CN100526244C

CN100526244C - 一种热中子探测用玻璃闪烁体及其制备方法

Info

Publication number: CN100526244C
Application number: CNB2006100892095A
Authority: CN
Inventors: 高祀建; 朱永昌; 刘峻; 关铭
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2006-08-09
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2026-08-09
Also published as: CN1903763A

Abstract

本发明公开了一种可用于探测热中子的玻璃闪烁体及其制备方法，是以Ce³⁺为发光中心的锂-6玻璃闪烁材料，锂元素在玻璃闪烁体中是以锂-6同位素的形式存在，起到产生核反应的作用，原料经配料、熔制、退火三个步骤所得到玻璃闪烁体发光效率为NaI(Tl)晶体的12%，最强发射波长约为400nm，紫外截止波长约为360nm，发光衰减时间约为100ns，热中子绝对探测效率约为90%。该玻璃闪烁体主要应用于热中子探测，还可以探测α、β、γ射线等。经过特殊处理的玻璃闪烁体还具有n-γ波形甄别本领，可广泛应用于中子飞行时间实验、石油测井、无损探伤及中子照相等领域。

Description

一种热中子探测用玻璃闪烁体及其制备方法

技术领域：

本发明涉及闪烁体材料及其制备方法，尤其是涉及可用于热中子探测的以Ce³⁺为发光中心的锂—6玻璃闪烁体。

背景技术：

闪烁体是一种可以把X射线、r射线或高能粒子的电离能转化成紫外/可见光的发光材料。自1948年Hofstadter等人发现NaI:Tl晶体的闪烁特性以来，闪烁体的研究、开发与应用取得了长足进展。闪烁体种类繁多，从物质状态分有固体闪烁体、液体闪烁体和气体闪烁体。对于固体闪烁体又分为有机闪烁体、晶体闪烁体、玻璃闪烁体等。玻璃闪烁体是非晶态无机非金属材料，它具有性能可调、制备工艺简单，易于制成各种形状、不易潮解、耐酸碱、抗热冲击性能优良、价格低等优点，因此是一种优良的闪烁体材料，广泛应用于高能粒子的探测。

目前玻璃闪烁体的研究主要集中在Ce³⁺掺杂的玻璃上，主要是因为Ce³⁺的发射属于5d-4f跃迁，衰减时间较短且其5d-4f间能级差在La系离子中最小，非常有利于能量的传递。国外Ce³⁺掺杂玻璃的研究已经有了相当的报道，研制出了多种系统的Ce³⁺掺杂玻璃。国内也有数家单位已经开始研究，但所研究的玻璃对中子的探测效率均不高，这主要是因为中子不带电荷，是中性的高能粒子，因此它不能直接引起物质电离而被探测。探测中子必须借助其与原子核发生的相互作用产生的次级带电粒子来实现，而且目前国内对该类玻璃的研究仅限于实验室阶段，所研究的玻璃存在大量的气泡和条纹，不能用于热中子的探测。

发明内容：

本发明的目的之一是提供一种可用于热中子探测的玻璃闪烁体，能应用于中子飞行时间实验、石油测井、无损探伤及中子照相等领域。

本发明热中子探测用玻璃闪烁体，其组成如下：

玻璃组份重量百分比(％)

SiO₂ 75～78％，

Li₂O 10～13％，

Al₂O₃ 5～8％，

Ce₂O₃ 5～8％，

Sb₂O₃ 1～2％，以及

碳粉 1～2％；

其中锂元素是以锂-6同位素的形式引入。

上述的所述的热中子探测用玻璃闪烁体，具体组成为：

玻璃组份重量百分比(％)

