RU2564037C1 - Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах - Google Patents
Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2564037C1 RU2564037C1 RU2014112954/03A RU2014112954A RU2564037C1 RU 2564037 C1 RU2564037 C1 RU 2564037C1 RU 2014112954/03 A RU2014112954/03 A RU 2014112954/03A RU 2014112954 A RU2014112954 A RU 2014112954A RU 2564037 C1 RU2564037 C1 RU 2564037C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glass
- cerium
- praseodymium
- ions
- europium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения люминесцентных стекол на основе силикатных, боросиликатных, боратных стекол и стеклокомпозитов, активированных редкоземельными ионами, в частности ионами Ce, Pr и Eu, для их использования в преобразователях энергии возбуждения в световое излучение видимого или УФ-диапазона. Техническим результатом изобретения является стабилизация трехвалентных ионов церия (Ce3+) и празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в силикатных стеклах и стеклокомпозитах путем введения карбида кремния. В способе стабилизации трехвалентных ионов церия (Се3+), празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в силикатных стеклах и стеклокомпозитах в шихту для варки стекла вводят добавку карбида кремния в соотношении карбида кремния к оксидам церия, празеодима или европия в пределах от 2/1 до 1/3, причем предварительно готовят «премикс» карбида кремния и оксидов церия, празеодима или европия, который затем смешивают с компонентами шихты. 3 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к технологии получения люминесцентных стекол на основе силикатных, боросиликатных, боратных стекол и стеклокомпозитов, активированных оксидами редкоземельных элементов, в частности оксидами церия (CeO2), или празеодима (Pr2O3), или европия (Eu2O3). Такие люминесцентные стекла используются в сцинтилляционных детекторах тепловых нейтронов и приборах освещения и визуализации. Люминесценция, возбуждаемая ионизирующим излучением в прозрачных диэлектрических материалах, также называется сцинтилляцией [1]. При облучении УФ катодными лучами либо при поглощении тепловых нейтронов входящими в состав стекол и стеклокомпозитов атомами лития-6 (6Li) и/или бора-10 (10B), такие материалы излучают люминесценцию, что является необходимым свойством для указанных выше применений.
При относительной простоте и низкой стоимости получения стекол и стеклокомпозитов по сравнению с традиционно используемыми в качестве люминесцентных материалов кристаллическими материалами количество вводимого активатора (CeO2 или Pr2O3, или Eu2O3) в атомарных либо весовых процентах к общей массе вещества в силикатных, боросиликатных и боратных стеклах и стеклокомпозитах ограничено, что обусловлено невозможностью стабилизации церия и празеодима при больших концентрациях в одной валентной форме. В зависимости от условий получения материала и его химического состава ионы Ce и Pr могут локализоваться в соединениях в степенях окисления 3+ и 4+, а Eu в степенях окисления 3+ и 2+ [1]. При этом ионы Ce3+, Pr3+ и Eu2+ в широком ряде соединений обладают интенсивной полосой люминесценции, имеющей максимум в диапазоне от УФ до красного света в зависимости от конфигурации и силы кристаллического поля лигандов. Квантовый выход такой люминесценции близок к 1 в отсутствие ее тушащих факторов. Ионы Ce4+ обладают широкой бесструктурной полосой поглощения, перекрывающей широкую спектральную область от УФ до видимого диапазона [1]. Полоса поглощения четырехвалентных ионов перекрывает полосу люминесценции ионов трехвалентных активаторов и, тем самым, уменьшает выход люминесценции. Ионы Eu3+ обладают интенсивной полосой люминесценции в красной области спектра, причем полосы ее возбуждения перекрываются, как правило, с полосой люминесценции ионов Eu2+ , что приводит к тушению последней.
Задачей изобретения является стабилизация трехвалентных ионов церия (Ce3+), празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в люминесцентных стеклах. Чем выше концентрация ионов активаторов в люминесцентном стекле, тем выше вероятность передачи энергии возбуждения на излучательные уровни ионов активаторов. Поэтому в диапазоне концентраций активатора, обеспечивающем незначительный уровень концентрационного тушения, коэффициент трансформации энергии возбуждения в суммарную энергию высвеченных световых фотонов увеличивается с увеличением концентрации активатора в указанных состояниях.
Известен способ стабилизации ионов церия (Ce3+) за счет введения нитрида кремния (Si3N4), обеспечивающего протекание реакции [2]:
12CeO2+Si3N4→6Ce2O3+SiO2+2N2↑
при производстве оксинитридных стекол в системах Ce-Si-N-O. Синтез материалов производится при температурах 1700°C в атмосфере N2. Данный способ не приемлем для синтеза ряда стекол вследствие введения в матрицу азота или его соединений, способствующих кристаллизации стекол с образованием фаз Ce-N-апатита и β-Si3N4.
