei Methoden, nämlich die Schottmethode und eine etwas besser zur Beschreibung geeignete kürzlich von Corning Glass Works entwickelte Methode. In beiden Fällen bestanden die Probestücke aus 2 × 2 × 1/4 inch abmessenden, polierten Quadraten. Nach dem Schottversuch wurden die polierten, quadratischen Glasstücke einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre mit stündlich wechselnden Temperaturänderungen von 40 zu 50°C und umgekehrt ausgesetzt. Während jedes Zyklus entsteht auf dem Probestück während 15 Minuten eine Kondensation ohne Ablauf. Nach Behandlung während 30, 100 und 180 Stunden werden die Probestücke entnommen und durch Messungen mit diffusem Licht klassifiziert. Hierbei dient der Anteil des durchgelassenen, diffus gestreuten sichtbaren Lichts als Maßstab für das Ausmaß der Verwitterung. Die Gläser wurden nach den folgenden Kategorien bewertet:

Klasse 1 - kaum merklicher Angriff nach 7 Stunden
Klasse 4 - merklicher Angriff nach 30 Stunden
Klassen 2 u. 3 - nicht näher bezeichnete Zwischenstufen
zwischen 1 und 4.

Nach dem Corning-Versuch werden die polierten Platten einer statischen Feuchtigkeit mit 98% relativer Feuchtigkeit bei 50°C ausgesetzt. Von drei Probestücken wurde eines durch Betrachtung bewertet, gewaschen und alle drei oder vier Tage neu bewertet. Ein zweites Stück wurde ebenso behandelt, aber nur alle zwei Wochen gewaschen. Das dritte Stück wurde periodisch untersucht, aber erst nach Versuchsschluß nach einem Monat gewaschen. Es wurde die folgende Einteilung vorgenommen:

Klasse A - keine sichtbaren Stellen oder Trübung bei Betrachtung unter intensivem Licht mit parallelem Strahlengang
Klasse B - bei gleicher Bedeutung einige Punkte oder leichte Trübung
Klasse C - viele Stellen oder starke Trübung bei gleicher Beleuchtung
Klasse D - stellen oder sichtbare Trübung unter gewöhnlicher Beleuchtung
Klasse E - übermäßige Ansammlung von Verwitterungsprodukten (Versuchsschluß).

In dem in der Tabelle IV berichteten Corning-Versuch wurden die Gläser zwischen den einzelnen Inspektionen nicht gewaschen.

Tabelle IV

Zum Vergleich wurden die besten Gläser nach (US Ser.-No. 82,150) untersucht, sie enthielten:

P₂O₅
48,0
Li₂O	2,09
Na₂O	4,08
PbO	23,8
BaO	21,43
F	0,56

Die chemische Analyse ergab einen verbleibenden Fluoridgehalt von etwa 0,56%. Das Glas war nach vier Stunden Behandlung nach dem Corning-Verwitterungsversuch zerstört.

Wie aus der Tabelle IV entnommen werden kann, folgt die Verwitterungsfestigkeit nicht streng der Übergangstemperatur oder dem atomaren F : Al Verhältnis. Dieser Umstand ist auf den ungleichen Vergleich der höhere Al₂O₃ Anteile enthaltenden Gläser zurückzuführen, da wie zuvor erwähnt die Al⁺³ Kationen die Fähigkeit zur Bindung der Alkalimetallionen besitzen, wodurch die chemische Dauerhaftigkeit des Glases erhöht wird.

Weitere Untersuchungen wurden zur Feststellung des Einflusses zweiwertiger Kationen auf einige Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser, wie Übergangstemperatur, chemische Dauerhaftigkeit, Brechungsindex und Fluoridverbleib vorgenommen. Hierzu wurden die Kationen der Erdalkalien Mg, Ca, Sr, Ba, sowie von Cd, Pb und Zn und die drei folgenden Glaszusammensetzungen in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz gewählt. Auch angegeben werden das aus den Ansätzen bestimmte F : Al Verhältnis, sowie das F : Al analysierte Verhältnis.