SiO₂ 75～78％，

Li₂O 10～12％，

Al₂O₃ 5～6％，

Ce₂O₃ 5～8％，

Sb₂O₃ 1％，以及

碳粉 2％。

本发明的另一目的在于提供这种玻璃的制备方法。

该方法包括如下步骤：

a)玻璃配合料的制备：

选取恰当的玻璃组份的引入物，按照玻璃组成的重量百分比计算出引入物的用量，然后称取原料、混合均匀成配合料；

b)玻璃的熔制：

①将配合料放入封闭式的刚玉坩埚内，置于1400℃～1500℃的硅钼棒炉中，在强还原的气氛下熔制1个小时，然后将玻璃液水淬，得到白色的一次玻璃料；

②将水淬后的玻璃料置于100～200℃的烘箱内烘干，取出待用；

③将烘干后的一次玻璃料一次全部加入到白金坩埚内置于强还原气氛的硅钼棒炉中，于1450～1500℃下熔制5～7个小时后降温至1400～1450℃，1个小时后出料；

c)玻璃的退火：

将熔化好的玻璃倒入预热550～600℃的耐热铸铁模具中，待玻璃液固化后快速将玻璃放入已升温至550～600℃的马弗炉中，保温2～3个小时，然后关闭马弗炉，降温至室温，即得本发明所述的热中子探测用玻璃闪烁体。

上述热中子探测用玻璃闪烁体的制备方法中，Li₂O以⁶Li₂CO₃的形式引入，Al₂O₃以Al(OH)₃的形式引入，Ce₂O₃以Ce(NO₃)₃.6H₂O的形式引入，SiO₂以高纯石英砂形式引入，Sb₂O₃以氧化物形式引入，碳粉以高纯炭粉形式引入。

上述热中子探测用玻璃闪烁体的制备方法中，步骤b)之③中，所述白金坩埚先放置于玻璃二次熔制装置中，将该熔制装置置于硅钼棒炉中；所述玻璃二次熔制装置由双层坩埚套置而成，外层为加盖的粘土坩埚，其内下层装设石墨颗粒，内层为一带陶瓷盖的刚玉坩埚，刚玉坩埚置于石墨颗粒中，所述白金坩埚置于该刚玉坩埚内。

采用以上技术方案，本发明提供了专门用于中子探测的玻璃闪烁体并同时提供了其制备方法，可实现工程化应用。由于本发明玻璃闪烁体是一种Ce³⁺掺杂的锂—6玻璃闪烁体，该玻璃闪烁体对中子的探测是基于核反应法。中子射入闪烁体时，被⁶Li核俘获产生核反应：

⁶Li+n→³T+⁴He+4.79MeV

该反应对热中子的截面可达945巴，反应产生的带电粒子能量很高。³T核的动能为2.74MeV，⁴He的动能为2.05MeV。反应的产物核在运动过程中不断激发玻璃闪烁体，吸收核反应能的激活剂离子从而产生闪烁而发射出紫外光或可见光，这样对中子的探测便转换为对可见光的测量，而可见光的测量有多种有效方法可供选择，这样便将复杂的探测过程转化为简单的探测过程。

本发明该闪烁体是一种十分理想的低能中子、特别是热中子探测器，它具有光衰减时间短，温度性能好及热中子探测效率高等特性，另外它抗潮解性能及耐酸碱腐蚀性能强，因此在腐蚀性液体及蒸汽的恶劣场合，Ce³⁺掺杂的锂—6玻璃闪烁体几乎成了唯一可供选用的热中子探测器。在中子飞行时间实验、石油测井、无损探伤及中子照相等许多场合，本发明的Ce³⁺掺杂的锂—6玻璃闪烁体均能显示出它的许多优越特性。

附图说明：

图1为本发明实施例1的热中子探测用玻璃闪烁体发射光谱；

图2为本发明实施例1的热中子探测用玻璃闪烁体透过率曲线；

图3为本发明热中子探测用玻璃闪烁体二次熔制装置结构示意图。

具体实施方式：

本发明是一种以Ce³⁺为发光中心的Li-Al-Si玻璃闪烁体。本发明研究表明，Ce³⁺掺杂的锂—6玻璃闪烁体是一种十分理想的低能中子、特别是热中子探测器，它具有光衰减时间短，温度性能好及热中子探测效率高等特性，另外它抗潮解性能及耐酸碱腐蚀性能强，因此在腐蚀性液体及蒸汽的恶劣场合，Ce^3-掺杂的锂—6玻璃闪烁体几乎成了唯一可供选用的热中子探测器。

Ce³⁺掺杂的锂—6玻璃闪烁体对中子的探测是基于核反应法。它的主要成份为Li₂O，SiO₂及Al₂O₃，另含少量Ce₂O₃用作激活剂。中子射入闪烁体，被⁶Li核俘获产生核反应：

