DE3105664A1

DE3105664A1 - Fluoraluminiumphosphatglaeser

Info

Publication number: DE3105664A1
Application number: DE19813105664
Authority: DE
Inventors: Anthony Richard Bath N.Y. Olszewski; Leon Michael Painted Post N.Y. Sanford; Paul Arthur Corning N.Y. Tick
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1980-02-26
Filing date: 1981-02-17
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE3105664C2; FR2476631B1; GB2069994B; FR2476631A1; NL8100918A; GB2069994A; JPS5933545B2; JPS56149343A

Description

Anmelderint Corning Glass Works
Corning, ΪΓ.Υ., USA

Fluoraluminiumph osphat glas er

Die Erfindung betrifft formbare Pluoraluminiumphosphatgläser. Die US-PS (Ser.No. 82,150 beschreibt Gläser des

Metalloxid-Erdalkalimetalloxid-Pluorid-Phosphatsystems (R₉O-RO-P-P₉Oc-) mit niedriger Übergangstemperatur (T ), welche ohne erforderliche Hydratation unter Druck bei niedrigen Temperaturen zu Glaskörpern geformt werden können, insbesondere bei Temperaturen !inter 45O⁰C. Die Gruridglaszusammensetzungen sind in Mol.-% auf Oxidbasis und nach dem Ansatz errechnet, 15 - 45 % R₂O (0 - 45 °/o Li₂O, 0 - 20 % Na₃O, 0 - 10 % K₂O), 0 - 20 % RO (0 - 10 % MgO, 0 - 15 % CaO, 0 - 20 % SrO, 0 - 20 J BaO), 25 - 55 % P₂O₅ und, nach Analyse im fertigen Glas 0,3 3 Gew.-?i P. Wahlweise Bestandteile sind bis zu 20 % PbO, bis zu 7 % La₂O₅ und bis zu 12 % ZnO. Al₂O-, soll vorzugsv/eise fehlen. Beträgt der P₃O₅ Gehalt weniger als 30 %, so kann B₃O₅ -in Mengen bis zu 25 % zugesetzt werden, ist das Erstere dagegen in mehr als A5% anwesend, so soll B₃O₅ nicht mehr als

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- 2 ■

BAD ORIGINAL -gß

5 ?d betragen. Die Summe aller wahlweisen Bestandteile außer RO und R₂O soll 25 % nicht überschreiten, und die Summe aller wahlweisen Zusätze ohne RO soll weniger als 35 % betragen. .-

Wie dort ausgeführt wird,^haben die"bekannten fluoridhaltigen Phosphatglaser als zwei schwerwiegende Nachteile eine geringe chemische Beständigkeit und die Neigung, beim Formen und Bearbeiten zu entglasen. Außerdem sind viele Gläser wenig verwitterungsbeständig und werden durch die umgebende Atmosphäre angegriffen. . _t . ._. /

Die Erfindung hat fluoridhaltige Phosphatglaser zur Aufgabe, welche unter.Druck bei Temperaturen unter etwa 35O⁰C geformt werden können, und beim Formen^und Bearbeiten chemisch beständig, entglasungsfest sind, sowie gute Verwitterungsbeständigkeit zeigen.

Diese Aufgabe wird durch das Glas der Erfindung gelöst, welches nach Zusammensetzung und Eigenschaften dadurch gekennzeichnet ist, daß es nach Analyse in Gew.-% auf Oxidbasis

30 - 75 % P₂O₅ -.ν ;.; ο

- ·■-. 3 - 25 % R₂O, wobei R₃O = 0 - 20 % Ii₂O -τ. . : - 0 - 20 % Na₂O

.. j. .0-10 % Rb₂O

0 - 10 % Cs₂O 0 - 20 % K₂O

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O - 40 % RO, wobei RG- = 0■ - 15 % MgO ■·

O- 40 % GaO O - 40 % SrO O - 40 % BaO "θ - 60 % PbO O - 40 9b ZnO ·' ■ '' ' ' O - 30 % GdO

'"-^J Summe RO + PbO + ZnO + CdO- 0 - 60' % 3 - 20 % AIpO, -; : - _

^>3 % ab er<2. ^:$-%-Έ~ enthält, und das atomare Verhältnis F : Al wenigstens 0,75 aber nicht mehr als 5 ist.

In der vorstehend näher erläuterten'Offenbarung wird angegeben, ein Zusatz von Al₀O, erhöhe die Übergangstemperatur ¹T so stark, daß seine Weglassung geboten sei. Überraschenderweise wurde nun aber gefunden, daß AIpO, dem Glas zugesetzt werden kann, ohne die Ubergangstemperatur zu erhöhen, wenn .das Glas nennenswerte Fluoridmengen, nämlich nach Analyse des fertigen Glases mehr als 3 % enthält. Dieser Aluminiumoxidzusata hat drei sehr wesentliche Wirkungen und Vorteile: Es steigert die Fluoridlösbarkeit im Glassystem, es verhindert die Entstehung flüssiger ünlöülichkeit und damit

--.einer Phasentfennung im Glas, und es erhöht ganz drastisch die Verwitterungsbeständigkeit und chemische Dauerhaftigkeit des Glases.

Fluorid ist notwendiger Bestandteile, weil es als Fließmittel die Übergangstemperatur der Phosphatgläser soweit senkt, daß

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sie' leicht formbar werden. Gleichzeitig bedingt es aber eine scharfe Verschlechterung der Verwitterungsbeständigkeit und der chemischen Dauerhaftigkeit, um so mehr, je höher der Fluorgehalt ist.