Tabelle

In allen Fällen wurde BaO durch das zweiwertige Metallkation ersetzt, während die übrigen Komponenten auf molearer Basis konstant gehalten wurden.

Die Ansätze wurden meistenteils in Platintiegeln mit dicht schließenden Platindeckeln geschmolzen. Für die Blei und Cadmium enthaltenden Gläser wurden mit Kieselsäureglas (Typ VYCOR) oder Porzellandeckeln abgedeckte Tiegel aus Porzellan, Aluminiumoxid, glasigem Kohlenstoff und Kieselsäureglas (Typ VYCOR) verwendet.

Die Tabelle V berichtet die drei Gruppen dieser Glasansätze in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet. Da die Summe aller Bestandteile annähernd 100 ergibt, können die Angaben als in Gew.-% gemacht angesehen werden. Da die Kationenpartner des Fluorids nicht bekannt sind wurde nur das Fluorid berichtet. Mit Ausnahme der als Orthophosphate zugegebenen Bestandteile Cadmium und Zink wurden die zweiwertigen Kationen als Metaphosphate zugesetzt.

Die Ansätze wurden im Taumelmischer zur Erzielung einer homogenen Schmelze gemischt und in den Tiegel der in der Tabelle angegebenen Art gegeben. Sie wurden dann in einen auf 1000°C erhitzten Ofen gesetzt und 10 Minuten darin gelassen. Dann wurden die Schmelzen durch Aufgießen auf Graphitblöcke abschreckend zu Glasplatten gegossen und zwei Stunden in einem auf 15-40°C über der Übergangstemperatur T_g des Glases laufenden Ofen angelassen und mit Ofengeschwindigkeit abkühlen gelassen. Die mit A, B und C bezeichneten Gläser entsprechen den vorstehend erläuterten Gläsern A, B und C.

Tabelle V

Gruppe A

Gruppe B

Gruppe C

Der Fluoridgehalt wurde durch übliche chemische Analyseverfahren bestimmt. Die Tabelle VI berichtet den Prozentsatz verbleibenden Fluorids als Differenz zwischen dem Anteil im Ansatz und dem nach der Analyse des fertigen Glases. Ferner angegeben ist das atomare Verhältnis F : Al, der nach dem Becke'schen Zeilenverfahren ermittelte Brechungsindex n_D, und die im Wege der differentiellen Abtastkalorimetrie gemessene Übergangstemperatur T_g.

In einer Feuchtigkeitskammer mit konstant bei 50°C und 98% relativer Feuchtigkeit gehaltener Atmosphäre wurde die Verwitterungsfestigkeit geprüft. Kleine Glasstücke wurden von den Glasplatten abgebrochen und auf ein Nickel-Chrom-Drahtgitter gelegt. Nach 8 Tagen Einwirkung der Atmosphäre der Feuchtigkeitskammer wurden die Probestücke entnommen und auf Oberflächenänderungen hin durch Betrachtung untersucht. Die Einstufung reicht von A, keine Änderung, bis F, scharfer Angriff.

Zur Untersuchung der Wasserfestigkeit der Gläser wurden von den Platten abgeschnittene Stücke beidseitig mit Siliziumkarbid- Schleifpapier gleichmäßig abgeschliffen. Die Stücke wurden dann gewogen und die äußeren Abmessungen sorgfältig gemessen. Die Stücke wurden dann auf Nickel-Chrom-Drahtgitter gelegt, in einzelne Kolbenbecher eingeführt, in diese 100 ml entionisiertes Wasser einer Temperatur von 75°C gegeben, und die Becher in ein konstant auf 95°C gehaltenes Wasserbad gegeben. Nach 15 Minuten wurden der Becherinhalt auf eine konstante Temperatur (annähernd 90°C) gebracht. Die Becher wurden in dem Bad eine weitere Stunde belassen, die Stücke dann herausgenommen, gewaschen und über Nacht getrocknet. Sie wurden gewogen und nach dem Gewichtsverlust pro Oberflächeneinheit in mg/cm² bewertet. Die Tabelle VI verzeichnet die Ergebnisse.