Известен способ стабилизации ионов Ce3+ в стеклообразующей матрице состава, мол.% [3]: SiO2 72,6; Na2O 25,6; Ce2O3 0,9; Sm2O3 0,9 путем синтеза стекла при 1450°C с последующей термообработкой при 1550°C в атмосфере N2 и 5 об.% H2. Недостатками данного метода являются: - использование печи с контролируемой атмосферой, что подразумевает более сложное аппаратурное оформление; введение в систему тока водорода, который может приводить к восстановлению SiO2 до SiO с последующим его улетучиванием и загрязнением печи; а также тот факт, что восстановительная атмосфера создается только на поверхности зеркала расплава, а не в его объеме, что требует интенсивного перемешивания стекла в процессе варки для обеспечения однородности окислительно-восстановительных условий.
В качестве прототипа по способу стабилизации трехвалентных ионов церия (Ce3+), празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в силикатных, боросиликатных, боратных стеклах и стеклокомпозитах принято стекло состава, мас.%: SiO2 75-78, Li2O 10-13, Al2O3 5-8, Ce2O3 5-8, Sb2O3 1-2, углерод (C) 1-2% [4]. Li2O вводится в форме 6Li2CO3; Ce2O3 - Ce(NO3)3·6H2O. Оксид Sb2O3 используется в качестве осветлителя, что может способствовать переходу ионов Ce3+ в Ce4+ и, как следствие, снижению люминесцентных характеристик. Следует отметить также, что синтез стекла производится в 2 этапа: синтез фритты при температуре 1450-1500°C и повторная переплавка фритты при температуре 1450-1500°C в восстановительной среде, что приводит к увеличению энергозатрат на получение готового материала.
Для решения поставленных задач предлагается способ стабилизации трехвалентных ионов церия (Ce3+), празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в силикатных, боросиликатных, боратных стеклах и стеклокомпозитах, в котором согласно изобретению в качестве стабилизатора используется карбид кремния (SiC).
Введение карбида кремния в силикатную шихту обеспечит при варке стекла окисление карбида кремния в расплаве с формированием восстановительной атмосферы СО. Соотношение SiC/CeO2 может изменяться в пределах от 2/1 до 1/3.
Для стабилизации трехвалентных ионов церия (Ce3+), празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в силикатных, боросиликатных, боратных стеклах и стеклокомпозитах предварительно готовится «премикс» из требуемых количеств SiC и оксидов редкоземельных элементов с последующим тщательным смешением с компонентами стекольной шихты. Благодаря этому восстановительная атмосфера создается во всем объеме тигля. Преимуществом SiC является высокая температура его окисления - на воздухе она составляет от 1000°C. Благодаря этому окисление и обеспечение восстановительной атмосферы реализуется только при температуре, близкой к температуре варки стекла, и не происходит раннего "выгорания" компонента.
Пример 1. Для введения SiCO2 используют кристаллический SiO2 с содержанием основного компонента не менее 99%, оксиды Al2O3, MgO и CeO2 вводятся в форме соответствующих оксидов с содержанием основного компонента не менее 99%. Li2O вводится в форме карбоната лития Li2CO3. SiC представляет собой очищенный тонкомолотый порошок светло-серого цвета. Синтез активированных стекол рекомендуется проводить в газопламенных печах в сильно восстановительной среде в корундовых тиглях. Отжиг стекол производится при температуре 390-500°C.
Составы стекол, активированных CeO2 (Pr2O3, Eu2O3), в которых ионы активаторов церия (Ce), празеодима (Pr) и европия (Eu) стабилизированы преимущественно в трехвалентном состоянии (Ce3+ и Pr3+) и двухвалентном для европия (Eu2+) за счет введения добавки карбида кремния SiC, а также их свойства приведены в табл. 1. Для сравнения даны составы и свойства стекла-прототипа. Люминесценция таких стекол при возбуждении в ближней УФ области спектра локализована в диапазоне от 400 до 600 нм.
На рис. 1 приведены спектры поглощения изготовленных стекол с составами 1-3 табл. 1. В образце, активированным ионами церия и изготовленном без добавления SiC, в спектре поглощения наблюдается широкая полоса поглощения в диапазоне от коротковолнового края поглощения, обусловленного ионами Се в трехвалентном состоянии, вплоть до границы видимого света. По мере увеличения содержания SiC в композиции происходит уменьшение поглощения в указанном спектральном диапазоне, а в стекле, изготовленном из композиции 3, оно становится малым, а перекрытие спектра люминесценции спектром поглощения является незначительным. Это обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики устройств, использующих такие люминесцентные стекла.