Durch kombinierten Zusatz von Fluor und AIgO^ werden Gläser mit niedriger Übergangstemperatur erhalten, die gleichzeitig gute Verwitterungsbeständigkeit und chemische Dauerhaftigkeit besitzen. Beide müssen nicht nur in nennenswerten Mengen vorhanden sein, sondern es ist auch wesentlich und kritisch, das angegebene atomare Verhältnis F : Al einzuhalten, um ein aus gewogenes Verhältnis von Übergangstemperatur und chemischer Dauerhaftigkeit zu bekommen. Niedrigere atomare Verhältnisse ergeben bei größerer chemischer Dauerhaftigkeit höhere Übergangstemperaturen. Bei abnehmendem Verhältnis F : Al sinken dagegen Übergangstemperatur und chemische Dauerhaftigkeit, und die chemische Festigkeit wird bei einem Verhältnis über 5 sehr schlecht. Bei Versuchen konnte festgestellt werden, daß in einer bestimmten Glasfamilie konstante F : Al Verhältnisse Isothermen der Übergangstemperatur und der chemischen Festigkeit darstellen. Diese Erscheinung ist übrigens auch bei Gläsern mit Alkalimetalloxiden zu beobachten, wodurch Veränderung dieser Komponente die Glasviskosität verringert und. gleichzeitig die chemische Dauerhaftigkeit erhöht werden kann. Bekannt ist auch der Einfluß von Al₂O_x allein oder Fluor allein, jedoch war die kombinatorische Wirkung beider ähnlich dem Alkalieffekt bisher nicht bekannt und ist überraschend.

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OBI©»»*· Jl COPY

¥ird das atomare Verhältnis P : Al von 5 überschritten, 30 sinkt die Glasdauerhaft-igkeit exponentiell. Dies beruht vermutlich auf flüssiger Unmischbarkeit. In Gläsern ohne AIpO.,. ist Fluorid nur schwach löslich, wobei der Fluoridgehalt im Zusammenhang mit modifizierenden Kationen steht. Die löslichkeitssteigerung durch_AlpO^ Zusätze ist vermutlich der Fähigkeit des AIpO- zu verdanken, leicht vom vierfachen zum fünffachen Wertigkeitszustand zu wechseln und als modifizierendes Kation zu wirken, wodurch in der Glasstruktur eine größere Anzahl von Anionen entstehen kann (zwei F~ Ionen ersetzen ein O~² Ion).

Zur Modifizierung des Brechungsindex und anderer physikalischer Glaseigenschaften könnengeringe Mengen verträglicher Metalloxide wie La₂O,, W0~, MoO~ und Nd₂O-, zugesetzt werden. Ihre Gesamtmenge soll etwa 10 Gew.-% nicht übersteigen.

Wie Versuche zeigten, lassen sich die Gläser der Erfindung durch zwei Eigenschaftsaspekte unterscheiden: Nur aus RgO-AlpO.,-F-PpO,- bestehende Gläser zeigen meist Brechungsindices von 1,45 - 1»5 und eine optimale Kombination guter chemischer Festigkeit, Dauerhaftigkeit und niedriger Übergangstemperatur. Bei AIgO^ und F Anteilen von 15-20 % und >15 - <24 %. Sind dagegen erhebliche Mengen an SO, PbO, ZnO und CdO vorhanden, so entsteht die optimale Eigenschaftskombination wie Al₂O₅ und F Anteilen von etwa 3 - 15 % und >3 - <15 %, und die Brechungsindices liegen zwischen 1,5 - "l»T·

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Das Studium des berichteten Standes der Technik wird dadurch erschwert, daß die Glaszusammensetzungen nur als Ansatz offenbart werden, während, wie nachstehend zu erläutern sein wird, beim Schmelzen bis zu 90 % der Fluoride durch Verflüchtigung entweichen. Falls keine chemische Anatyse des berichteten Glases vorliegt, kann.auf den Fluoridgehalt daher nur geschlossen werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß bei Zusätzen von wenigstens 3 Gew.-/o AIpO-, in Alkalimetallphosphat gläsern bis zu 50 % der im Ansatz vorhandenen Fluoride behalten werden und dadurch Gläser mit guter chemischer Dauerhaftigkeit entstehen. Durch Analyse konnten im fertigen Glas z.B. annähernd 24 Gew.-% Fluorid nachgewiesen werden. Da AIpO, die Übergangstemperatur des Glases erhöht, muß der Fluoridgehalt 3 % überschreiten, um Übergangstemperaturen unter 400⁰C zu bekommen.

Die US-PS 2,430,539 beschreibt Titanfluorphosphatgläser für optische Zwecke. Zur Verbesserung der chemischen Dauerhaftigkeit wird TiO₂ zugesetzt. Sie entsprechen der Formel AF-TiO₂-M(PO )_z, worin AF ein Alkalimetallfluorid und M(PO ) ein Aluminium^ oder Berylliumphosphat, meist als Meta- oder Orthophosphat bezeichnet. Die Beispiele verlangen 55,5 77 Mol.-# FaF oder KF, bis zu 19,8 % TiO₂, 15 - 25 % Al(P0₃)₃ oder 40 - 44,5 ⁰A AlPO^. PbO, EO oder ZnO werden nicht erwähnt.

Die US-PS 2,496,824 beschreibt Eisenfluorphosphatgläser geringer Färbung angeblich für optische Verwendung, die nach dem

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'Ansatz "berechnet 20 - 40 % NaP, 22 - 40 % LiF, 2 - 15 % Pe₂O₅ und 55 - 76 % Al(PO.,),."enthalten. Es werden keine Glasanalysen angegeben. Der Gesamtalkaligehalt ist sehr viel höher als für die Erfindung brauchbar, und PbO, EO und/oder ZnO sind nicht wesentliche Bestandteile.

Die US-PS 2,481,700 beschreibt Pluorphosphatglaser für optische Zwecke. Sie entsprechen der allgemeinen Formel AF-MFp-R, worin. AP eines der Fluoride LiP, NaP, KF, MF₂ eines der Fluoride MgFp, CaPp, SrPp, BaP₂ und ZnFp, und E ein Aluminium und/oder Beryliumphosphat bezeichnet. AP bildet 7 - 54 Gew.-^, MP₂ 0 58 % und E 30 - 90 % der Zusammensetzung, wobei das atomare Verhältnis von Fluor zu Phosphor im Gegensatz 0,23 - 2,9 betragen soll. Es \tferden keine Glasanalysen angegeben und SO, PbO und/oder ZnO sind keine geforderten Bestandteile. Auch fehlt eine Lehre zur Einhaltung eines besonderen Vernältnisses der Aluminium- und Pluoridkomponenten. Im übrigen ist Al₂O,, ein nur wahlweiser Zusatz.