Tabelle VI

Aus den Ergebnissen der Tabellen V und VI lassen sich einige wichtige Schlußfolgerungen ziehen. Die Gläser der Gruppe A mit dem geringsten F : Al-Verhältnis im Ansatz zeigten stärkeren Fluorverbleib als die Gläser der anderen beiden Gruppen. Der höchste Fluorverbleib wurde in den mit SrO modifizierten Gläsern erhalten. Die Gläser der Gruppe A zeigten die beste Dauerhaftigkeit aber ungünstig hohe Übergangstemperaturen. Die Gläser der Gruppe B zeigten den geringsten Fluorverbleib und die geringsten Übergangstemperaturen unter den Gläsern der drei Gruppen.

Zum Einfluß der einzelnen zweiwertigen Kationen auf den Fluorverbleib zeigen die Tabellen V und VI größeren Verbleib durch Zusätze von Erdalkalimetallen als durch Zusätze von Cd, Zn und Pb. Sr ergibt den größten Verbleib, gefolgt von Ca, Ba und Mg. Von den übrigen drei untersuchten zweiwertigen Metallionen erzeugt Cd die größten, Pb die geringsten verbleibenden Fluoranteile. Nach Steigerung des F : Al Verhältnisses im Ansatz sank der Fluorverbleib. Durch Erhöhung des molaren Anteils der zweiwertigen Metallkationen wurde der Fluorverbleib gesteigert. Die in Platintiegeln geschmolzenen Ansätze führten zu stärkerem Fluorverbleib im Glas als beim Schmelzen in anderen Tiegeln. Eine stärkere Konzentration eines zweiwertigen Metalls führte i. d. R. auch zu höherem Fluorverbleib im Glas. Trotz einiger Streuung der Festigkeits- bzw. Dauerhaftigkeitsdaten läßt sich ein höherer Gewichtsverlust im mittleren Bereich als an den beiden Bereichsenden feststellen.

Wie zu erwarten, entsprechen die Ergebnisse der Verwitterungsversuche grundsätzlich mit denen der Wasserfestigkeitsprüfung. Die besten Ergebnisse wurden bei niedrigen F : Al Verhältnissen erhalten. Dieser Einfluß war aber in den MgO enthaltenden Gläsern geringer, als in den Pb enthaltenden Gläsern. Zur Erzielung einer praktisch günstigen Dauerhaftigkeit und Verwitterungsfestigkeit ist das Verhältnis F : Al als unter 5 zu halten.

Obwohl die chemische Dauerhaftigkeit und Verwitterungsfestigkeit der Gläser der Erfindung nicht ganz so gut wie die gewöhnlicher Natrium-Kalkgläser oder Borsilikatgläser ist, so sind sie dennoch vielen optischen Gläsern mit Übergangstemperaturen über 600°C zumindest ebenbürtig. Die ohnehin meist aufgebrachten reflexionshemmenden Überzüge wie MgF₂ und dergleichen ergeben darüber hinaus einen weiteren Feuchtigkeitsschutz.

Claims

1. Fluoridhaltiges Phosphatglas mit guter Verwitterungsfestigkeit und einer Übergangstemperatur unter 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gew.-% auf Oxidbasis Li₂O 2,0-3,3 K₂O 0-10,4 Li₂O+Na₂O+K₂O 3-13,7 Al₂O₃ 3-9,3 P₂O₅ 30-63,0 BaO 0-31,7 SrO 0-24,0 MgO 0-8,2 PbO 0-44,9 CdO 0-28,0 CaO 0-16,9 PbO+BaO+ZnO 0-50 F <3 aber <24 F/Al <0,75 aber <5

enthält.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu insgesamt 10% La₂O₃, WO₃, MoO₃, CdO, Nd₂O₃ enthält.

3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Brechungsindex 1,45-1,7 ist.