На рис. 2 приведены спектры стекла, изловленного из композиции 4.
На рис. 3 приведены спектры стекла, изловленного из композиции 5.
В спектре стекла, активированного ионами празеодима наблюдается ряд узких полос поглощения в спектральной области 350-550 нм, а коротковолновый край поглощения обусловлен полосой поглощения вследствие межконфигурационного f→d электронного перехода ионов Pr3+. Других широких полос в спектре поглощения не наблюдается. В спектре стекла, изготовленного из композиции 5, также наблюдается только краевое поглощение, обусловленное крылом полосы поглощения вследствие межконфигурационного f→d электронного перехода ионов Ce3+. В стекле, изготовленном из композиции 6, при возбуждении УФ излучением наблюдается лишь узкополосная люминесценция в красной области спектра, обусловленная внутриконфигурационным электронным переходом f→f ионов Eu3+. В стекле, изготовленном из композиции 7, при возбуждении УФ излучением помимо узкополосной люминесценции в красной области спектра наблюдается широкополосная люминесценция с максимумом вблизи 480 нм, соответствующая межконфигурационному f→d электронному переходу ионов Eu2+.
Содержание SiC в шихте более 10 мас.% приводит к существенному увеличению содержания пузырей в стекле, что приводит к рассеянию люминесценции.
Таким образом, использование карбида кремния в качестве стабилизатора позволяет значительно улучшить оптическую прозрачность люминесцентных стекол в диапазоне люминесценции за счет стабилизации ионов церия и празеодима в силикатных, боросиликатных и боратных стеклах и стеклокомпозитах в трехвалентном состоянии, что способствует увеличению ее выхода из стекол.
Источники информации
1. Lecoq, P., Annenkov, A., Gektin, A., Korzhik, М., Pedrini, Inorganic Scintillators for Detector Systems // Springer. 2006. P. 251.
2. Ohashi M., Hampshir S. Formation of Ce-Si-O-N Glasses // J.Am. Cerom. Soc. 1991. Vol. 74. P. 2018-2020.
3. Патент EP 0779254 A1, МПК, C03C 3/095, G01T 1/10, C03C 3/32, C03C 3/23, C03C 3/17, C03C 4/00, C03C 3/247, C03C 3/15.
4. Патент CN 1903763 A, МПК C03C 4/00, C03C 3/076, C03C 3/083 (прототип).
Claims (1)
- Способ стабилизации трехвалентных ионов церия (Се3+), празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в силикатных стеклах и стеклокомпозитах, отличающийся тем, что в шихту для варки стекла вводят добавку карбида кремния (SiC) в соотношении карбида кремния к оксидам церия, празеодима или европия в пределах от 2/1 до 1/3, причем предварительно готовят «премикс» карбида кремния и оксидов церия, празеодима или европия, который затем смешивают с компонентами шихты, что позволяет стабилизировать трехвалентные ионы церия, празеодима и двухвалентные ионы европия в люминесцентных стеклах.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014112954/03A RU2564037C1 (ru) | 2014-04-03 | 2014-04-03 | Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах |
PCT/RU2015/000213 WO2015152773A1 (ru) | 2014-04-03 | 2015-04-03 | Способ получения люминесцентных силикатных стекол и композитов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014112954/03A RU2564037C1 (ru) | 2014-04-03 | 2014-04-03 | Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2564037C1 true RU2564037C1 (ru) | 2015-09-27 |
Family
ID=54240935
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014112954/03A RU2564037C1 (ru) | 2014-04-03 | 2014-04-03 | Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2564037C1 (ru) |
WO (1) | WO2015152773A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108996904B (zh) * | 2018-10-09 | 2021-04-23 | 盐城工学院 | 一种共掺Eu、Pr离子的硅酸钡发光玻璃及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6420788B1 (en) * | 2000-08-25 | 2002-07-16 | I-Ming Chen | Method for mounting a semiconductor chip on a substrate and semiconductor device adapted for mounting on a substrate |
CN1903763A (zh) * | 2006-08-09 | 2007-01-31 | 中国建筑材料科学研究总院 | 一种热中子探测用玻璃闪烁体及其制备方法 |
EP2305614A2 (en) * | 2003-08-07 | 2011-04-06 | Ivoclar Vivadent AG | Lithium silicate materials |
RU2500059C1 (ru) * | 2012-05-31 | 2013-11-27 | Открытое акционерное общество "Лыткаринский завод оптического стекла" | Лазерное фосфатное стекло |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2242545C1 (ru) * | 2003-11-04 | 2004-12-20 | Загуменный Александр Иосифович | Сцинтиляционное вещество (варианты) |