Die US-PS 3,281,254 beschreibt optische Gläser aus 16 - 23,8 Gew.-% Alkalimetallmetaphosphat, 23,8 - 4I % Erdalkalimetaphosphat und 1 - 21 % Fluorid der Gruppe PbP₂, LiP, KHF₂, ZnSiP₂, BaF₂ und MgP₂. Auch hier wird keine Analyse des Pluoridgehalts berichtet und es fehlt eine Lehre zum Verhältnis von Aluminium zu Pluorid.

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AO -- "y fV">.-- "j

Die US-PS 3,656,976 beschreibt ITuorphosphatgläser für optische Zwecke, die im wesentlichen, nach dem Ansatz errechnet, in Kationen-% 15 - 40 % PO₉ ^, 0,5 - 21 % BO₁ ., Verhältnis B : P .kleiner als 0,7, 0,7 - 40 % Alkalimetallfluorid, 10-60 % Erdalkalimet allfluorid und TO"""- 25 % AlF₅ enthalten sollen. Es werden keine Pluoridanalysen des fertigen Glases berichtet. BpO, ist notwendiger Bestandteil und es wird kein besonderes Verhältnis von Pluorid und Aluminiumbestandteilen gefordert.

Die US-PS. 3,954,484 betrifft Erdalkalialuminiumfluorphosphatgläser mit Brechungsindices kleiner als 1,57, einer Abbesahl unter 70 und einer vergleichsweise hohen anomalen Partialdispersion. Auch hier fehlen Pluoridanalysen des fertigen Glases, Alkalimetalloxide fehlen und ein kritisches atomares Verhältnis von Pluorid- und Aluminiumbestandteilen wird nicht erörtert.

Die Tabelle I verzeichnet eine Reihe von Glasansatzbeispielen in Gewichtsteilen der Ansatzbestandteile zur beispielsv/eisen Erläuterung der Erfindung. Bei diesen labormäßig durchgeführten Schmelzen wurden zur Vermeidung anomaler Reaktion oder infolge von Verunreinigungen Ansatzstoffe mit Reagenzqualitat verwendet. Besonders günstige Phosphatansatzstoffe sind die Alkali- und Erdalkalimetallmeta- und orthophosphate. Gute Glasqualität wurde auch mit Al(PO,.),, Pb(PO,)₂ und Zn-(PCL)₂ erhalten. P₉O,-kann im Ansatz verwendet werden, obwohl es hygroskopisch ist, nicht leicht in der Kugelmühle gemahlen werden kann, und im

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AA ": y ' '■ '■ - -:

ersten Schmelzstadium stark abdampft. Als nicht geeignet wurden Ammoniumphosphate angesehen, weil sie trotz Mahlbarkeit zu Schmelzbeginn allzu stark abdampft, und als Reduktionsmittel mit leicht reduzierbaren Metalloxiden wie PbO unvereinbar ist. Im .übrigen sind die Ansatzstoffe nur beispielhaft erwähnt und können durch andere' Ansatzstoffe ersetzt werden.

Die Ansätze wurden im Taumelmischer zur Erzielung einer homogenen Schmelze gemischt und in Tiegel aus 96 ?o-iger Kieselsäure oder aus Aluminiumoxid (in der Tabelle als SiO₂ oder AlpO-z - Tiegel bezeichnet) gegeben. Für großtechnische Schmelzen werden kontinuierliche Schmelzwannen -öfen und dergleichen verwendet. Die Tiegel wurden in den auf 900⁰C erhitzten Ofen gegeben und während 1/2 Stunde erschmolzen, dann auf eine Stahlplatte zu 6 χ 6 χ 1/2 inch großen Platten gegossen und sofort in einen auf 25⁰C über die Üb ergangst ecip er at ur des Glases erhitzten Ofen gegeben.

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- to -

TABELLE I

	1	2	3	4	5	6	-	7	8	9
	71	35	-	-	-	- -	SiO₂	-	-	-
NaPO₃	61	61	61	" 61	61	31	-	-	-
LiPO -2	188	188	-].q«	94
Pt)(PO )_	■" 74	99	124·	161	198	223	245	199	245
	1-15	115	115	115	115	115	115	58	-
BaF₂ - -	46	46	46	46	46	46	46	46	- 46
AlF₃-H₂O	-	15	30	30	30	30	30	30	30
WaF	-	-	-~	63	126	126 ...	126	126	126
PbF₂	-	-	-	-	-	9	18	18	18
LiF	-	-	-	-	-.	-	97	194
Ba(PO₅)₂	SiO₂	SiO₂	SiO₂	SiO₂	SiO₂	SiO₂	SiO₂	SiO₂
Tiegel

11

12

13

14

15

16

17

P₂O₅

ITaPO₃

LiPO_x 37

268 239 ~*~Ϊ38 70 0 55 55 36 36

151 151 11 22

₂ . - 116

Tiegel SiO₉ SiO,

NaF

LiF

226

119

138

73
226

149
138

55
36

73

238
138

55
36

151

37

2'68

138

55

36

151

11

294
138

55
36

151
22

SiO

SiO₂ SiO₂ SiO₂ SiO₂

239 70 55 36

151 22

116

SiO

294

151 22

233

2 ^Si02

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TABEL L~E I (Portsetzunp;)

19 20 21 22 23 24

Α1(ΡΟ₃)₃ 44,7 44,7 44,9 41,2 41,4 41,9

- 8,2 7,3 27,7 36,6 42,4

" ■ 29,0 37,9 25,0 - 11,3

26,3 9,2... 22,8 30,8 10,7 15,6

Die Gläser der Tabelle I wurden nach üblichen Analyseverfahren auf Pluorid und Aluminiumoxid untersucht und die Ergebnisse in der Tabelle II festgehalten. Pur P wird der Anteil im Ansatz, der Anteil nach Analyse, und als prozentualer Vergleichswert die verbleibenden % berichtet. Ebenfalls angegeben ist das atomare Verhältnis von P : Al und verschiedene physikalische Eigenschaften wie der nach dem Becke-Zeilenverfahren ermittelte Brechungsindex, die durcn differentielle Abtastkalorimetrie erhaltene Übergangstemperatur und die Dichte anhand einer modifizierten Westphalmethode. Die chemische Dauerhaftigkeit des Glases wurde durch 10 Minuten Eintauchen in eine 10 %-ige wässerigeHCl Lösung bei Zimmertemperatur und einstündigem Eintauchen in siedendes Wasser bestimmt. Der Gewichtsverlust ist in mg/cm angegeben.