⁶Li+n→³T+⁴He+4.79MeV

基于以上研究，本发明系统玻璃的组成设计兼顾了如下因素：玻璃的形成能力、近紫外及可见区高的透过率、高的荧光强度和短的荧光寿命。

本发明玻璃闪烁体的主要成分为：二氧化硅、氧化锂、氧化铝、三氧化二铈、三氧化二锑和碳粉。用在本发明中，各组份的作用与合适的含量如下：

二氧化硅：SiO₂是传统的玻璃形成体，具有玻璃形成组成范围宽、可引入的氧化物广、密度易于调节、紫外及可见透过性能和其它物化性能优越等优点。SiO₂的含量直接决定成品的质量，经实验摸索，本发明玻璃闪烁体中，SiO₂的含量应在75％～78％(重量百分数)。

氧化锂：由于利用(n，α)核反应的需要，本发明在原料中要有⁶Li的化合物。天然锂是⁶Li和⁷Li的混合物，其中⁶Li同位素仅为7.5％，本发明使用的⁶Li丰度在90％以上。引入⁶Li的目的有两个，一是作为产生核反应的物质，所以随着玻璃闪烁体中⁶Li₂O含量的增加，热中子探测效率也增加，但有一最佳范围，根据实验探索，⁶Li₂O的浓度范围应为10～13％(重量百分数)，如再增加氧化锂，玻璃中碱性成份增加，本发明玻璃闪烁体中另一组分铈转变到三价状态相应变得困难。氧化锂的另一目的是作为助熔剂，可以使玻璃的熔化温度降低。

氧化铝：它的作用是防止玻璃失透，是一种稳定剂。氧化铝的含量重量百分数在5～8％较好。

三氧化二铈：Ce^3-在玻璃闪烁体中起激活剂的作用，但Ce^3-是不稳定的，极易氧化成Ce^4-。在闪烁玻璃中，只有Ce^3-发光，Ce^1-不发光，Ce^1-的存在对闪烁玻璃的发光有强烈的抑制作用，所以在玻璃料液中要避免Ce³⁺氧化成Ce^1-。加入Ce^3-的浓度越大，发光效率越高，但也有一最佳值，再增大Ce³⁺的浓度，会产生淬灭效应。经试验分析表明玻璃闪烁体中Ce₂O₃的含量在5～8％(重量百分数)较好。

三氧化二锑：Sb₂O₃的作用一是作为玻璃澄清剂，二是有利于抑制Ce³⁺氧化成为Ce¹⁺。玻璃闪烁体中Sb₂O₃的含量应在1～2％(重量百分数)。

碳粉：加入碳粉的目的是防止Ce^3-氧化成为Ce^1-。碳粉是还原剂，又是发泡剂，加入量过多，玻璃中的气泡会增加，量少又不能防止Ce³⁺氧化成为Ce⁴⁺。玻璃闪烁体中碳粉的含量应为1～2％(重量百分数)较合适。

本发明采用以上各组分制备热中子探测用玻璃闪烁体，必须在强还原气氛下熔制才能防止其中Ce^3-不被氧化成为Ce^1-。传统的玻璃熔制方式，强还原气氛下是不能采用白金坩埚熔制的(否则引起白金坩埚的中毒)，只能采用刚玉坩埚或石英坩埚，但是采用刚玉坩埚或石英坩埚熔制出的玻璃气泡和条纹问题难以解决，从而影响玻璃的光学均匀性，限制其应用。为了解决气泡和条纹问题，本发明采用了玻璃二次熔制的方法：首先将掺有强还原剂的玻璃配合料进行一次玻璃水淬熔制，得到白色玻璃水淬料；然后在还原气氛下利用白金坩埚对玻璃水淬料进行二次熔制，最终制得无气泡、条纹高质量的玻璃闪烁体。

二次熔制时，为防止其在强还原气氛下中毒，白金坩埚可放置在特殊的玻璃熔制装置内(结构示意图见图3)进行熔制。该玻璃二次熔制装置由双层坩埚套置而成，外层为加陶瓷盖2的粘土坩埚1，粘土坩埚1内下层装设石墨颗粒3，内层为一带陶瓷盖5的刚玉坩埚4，刚玉坩埚4置于石墨颗粒3中，所述白金坩埚6置于该刚玉坩埚4内。如此，白金坩埚6所接触的还原气氛减弱，而白金坩埚6内配合料中添加的碳粉可以保证Ce^3-不被氧化成为Ce⁴⁺。