RU2297987C1 (ru) * | 2005-11-30 | 2007-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Стекло |
DE102011016606B4 (de) * | 2011-04-09 | 2016-06-02 | Tdc Trade, Development & Construction Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Glasschaumprodukten unter Wiederverwertung eines Altglasgemisches |
-
2014
- 2014-04-03 RU RU2014112954/03A patent/RU2564037C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2015
- 2015-04-03 WO PCT/RU2015/000213 patent/WO2015152773A1/ru active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6420788B1 (en) * | 2000-08-25 | 2002-07-16 | I-Ming Chen | Method for mounting a semiconductor chip on a substrate and semiconductor device adapted for mounting on a substrate |
EP2305614A2 (en) * | 2003-08-07 | 2011-04-06 | Ivoclar Vivadent AG | Lithium silicate materials |
CN1903763A (zh) * | 2006-08-09 | 2007-01-31 | 中国建筑材料科学研究总院 | 一种热中子探测用玻璃闪烁体及其制备方法 |
RU2500059C1 (ru) * | 2012-05-31 | 2013-11-27 | Открытое акционерное общество "Лыткаринский завод оптического стекла" | Лазерное фосфатное стекло |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015152773A1 (ru) | 2015-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sontakke et al. | Effect of synthesis conditions on Ce3+ luminescence in borate glasses | |
Kemere et al. | Luminescence properties of Eu, RE3+ (RE= Dy, Sm, Tb) co-doped oxyfluoride glasses and glass–ceramics | |
EP2782976A1 (en) | Luminescent material and a process of forming the same | |
Kesavulu et al. | Structural and NIR to visible upconversion properties of Er3+-doped LaPO4 phosphors | |
JP2014505742A (ja) | ドープされた希土類ケイ酸塩を含む蛍光材料 | |
Rodríguez-Carvajal et al. | Reddish-orange, neutral and warm white emissions in Eu3+, Dy3+ and Dy3+/Eu3+ doped CdO-GeO2-TeO2 glasses | |
Ullah et al. | Spectroscopic study and energy transfer behavior of Gd3+ to Dy3+ for Li2O–MgO-Gd2O3–B2O3–Dy2O3 glasses for white emission material | |
Liu et al. | Scintillation properties and X-ray irradiation hardness of Ce3+-doped Gd2O3-based scintillation glass | |
De Queiroz et al. | New fluorophosphate glasses co-doped with Eu3+ and Tb3+ as candidates for generating tunable visible light | |
Chen et al. | Upconversion color tunability and white light generation in Yb3+/Er3+/Tm3+ tri-doped CaF2 single crystals | |
Yang et al. | Ultraviolet long afterglow emission in Bi3+ doped CdSiO3 phosphors | |
Shan et al. | Luminescent properties of Tb3+ doped high density borogermanate scintillating glasses | |
Dan et al. | Effect of Copper nanoparticles on the enhancement of upconversion in the Tb3+/Yb3+ co-doped transparent glass–ceramics | |
Rittisut et al. | Luminescence properties of Ce3+-doped borate scintillating glass for new radiation detection material | |
Khan et al. | Development of bright orange-reddish color emitting material from Sm3+-doped Y2O3 based borosilicate glasses for solid state lighting materials | |
Raman et al. | Effect of Ho3+ ion concentration on structure and spectroscopic properties of LiPbB5O9: Ho3+ phosphor | |
Segawa et al. | Exploration of zinc phosphate glasses dispersed with Eu-doped SiAlON for white LED applications | |
Sun et al. | Enhanced emission intensity of Ce3+-doped aluminoborosilicate glasses prepared in air | |
Cheong et al. | Enhancing orange-reddish emission of the Sm3+-doped ZnO-B2O3-SLS glasses for the potential glass phosphor material | |
Tratsiak et al. | On the stabilization of Ce, Tb, and Eu ions with different oxidation states in silica-based glasses | |
Hua et al. | Photoluminescence and scintillation of Sn2+-doped gadolinium aluminum-silicate glasses | |
Monisha et al. | Judd-Ofelt analysis and luminescence characteristics of Eu3+ doped Nepheline (NaAlSiO4)-based glass ceramics for solid-state lighting applications | |
Rivera-López et al. | Upconversion and cooperative luminescence in YBO3: Yb3+-Er3+ | |
Szpikowska-Sroka et al. | Technological aspects for Tb3+-doped luminescent sol–gel nanomaterials | |
Rajaramakrishna et al. | Synchrotron, luminescence, and XPS studies of Gd3+: Dy3+: Ce3+ tri-rare-earth oxides in borate glasses |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160404 |