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TABELLE II

_ 123456789

F Ansatz .9,46 10,6. 11,7 "13,3 14,85 15,9 17,07 15,04 11,25

P Analyse 3,77 3,91 4,94 - 5,4 5,36 4,93 5,64 5,32 2,11

verbleibend

~ % F 39,95 36,88—42,2 40,6 36,1 31,00 33,1 35,37 18,75

Al₂O₅

Analyse 5,77 5,84 5,90 6,08 5,34 5,97 6,44' 6,39 5,27

T? : Al - 1,74 .1,79 2,24 2,45 2,69 2,21 2,34 2,23 1,07

Dichte 3,673 3,653 3,660 3,725 3,556 3,750 3,804 3,768 3,379

' φ _ ⁰C - 335 330 325 320 300 330 330 335 365

siedendes +)

Wasser ELO k.Ä. k.Ä. k.Ä. k.Ä. k.Ä. · k.Ä". k.Ä. k.A. k.Ä.

10 % HCl 1,13 1,01 1,62 1,92 2,75 1,67 2,25 1,78 0,83

n_D 1,602 1,596 1,594 1,580 I.6O4 1,604 1,604 1,604 1,586

+) k.Ä. = keine Änderung

- 13 -

130063/0642 _CQpY

TABELLE II (Fortsetzung)

10

12

14

• 15

16

17

P Ansatz- . 15,9 15,04 10,6 11,7 14,85 15,9 17,07 15,04 11,25

P Analyse 3,71 1,37 6,62-' 7,14 7,83 8,07 10,7 3,16 4,3;

verbleibend 23,33 9,11 - 62,45 61,02 52,72 50,75 62,68 -21,00 38,4ί

Analyse * 5,60 4,10 6,16 6,75 7,10 7,25 7,32 6,08 6,1S

P : Al- 1,77 0,895 2,88 2,83 2,95 2,98 . 3,92 1,39 V

Dichte 3,694 3,307 3,635 3,682 3,74.4 3,760.3,839 3,533 3,57;

337 355 300 310 315 318 295 350 330

- ⁰C -

siedendes +)

V/asser H₃O k.Ä. k.Ä. 0,0099 0,0247 0,0127 0,0193 0,004S k.Ä. k.Ä.

10 % HCl . 0,99 0,32 .1,67 1,48 1,84 1,82 9,55 0,16 0,3<

n^ 1,604 1,578 1.580 1.586 1,586 1,588 1,580 1,ί>94 1,i?#

19

20

24

P Ansatz	36,0	36,0	36,0	41,0	41,0	41,0
P Analyse	18,1	18,4	18,7	2Ό,4	19,5	20,8 .
% P verbleibend	50,3	51,1	51,9	49,8	47,6	50,7
Analyse	16,8	16,8	17,4	18,5	19,5	18,3
P : Al"""-	2,9	2,9	2,9	3,0	2,9	2,5
Dichte	-	2,616	2,636	2,656	2,613	2,561
	290	300	290	290	283	313
siedendes Wasser H„0	n.nn-i	η ππης	η none;		η nn-ip;	η ηηΐ7

10 % HCl 0,35 0,24 0,07 0,44 1,52 0,34 n_D 1,452

+) k.Ä. = keine Änderung

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1,464

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- 14 -

Im allgemeinen verbleiben mehr Fluorid im fertigen Glas beim Schmelzen der Ansätze in AIpO., Tiegeln als beim Schmelzen in Kieselsäuretiegeln. Es wird angenommen, daß der geschmolzene Ansatz mit dem SiOp des Tiegels das stark flüchtige SiF. bildet. Die in den AIpCu Tiegeln geschmolzenen Ansätze nahmen ~~- etwa 1 - 2 % AIpO., auf, wie ein Vergleich des Ansatzes mit dem. Analysewert zeigt. Eine unerwartete Wirkung trat beim Schmelzen in nicht abgedeckten Tiegeln ein, als nämlich in diesem Falle mehr Fluoride verblieben als beim Schmelzen in abgedeckten Tiegeln. Es wird vermutet, daß durch Abdecken der Tiegel mehr Wasser verbleibt, das das stark flüchtige HF bildet. Dagegen gehen PpOf- und andere, ziemlich flüchtige Bestandteile beim Schmelzen in offenen Tiegeln stärker verloren. Die verbleibenden Fluoridwerte der Tabelle II haben eine gewisse Ungenauigkeit insoweit, als nur die Fluoridkonzentration analysiert wurde. Eine ganz genaue Berechnung würde die Analyse ■der ganzen Zusammensetzungen in allen Beispielen erfordern.

Günstig ist es, die Gläser in Aluminiumoxidtiegeln mit PpO₁-Anhydrid und Alkalimetaphosphaten im Ansatz als P₂Oc Quelle zu schmelzen, weil diese Ansätze rasch schmelzen und viel Fluorid verbleibt. Ansätze aus Blei- und Bariummetaphosphaten schmelzen langsam bei erheblicher Schaumbildung.

Wie eine Untersuchung der Tabelle II zeigt, bestimmt das atomare Verhältnis F : Al die Übergangstemperatur des fertigen Glases, und zwar ist sie i.d.R. umso höher, je geringer jenes Verhältnis

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COPY

gewählt wird. Von wesentlicher Bedeutung ist in diesem Zusammenhang_such die Fluoridkonzentration. So haben die Gläser der Beispiele 9 und 11 der-Tabelle I mit 2,11 % und 1,37 % Fluorid. Übergangstemperaturen über 35O⁰C

Die Tabelle III berichtet die Ergebnisse von Parallelplatten ViskositätsmessungeiTfür fünf Gläser im Bereich 1Cr - 10 Poise, Ebenfalls verzeichnet ist die Differenz zwischen der Erweichungstemperatur (T ) und dem Übergangsbereich, der analy-

sp

sierte Al₂O und Έ Gehalt in Gew.-%, und das atomate Verhältnis 3? : Al.