综合以上分析，本发明所述的玻璃闪烁体其组成如下：

玻璃组份重量百分比(％)

SiO₂ 75～78％

Li₂O 10～13％

Al₂O₃ 5～8％

Ce₂O 5～8％

Sb₂O₃ 1～2％

碳粉 1～2％

制备上述玻璃闪烁体的方法包括如下步骤：

a)玻璃配合料的制备

选取恰当的玻璃组份的引入物(原料)，按照玻璃组成的重量百分比计算出引入物(原料)的用量，然后称取原料、混合均匀。其中Li₂O以⁶Li₂CO₃的形式引入，Al₂O₃以Al(OH)₃的形式引入，Ce₂O₃以Ce(NO₃)₃.6H₂O的形式引入，SiO₂以高纯石英砂引入，Sb₂O₃的以氧化物形式引入，碳粉以高纯炭粉形式引入。将原料混合后形成配合料。

b)玻璃的熔制

①将配合料放入封闭式的刚玉坩埚内，置于1400℃～1500℃的硅钼棒炉中，在强还原的气氛下熔制1个小时，然后将玻璃液水淬(即将从玻璃熔化炉取出的玻璃液直接倒入常温的水中使之快速冷却)，得到白色的一次玻璃料块。

②将水淬后的玻璃料置于100～200℃的烘箱内烘干，取出待用。

③将烘干后的玻璃料一次全部加入到白金坩埚内并将白金坩埚放置于特殊的玻璃熔制装置中，将该熔制装置置于强还原气氛的硅钼棒炉中，于1450～1500℃下熔制5～7个小时后降温至1400～1450℃，1个小时后出料。玻璃二次熔制的熔制装置结构示意图见图3。

c)玻璃的退火

将熔化好的玻璃倒入预热500～600℃的耐热铸铁模具中，待玻璃液固化后快速将玻璃放入已升温至500～600℃的马弗炉中，保温2～3个小时，然后关闭马弗炉，降温至室温，即得本发明所述的热中子探测用玻璃闪烁体。该玻璃闪烁体外观为透明具有蓝色荧光的物质。

本发明所述的热中子探测用闪烁玻璃具体实施例玻璃组成如表1所示。

表1

组份	1#	2#	3#	4#	5#
组份	1#	2#	3#	4#	5#	SiO<sub>2</sub>	75.7	77.2	76.6	75.2	75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	5	5.5	6	5	5	SiO<sub>2</sub>	75.7	77.2	76.6	75.2	75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	5	5.5	6	5	5	⁶Li<sub>2</sub>O	11.4	10.5	11.4	11.4	11
Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	6.9	5.8	5	7.4	8.0	⁶Li<sub>2</sub>O	11.4	10.5	11.4	11.4	11
Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	6.9	5.8	5	7.4	8.0	Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1	1	1	1	1
炭粉	2	2	2	2	2	Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1	1	1	1	1

以表1中1#配方为例，具体的制备方法包括如下步骤：

1、分别取高纯度(>99.9％)石英砂75克、分析纯Al(OH)₃11克、分析纯⁶Li₂CO₃(⁶Li丰度>90％)42克、分析纯Ce(NO₃)₃.6H₂O 24克，作为SiO₂、Al₂O₃、⁶Li₂O和Ce₂O₃的引入物，另外称取Sb₂O₃0.6克，炭粉6克，将这些原料放入研磨中充分混合，配制方法与常规玻璃配合料的配制方法相同。

2、将配合料放入封闭式的500ml的刚玉坩埚内，置于1500℃的硅钼棒炉中，在强还原的气氛下熔制1个小时，然后将玻璃液水淬，得到白色的一次玻璃料。

3、将白色的一次玻璃料置于200℃的烘箱内烘干，取出待用。

4、将烘干后的一次玻璃料一次全部加入到500ml白金坩埚内并将白金坩埚放置于特殊的玻璃熔制装置中，将该熔制装置置于强还原气氛的硅钼棒炉中，于1500℃下熔制7个小时后降温至1450℃，1个小时后出料。玻璃二次熔制的熔制装置结构示意图见图3。