TABELIE III

Glas T -T % Al₀O, % P P : Al

A	85	5,34	5,36	2,69
B	98	5,97	4,93	2,21
C	84	2,34	1,6	1,83
D	90	-5,77	3,77	1,74
E	88	5,27	2,11	1,07

Ein größer Unterschied zwischen der Erweichungs-r und der Übergangstemperatur bedeutet eine flache Viskositätskurve, ein geringer Unterschied eine steile Kurve. Obwohl die Steilheit nicht, unmittelbat mit dem Pluoridgehalt oder dem atomaren P-Al Verhältnis in Beziehung steht, folgt sie dennoch der AIpO,

130063/0842 " οο?Ί

- 16 BAD

AB

Konzentration, und je geringer diese, desto steiler ist die

+3 Kurve, was vermutlich auf der Fähigkeit des Al Kations zur Bindung eines Alkalimetallkations und damit zur Versteifung in diesem Bereich des viskoelastischen Fließens beruht. Zur Bewertung der Yerwitterungsfestigkeit gemäß Tabelle IY wurden zwei Methoden, nämlich die Schottmethode und eine etwas besser zur Beschreibung geeignete kürzlich von Corning Glass Works entwickelte Methode. In beiden Fällen bestanden die Probestücke aus 2x2x1/4 inch abmessenden, polierten Quadraten. Nach dem Schottversuch wurden die polierten, quadratischen Glasstücke einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre mit stündlich wechselnden Teraperaturänderungen von 40 zu 50 C und umgekehrt ausgesetzt. Während jedes Zyklus entsteht auf dem Probestück während 15 Minuten eine Kondensation ohne Ablauf. Mach Behandlung während 50, 100 und 180 Stunden werden die Probestücke entnommen und durch Messungen mit diffusem Licht klassifiziert. Hierbei dient der Anteil des durchgelasaenen, diffus gestreuten sichtbaren Lichts als Maßstab für das Ausmaß der Verwitterung. Die Gläser wurden nach den folgenden Kategorien bewertet:

Klasse 1 - kaum merklicher Angriff nach 7 Stunden Klasse 4 - merklicher Angriff nach 30 Stunden Klassen 2 u. 3 - nicht näher bezeichnete Zwischenstufen

zwischen 1 und 4.

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- Yi -

Nach, dem' Corning Versuch werden die polierten Platten einer statischen Feuchtigkeit mit 98 % relativer Feuchtigkeit "bei 5O⁰G ausgesetzt. Von drei Probestücken wurde eines durch Betrachtung bewertet, gewaschen und alle drei oder vier Tage neu bewertet. Ein zweites Stück wurde ebenso behandelt, aber nur alle zwei-¥ochen gewaschen. Das dritte Stück wurde periodisch untersucht, aber erst nach Versuchsschluß nach einem Monat gewaschen. Es wurde die folgende Einteilung vorgenommen:

Klasse A - keine sichtbaren Stellen oder Trübung bei Betrachtung unter intensivem Licht mit parallelem Strahlengang

Klasse B - bei gleicher Beleuchtung einige Punkte oder leichte Trübung

Klasse C - viele Stellen oder starke Trübung bei gleicher Beleuchtung

Klasse D - stellen oder sichtbare Trübung unter gewöhnlicher Beleuchtung

Klasse E - übermäßige Ansammlung von Verwitterungsprodukten (Versuchsschluß).

In dem in der Tabelle IV berichteten Corning Versuch wurden die Gläser zwischen den einzelnen Inspektionen nicht gewaschen. ■ .

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TABELLE IV

Glas	Schott versuch	1 Tag	4 Tage 7 Tage -Corning-Test-	D	320	. Analyse % Al_?0₃	%F	Analyse F : Al
4	3	G	C	E	325	6,08	5,4	2,45
3	3	B	D	D	335	5,9	4,94	2,24
8	3	B	D	C	365	6,39	5,32	2,23
9	2	B	B	E	500	5,27	2,11	1,07
5	4	D	E	E	337	3,78	3,34	2,36
10	3	B	D	C	355	5,60	3,71	1,77
11	2/	B	C		4,10	1,37	0,895

Zum Vergleich wurden die besten Gläser nach (US 3er.-No. 82,150) untersucht, sie enthielten:

P₂O₅	48,0
Li₂O	2,09
Na₂O	4,08
PbO	23,8
BaO	21,43
F ■	0,56

Die chemische Analyse ergab einen verbleibenden Fluoridgeha.lt von etwa 0,56 %. Das Glas war nach vier Stunden Behandlung nach dem Corning Verwitterungsversuch zerstört.

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Wie ""aus der Tabelle IV entnommen werden kann, folgt die Verwitterungsfestigkeit nicht streng der Übergangstemperatur oder dem atomaren F : Al Verhältnis. Dieser Umstand ist auf den ungleichen Vergleich der höhere AIpO^ Anteile enthaltenden Gläser zurückssuführen, da wie zuvor erwähnt die Al -' Kationen die Fähigkeit zur Bindung der Alkalimetällionen besitzen, wodurch die chemische Dauerhaftigkeit-des.Glases erhöht wird.

Weitere Untersuchungen wurden zur Feststellung des Einflusses zweiwertiger Kationen auf einige Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser, wie Übergangstemperatur, chemische Dauerhaftigkeit, Brechungsindex und Fluoridverbleib vorgenommen. Hierzu
wurden die Kationen der Erdalkalien Mg, Ca, Sr, Ba, sowie von Cd, Pb und 2n und die -drei folgenden Glaszusammensetzungen in Gew.-?o auf Oxidbasis nach dem Ansatz gewählt. Auch angegeben
werden das aus den Ansätzen bestimmt F : Al Verhältnis, sowie das F : Al analysierte Verhältnis.

	TAB	ELLE	C
	A	,B . ' .	9,0 .
K₂O	8,6	- 9,0	54,3
P₂O₅"	52,2	54,4	2,8
LipO	2,8	2,9	4,6
Al₂O₃	8,-2	4,3	20,5
BaO	10,5	13,4	13,58
im Ansatz" F : Al	3,65	9,04	5,9
analysiert F : Al	1,75	4,1

130063/0642

In allen Fällen wurde BaO durch das zweiwertige Metallkation ersetzt, während die übrigen Komponenten auf mol-arer Basis konstant gehalten wurden.

Die Ansätze wurden meistenteils in Platintiegeln mit dicht "schließenden Platindeckeln geschmolzen. Pur die Blei und Cadmium enthaltenden Gläser wurden mit Kieselsäureglas (Typ VYCOR) oder Porzellandeckeln abgedeckte Tiegel aus Porzellan,-Aluminiumoxid, glasigem Kohlenstoff und Kieselsäureglas (Typ VYCOS) verwendet.

.Die Tabelle V berichtet die drei Gruppen dieser Glasansätze in Gew.-/ü auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet. Da die Summe aller Bestandteile annähernd 100 ergibt, können die Angaben als in Gew.-?i) gemacht angesehen werden. Da die Kationenpartner des Pluorids nicht bekannt sind wurde nur das Pluorid berichtet. Mit Ausnahme der als Orthophosphate zugegebenen Bestandteile Cadmium und Zink wurden die zweiwertigen Kationen als Metaphosphate zugesetzt.

Die Ansätze wurden im Taumelmischer zur Erzielung einer homogenen Schmelze gemischt und in den Tiegel der in der Tabelle angegebenen Art gegeben. Sie wurden dann in einen auf 1000⁰C erhitzten Ofen gesetzt und 10 Minuten darin gelassen. Dann wurden die Schmelzen durch Aufgießen auf Graphitblöcke abschreckend zu Glaspallten gegossen und zwei Stunden in einem auf 15 - 40⁰C über der Übergangstemperatur T des Glases laufenden Ofen angelassen und mit Ofengeschwindigkeit abkühlen gelassen. Die mit A, B und C bezeichneten Gläser entsprechen den vorstehend erläuterten Gläsern A, B und C.

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- 21 COPY

	25	26	-	-	Q3 - 2-1 -	[Tl ε	V	29	• * m * Λ »	-	23,5	3105664
	8,1	8,9	-	TABE]			8,6		20,7
	2,6	2,8	22,0	-Gruppe- A	28	2,8		Porzel- Pt
	7,7	. 8,4	Pt	27	7,2	8,2	30	31
κ₂ο	49,1	•53,6	10,1 ''-	2,3	52,1	7,2	9,8
Li₂O '	26,4	-	3,2	6,9	-	2,3	3,1
Al₂O₅	- " ..-	19,6	, 9,6	43,8	-	6,9	9,3
P₂O₅=-:	-	-	61,0	25,5	-	43,8	58,9
BaO.	-	-	-	-	-	-	-
SrO		-		-	21,8	-	-
MgO	-'	- -	8,6	-		-	-
PbO	10,5	11,5	-	-	11,2	34,4	-
CdO	Pt	Pt		-	Pt	-	-
CaO			-	20,2		- -	• 11,6
3?	32	33	13,0	Porzel lan	36	9,4	•12,6
Tiegel	8,3	9,1	Pt		7,5	Pt	• Pt
	2,5	2,7	Gruppe B	35	2,2
	.4,0	4,4	34	10,3	• 3,6	37	3S
K₂O	48,0	52,3	9,9	. 3,1	43,0	8,5	7,5
Li₂O	25,5	-	3,0	4,9	-	2,6	2,2
Al₂O₅	-	18,8	4,8	59,1	—	4,1	3,6
P₂O₅-	-	-	57,3	-	—	49,3	43,0
BaO	- -	-	_	-	-	-
SrO	-	—	—	33,2	—	_
CaO	" -	11,1	8,2	-	-	-
MgO	20,2	-	-	18,1	-	-
PbO	Pt	-	-	33,2
CdO		-	24,9	-
ϊ¹		24,1	Pt	18,1
Tiegel		Pt		Pt

I30063/0642ian

COPV - 22 -

- 22 -

	-39	-	40	41	-	-	Gruppe C	43	44	52	31	05664
	8,3.	-	9,1	TO, O	16,2	42	7,4	8,3	8,7	45	46
κ₂ο	2,6	-	2,9	3,2	Pt	10,4	2,4	2,6	2,8	7,β	9,6
LipO	4,0	16,9	4,4	4,8	49	3,3	3,6	4,0	4,2	2,5	3,1
Al₂O₃"	50,2	Pt	55,0	60,6	8,7	5,0'	44,7	50,2	52,5	3,7	4,6
P₂O₅	-		-	Ϊ272	2,8	62,7	-	-	-	47,0	58,0
CaO	27,1	-	-	4,2	-	-	27,1	-	-	-
BaO	-	20,1	-	52,3	-	-	-	-	31,7	15,7
SrO	-	-	-	-	-	-	23,7	-	-
HgO	-	-	24,0	8,8	35,1	-	-	-	-
PbO	13,5	14,7	--	-	12,0	13,5	14,1	-	-
P """	Pt	Pt	-	16,8		Porzel- Pt lan	Al₀O,	12,6	15,6
Tiegel	47	48	-	Pt	51	Pt	Pt
	10,4	9,1	14,0	50	9,1	53	54
κ₂ο	3,3	2,9	Pt	9,5	2,9	3,2	9,5
Li₂O	5,0	4,4	3,0	4,4	2,6	3,0
Al₂O₃	63,0	55,0	4,6	55,3	4,0	4,6
^P2°5	8,5	-	57,5	-	49,6	57,2
BaO	-	21,0	-	-	-	-
SrO	-	-	19,7	-	-
ZnO	-	16,4	-	-	-
CdO	-	-	-	28,0	-
CaO	14,7	-	14,8	-	16,9
F	Pt	15,4	Pt	13,3	15,3
Tiegel		Pt	Al₀O,	_? Pt

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COPY

X .TABELLE V (Fortsetzung)