5、将熔化好的玻璃倒入预热600℃的耐热铸铁模具中，待玻璃液固化后快速将玻璃放入已升温至600℃的马弗炉中，保温2个小时，然后关闭马弗炉，降温至室温，即得本发明所述的热中子探测用玻璃闪烁体。

其余2#至5#实施例采用以上相同的方法和步骤制备，原料用量以表1中的配料计算得到。

试验结果：

所得玻璃试样经切割、表面研磨、抛光后加工至φ40×3mm尺寸，进行玻璃各项性能测试。其中，采用紫外—可见分光光度计测定玻璃的透过光谱，采用荧光分光光度计测定发射光谱峰值以及发射波长，采用阴极射线荧光粉发光特性测试仪测定发光效率，采用单光电子时间谱仪测定发光衰减时间，采用热中子探测仪测定热中子绝对探测效率。试验结果见表2。

表2

测试样品	发射光谱峰值	相对光输出[NaI(T1)]	紫外截至波长	衰减时间	热中子绝对探测效率
测试样品	发射光谱峰值	相对光输出[NaI(T1)]	紫外截至波长	衰减时间	热中子绝对探测效率	1#	395nm	12％	354nm	100ns	89.3％
2#	396nm	9.3％	356nm	100ns	85.9	1#	395nm	12％	354nm	100ns	89.3％
2#	396nm	9.3％	356nm	100ns	85.9	3#	395nm	11％	356nm	100ns	87.4
4#	395nm	10.1％	358nm	100ns	87.1	3#	395nm	11％	356nm	100ns	87.4
4#	395nm	10.1％	358nm	100ns	87.1	5#	395nm	8.8％	358nm	100ns	84.8

以上测试表明本发明所述的玻璃闪烁体具有下述特点：发光效率为NaI(Tl)晶体的12％，最强发射波长约为400nm(参见图1，为1#实施例的荧光光谱曲线)，发光衰减时间为100ns，在—180～+25℃的范围内，光输出不变，并且能在100℃左右的高温情况下使用；热中子绝对探测效率超过85％；除氢氟酸外，它能耐一切有机酸和无机酸。可以制成球状、丝状、片状等各种形状。发明所述的玻璃闪烁体主要应用于热中子探测，此外还可以探测α、β、γ射线等。经过特殊处理的玻璃闪烁体还具有n-γ波形甄别本领。发明所述的玻璃闪烁体可广泛应用于中子飞行时间实验、石油测井、无损探伤及中子照相等领域。

Claims

1、一种热中子探测用玻璃闪烁体，其特征在于，该玻璃的组成如下：

玻璃组份重量百分比

SiO₂ 75～78％，

Li₂O 10～13％，

Al₂O₃ 5～8％，

Ce₂O₃ 5～8％，

Sb₂O₃ 1～2％，以及

碳粉 1～2％；

其中锂元素是以锂-6同位素的形式引入。

2、根据权利要求1所述的热中子探测用玻璃闪烁体，其特征在于，具体组成为：

玻璃组份重量百分比(％)

SiO₂ 75～78％，

Li₂O 10～12％，

A1₂O₃ 5～6％，

Ce₂O₃ 5～8％，

Sb₂O₃ 1％，以及

碳粉 2％。

3、权利要求1或2所述热中子探测用玻璃闪烁体的制备方法，包括如下步骤：

a)玻璃配合料的制备：

b)玻璃的熔制：

c)玻璃的退火：

4、根据权利要求3所述的热中子探测用玻璃闪烁体的制备方法，其特征在于，其中Li₂O以⁶Li₂CO₃的形式引入，Al₂O₃以Al(OH)₃的形式引入，Ce₂O₃以Ce(NO₃)₃.6H₂O的形式引入，SiO₂以高纯石英砂形式引入，Sb₂O₃以氧化物形式引入，碳粉以高纯炭粉形式引入。

5、根据权利要求3或4所述的热中子探测用玻璃闪烁体的制备方法，其特征在于，步骤b)之③中，所述白金坩埚先放置于玻璃二次熔制装置中，将该熔制装置置于硅钼棒炉中；所述玻璃二次熔制装置由双层坩埚套置而成，外层为加盖的粘土坩埚，其内下层装设石墨颗粒，内层为一带陶瓷盖的刚玉坩埚，刚玉坩埚置于石墨颗粒中，所述白金坩埚置于该刚玉坩埚内。