Gruppe C

55 56 57 58 59 60 61 62

K₂O 10,3 9,9 10,9 8?8_ 10,4 8,7 9,9 6,3

Li₂O 3,3 3,2 3,5 2,8 3,3 2,8 3,1 2,0

Al₂O₃ 5,0 4,8 "—572 4,2 5,0 4,2 4,7 3,C

P₂U₅ 62,5 60,1 65,6 53,2 62,7 52,5 59,6 33,0

CaO 9,2 - - ' -

MgO - 12,7 . 4,6 - -

ZnO ' ■- - 22,8 8,9

CdO . - - - _ 23,7 13,4

PbO	—	—	—	—	—	—	—	44	,9
P	15,3	16,7	16,1	17,6	14,2	16,8	' 14,1	16	,0
Tiegel	Pt	Pt	Pt	Pt	Pt	C	C	Al	2°3
		63	64	65	66	67
κ₂ο		10,0	6,3	9,0	10,0	7,4
Li₂O		3,2	2,0	2,9	3,2	2,4
Al₂O₃		4,8	3,0	4,3	4,8	3,6
P₂O₅		60,6	38,0	54,2	60,6	44,7

PbO :-. . 11,9 44,9 21,3 11,9 35,1 P -. 16,2 10,2 14,5 16,2 12,0 Tiegel Al₂O₃ VYCOR VYCOR VYCOR Pt

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- 2-4 -

Der Fluoridgehalt wurde durch, übliche chemische Analyse-verfahren "bestimmt. Die Tabelle VI berichtet den Prozentsatz verbleibenden Fluorids als Differenz zwischen dem Anteil im Ansatz und dem nach der Analyse des fertigen Glases. Ferner angegeben ist das atomare Verhältnis F Γ"ΑΓ, der nach dem Becke¹sehen ""Zeilenverfahren ermittelte Brechungsindex n^, und die im Wege der differentiellen Abtastkalorimetrie gemessene Übergangstemperatur T . .

In einer Feuchtigkeitskammer mit konstant bei 5O⁰C und 93 % relativer Feuchtigkeit gehaltener Atmosphäre wurde die Verwitterungsfestigkeit geprüft. Kleine Glasstücke wurden von den Glasplatten abgebrochen und auf ein Nickel-Chrom-Drahtgitter gelegt. Nach 8 Tagen Einwirkung der Atmosphäre der Feuchtigkeifcskainmer wurden die Probestücke entnommen und auf Oberflächenänderungen hin durch Betrachtung untersucht. Die Einstufung reicht von A, keine Änderung, bis F, scharfer Angriff.

Zur Untersuchung der Wasserfestigkeit der Gläser wurden von den Platten abgeschnittene Stücke beidseitig mit Siliziumkarbid-Schleifpapier gleichmäßig abgeschliffen. Die Stücke wurden dann gewogen und die äußeren Abmessungen sorgfältig gemessen. Die Stücke wurden dann auf Fickel-Ghrom-Drahtgitter gelegt, in einzelne Kolbenbecher eingeführt, in diese 100 ml entionisiertes Wasser einer Temperatur von 75°C gegeben, und die Becher in ein konstant auf 95°C gehaltenes Wasserbad gegeben. Nach 15 Minuten wurden der Becherinhalt auf eine konstante Temperatur

J3AD ORIGINAL

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(annähernd 9O⁰C) gebracht. Die Becher wurden in dem Bad eine weitere Stunde belassen,., die Stücke dann herausgenommen, gewaschen und über Nacht getrocknet. Sie wurden gewogen und nach dem Gewichtsverlust pro Oberflächeneinheit in mg/cm bewertet. Die Tabelle VI verzeichnet dxe_ Ergebnioue,. .. .. · . . .

■"""-	Kation	TAB	ELLE	VI	ⁿD	367⁰C
Beispiel	Ba	% Έ ver bleibend	Verwit terung	mg/cm	1,534	370⁰C
- 25	Sr	61,9	B	0,081	1,522	417⁰C
26	Mg	69,5	A	0,150	1,512	35O⁰C
27	Ba	58,7	A	-	1,618	359⁰C
28	Cd	27,7	B	0,186	1,534	327⁰C
29	Pb	52,7	A	2,775	1,608	339⁰C
30	Ca	38,4	C	0,051	1,508	275°C
31	Ba	68,3	A	0,259	1,506	268⁰C
32	Sr	51,7	D	0,818	1,488	235°C
33	Ca	63,0	B	1,467	1,470	343⁰C
34	Mg	62,4	Έ	72,203	1,486	326⁰C
.35	Pb	51,1	A	1,134	1,624	302⁰C
^36	Cd	18,0	B	0,026	1,528	245°C
37	" Pb	42,3	A	0,577 .	1,584	297⁰C
38	Ba	37,1	D	0,435	1,518	287⁰C
. 39	Sr	56,"3	C	0,484	1,504	293⁰C
40	Ca	68,7	C	1,266	1,490	364°C
41	Mg	58,6	E	2,648	1,504
42	47,6	A	0,744

- 26 - : 130063/0642

• 22 \*y \v -

TABELLE VI (Fortsetzung)

Beispiel Kation % F ver- Verwit- mg/cm

bleibend terung

Pb	"19,2	A	0,065	1,626	305 C
Ba	47,4	'"Έ	0,587	1,520	294⁰C
Ba	■51,9	C	0,504	1,526	284°C
Ba	37,2	F	11,546	1,508	298⁰C
Ba	26,6	C	0,364	1,506	301⁰C
Sr	43,5	B	0,410	1,512	321⁰C
Sr .	63,0	B	1,467	1,488	268⁰C
Zn	40,3	E	7,792	1,510	282⁰C
Zn	42,6	E	1,59?	1,516	287⁰C
Cd	-	A	0,323	1,544	329⁰C
Cd	-	A	0,540	1,522	335°C
Ca	57,5	A	0,588	1,510	33O⁰C
Ca	38,3	B	1,019	1,508	333⁰C
Mg	57,1	A	0,749	1,494	366⁰C
Mg	33,0	B	0,580	1,498	344⁰C
Zn	46,5	D	0,902	1,520	288⁰C
Zn	30,4	E	5,063	1,506	286⁰C
Cd	40,4 .	A	1,611	1,542	319⁰C
Cd	30,6	D	0,874	1,522	312⁰C
Pb	36,9	E	0,185	1,652	321⁰C
Pb	23,5	F	0,429	1,532	292⁰C
Pb	30,4	B	0,094	1,656	292⁰C
Pb	31,0	F	3,907	1,546	269⁰C
Pb	25,0	E	1,576	1,524	279⁰C
Pb	36,7	C	29,261	1,602	262⁰C

- 27 130063/0642

- 2-7 -

Aus den Ergebnissen der Tabellen V und VI lassen sich einige wichtige Schlußfolgerung.en ziehen. Die Gläser der Gruppe A mit dem geringsten F : Al Verhältnis im Ansatz zeigten stärkeren Fluorverbleib als die GLäser der anderen beiden Gruppen. Der höchste Fluorverbleib wurde in den mit SrO modifizierten Gläsern erhalten. Die Gläser der Gruppe A zeigten die beste Dauerhaftigkeit aber ungünstig hohe Übergangstemperaturen. Die Gläser der Gruppe B zeigten den geringsten Fluorverbleib und die geringsten Übergangstemperaturen unter den Gläsern der drei Gruppen.

Zum Einfluß der einzelnen zweiwertigen Kationen auf den Fluorverbleib zeigen die Tabellen V und VI größeren Verbleib durch Zusätze von Erdalkalimetallen als durch Zusätze von Cd, Zn und Pb. Sr ergibt den größten Verbleib, gefolgt von Ca, Ba und Mg. Von den übrigen drei untersuchten zweiwertigen Metallionen erzeugt Cd die größten, Pb die geringsten verbleibenden Fluoranteile. Nach Steigerung der; F : Al Verhältnisses im Ansatz sank der Fluorverbleib. Durcli Erhöhung des molaren Anleils der zweiwertigen Metallkationen wurde der Fluorverbleib gesteigert. Die in Platintiegeln geschmolzenen Ansätze führten zu stärkerem Fluorverbleib im Glas als beim Schmelzen in anderen Tiegeln. Eine stärkere Konzentration eines zweiwertigen Metalls führte i.d.R. auch zu höherem Fluorverbleib im Glas. Trotz einiger Streuung der Festigkeits- bzw. Dauerhaftigkeitsdaten läßt sich ein höherer Gewichtsverlust im mittlereti Bereich als an den beiden Bereichsenden feststellen.

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30 Ί y I \

- 26 - .:.:■■

Wie' zu erwarten, entsprechen die Ergebnisse der Verwitterungsversuche grundsätzlich, mit denen der Wasserfestigkeitsprüfung. Die besten Ergebnisse wurden bei niedrigen Έ : Al Verhältnissen erhalten. Dieser Einfluß war aber in den MgO enthaltenden G-läsern geringer, als in den'TPB enthaltenden Gläsern. Zur Erzielung einer praktisch günstigen Dauerhaftigkeit und Verwitterungsfestigke.it ist das Verhältnis I? : Al als unter 5 zu halten.

Obwohl die chemische Dauerhaftigkeit und Verwitterungsfestigkeit der G-läser der Erfindung nicht ganz so gut wie die gewöhnlicher Natrium-Kalkgläser oder Borsilikatgläser ist, so sind sie dennoch vielen optischen Gläsern mit Übergangsteraperaturen über 600 C zumindest ebenbürtig. Die ohnehin meist aufgebrachten reflexionshemmenden Überzüge wie MgPp und dergleichen ergeben darüberhinaus einen weiteren Feuchtigkeitsschutz.

Gans besonders günstige Ergebnisse und Eigenschaften, einschließlich guter Verwitterungsbeständigkeit und ausgezeichneter Formbarkeit bei Übergangstemperaturen T unter etwa 325⁰C

v/erden bei Gläsern erhalten, welche nach Analyse in Gew.-% auf Oxidbasis enthalten:

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	30 - 65	3105664
	0-50
PbO	0-30
BaO	0 - 30
ZnO ■	- 0 - 50
PbO + BaO + ZnO	3-20
Al₂O₃,	0-10
■■■■-■■-- M₂O	0-20	-
-■ -■■ - Na₂O	0-20
κ₂ο	3-20 >3 aber <24
Ii₉O + Na₉O + K₉O

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Claims

Pat entansprü ehe

Glas mit guter Verwitterungsfestigkeit und einer Übergangstemperatur unter 35O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß es nach Analyse in Gew.-% auf Oxidbasis

- 75 % P₂O₅ -r 25 % R₂O, wobei R₃O = 0 - 20 % Li₂O

0 - 20 %
0 - 10 %
, . . 0 - 10 % Cs₂O

0 - 20 % K₂O - 40 % RO, wobei RO = 0 - 15 % MgO

0 - 40 % CaO

■'■'.· 0 - 40 % SrO

' . " . O - 40 % BaO

0.-60 % PbO 0 - 40 % ZnO 0 - 30 % CdO

Summe RO + PbO + ZnO + CdO 0-60 % - 20 % Al₂O₃

% aber 24 % ¥ enthält, und das atomare Verhältnis : Al wenigstens 0,75 aber nicht mehr als 5 ist.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Übergangstemperatur niedriger als 325⁰C ist, und es

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& g.

- ' -^P2°5 30-.- 65 · PbO 0-5 BaO 0 - 30 .ZnO 0-50 PbO + BaO + ZnO
' "A 3-20 . Li₂O ■-' 0-10 ..: Fa₂O _0 - 20 κ₂ο 0 -20 Li₂O + Na₂O +"K₂O 3-20 >-5 aber <24 enthält.

5. G-las nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu insgesamt 10 % La₃O₅, WO₅, MoO₅, CdO, Nd₂O₅ enthält.

4. G-las nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Brechungsindex 1,45 - 1_f5 ist, es im wesentlichen aus RpO, Al₂O₅, F, P₃O₅ besteht, Al₃O₅ 15 - 20 % beträgt, und P

5. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Brechungsindex 1,5 - 1,7 ist, und es wenigstens insgesamt

-■· 5 % wenigstens eines der Oxide RO, PbO, ZnO, GdO enthält, ^A12°5 ⁵ " ¹⁵ ^0//q '^beträS^t» und I¹ >3 - <15 ?o ist. "

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