CH654562A5

CH654562A5 - Szintillationsglas.

Info

Publication number: CH654562A5
Application number: CH3229/83A
Authority: CH
Inventors: Georg Gliemeroth; Burkhard Speit; Hans-Georg Krolla
Original assignee: Schott Glaswerke
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1983-06-13
Publication date: 1986-02-28
Also published as: US4566987A; DE3222567A1; FR2528821A1; JPH0144654B2; JPS593040A; GB2121784B; DE3222567C2; GB2121784A; FR2528821B1; GB8316388D0

Description

Die Erfindung betrifft Gläser, die die Fähigkeit besitzen, unter dem Einfluss von Kernstrahlung, Neutronen oder Gammastrahlung zu szintillieren.

Insbesondere zum Nachweis und zur Identldentifizie-rung schneller Teilchen finden Szintillatoren in der Kernphysik immer breitere Anwendung. Die von den schnellen Teilchen durchflogene Materie wird angeregt, wobei die kinetische Energie der Teilchen schrittweise auf die Bausteine der Materie übertragen und von dort in Form von Licht wieder abgegeben wird.

Neben ZnS- oder NaJ-Kristallen kann auch Glas als Szintillationsmaterial oder Szintillationszähler verwendet werden mit dem Vorteil, dass es in jeder denkbaren Form und Grösse wesentlich billiger herzustellen ist.

Bekannt sind solch Glastypen schon seit einiger Zeit, beispielsweise aus GB-PS 869 055, US-PS 3 052 637, US-PS 3 097 172, GB-PS 905 391, US-PS 3 032 428, SU-PS 565 893, JP-OS 44-14 826, JP-OS 52-957 15, JP-OS 52-957 15, JP-OS 52-30289, JP-OS 81-05 344.

Das SU-PS 565 893 beschreibt jedoch ein radiothermolu-mineszierendes Material, also keinen Szintillationszähler im engeren Sinn. Die beiden japanischen Patentanmeldungen 52-95 715 und 52 30289 beschreiben Cerenkov-Gläser, also Materialien ebenfalls für den Nachweis schneller Teilchen, aber auf Grund einer anderen Methode (Cerenkov-Effekt). Die japanische OS 44 14826 beschreibt ein fluoreszenzarmes Glas für einen Behälter, in den eine szintillierende Flüssigkeit gefüllt werden kann, ist also selbst kein Szintillationszähler. GB-PS 905 391 beschreibt eine Kombination aus szintillierendem Material als Dünnschicht auf einem szintil-lationsfreien Trägerglas.

Gläser, die zur echten Szintillationsmessung benutzt werden, sind bekannt als:

a) hoch-Si02-haltiges Glas mit Ce203-Gehalten über

3 Gew.-%, durch Auslaugen eines phasengetrennten Borosi-likatglases hergestellt, mit Zucker als Reduktionsmittel erschmolzen (GB-PS 869 055);

b) Lithium-Aluminium-Silikatglas mit 0,3 bis 2 Gew.-% Ce2Ó3, reduzierend mit Kohlenstoff erschmolzen (US-PS

3 097 172);

c) Alkali-Aluminium-Boratglas mit Cer-Zusatz in Form von Ceroxalat als Reduktionsmittel (US-PS 3 052 637);

d) Alkali-Aluminium-Boratglas mit Ceroxid unter reduzierender Atmosphäre erschmolzen (US-PS 3 032 428) ;

e) Erdalkali-Silikatglas mit Ceroxid unter reduzierenden Bedingungen erschmolzen (JP-OS 81 05 344).

Diese Gläser zeigen den Szintillationseffekt recht gut, haben jedoch den Nachteil, dass das für die Szintillation erforderliche Verhältnis von Cer IV zu Cer III durch Reduktion der Schmelze erzeugt wird.

Eine solche Reduktion, sei es mittels Oxalaten, Zucker oder Kohle, sei es durch reduzierende Atmosphäre, wie z.B. Formiergas, hat jedoch einen ganz wesentlichen Nachteil: Man kann solche Gläser nicht in Edelmetallschmelzbehältern herstellen, weil das Metall bzw. die Edelmetallegierung korrodiert. Ein Ausweichen auf Quarz- oder Keramiktiegel vermindert aber die Produktionsfähigkeit entscheidend, da ein Schmelzen im Quarztiegel zur Auflösung des Materials, d.h. zu Schlieren- und Blasenbildung bei der Produktion grösserer Gussstücke führt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein kristallisationsstabiles Szintillationsglas, welches in grossen Blöcken (ca. 10-fache Strahlungslänge) mit reproduzierbarer optischer Qualität in Pt-Tiegeln ohne Reduktionsmittel, also ohne Oxalate, Zucker, Kohle, metallische Zusätze oder reduzierende Atmosphären, wie z.B. Formiergasatmosphäre erschmolzen, werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Szintillationsglas mit guter Eignung zur Zählung und zum Nachweis von energiereichen Teilchen.

Für diese Eignung sind die Dichte und die Strahlungslänge im Glas kritische Grössen. Die Bestimmung der maximalen Strahlungslänge ist für Gläser in der Kerntechnik von

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

654 562

R.E. Bastick, «The Use of Glass in the Field of Atomic Energie,» J.Soc. Glass. Techn. 42,1958, S. 705-835 beschrieben worden.

Beide Forderungen, nämlich die einer möglichst kleinen Strahlungslänge bei einer Absorptionskante (1T 50) <390 nm (10 nm Probendicke) sowie die Forderung nach der Schmelzbarkeit des Glases in Pt-Gefassen sind entscheidend abhängig von der Glaszusammensetzung, sowohl im Hinblick auf Anionen wie auf Kationen.

Darüber hinaus ist aus Gründen der kontinuierlichen Fertigung und wegen der grossen Ausmasse der Glasblöcke auch die Kristallisationsstabilität eine wesentliche Forderung, die sich auf die Wahl der Glaszusammensetzung auswirkt. Hier ist die Wirkung von bereits geringen Mengen P2Os besonders bedeutsam. Bekannt ist, dass der Szintilla-tionseffekt am besten mit Ceroxid bei einem bestimmten Gleichgewichtszustand zwischen Cer III und Cer IV erreicht wird, welcher durch ein bestimmtes Red-Ox-Verhältnis in der Schmelze einzustellen ist.

Kriterien für gute Szintillation sind zum einen die Absorptionskante im UV, zum anderen die Fluoreszenzfähigkeit dieser Cer-haltigen Gläser. Dabei wird die Anregung für die Fluoreszenz stark von der Absorptionskante, die < 380 nm sein sollte, beeinflusst. Gemessen wird bei einer Anregungswellenlänge von 372 nm. Das Fluoreszenzmaximum liegt dann meist zwischen 420 und 430 nm. Beim Vergleich mit den bisher verwendeten Gläsern sind die Peakhöhe x Halbwertsbreite Kriterien für die Fluoreszenzintensität.

Ein einfaches Mittel zur Abschätzung des Reduktionsgrades ist ausser der Fluoreszenzintensität die Beurteilung der Glasfarbe. Vierwertiges Cer färbt alle Gläser entsprechend seiner Konzentration gelb-braun. Niedere Wertigkeitsstufen lassen das Glas farblos. Bei konstanter Cer-Konzentration im Glas ist also die Farbe bzw. die Absorptionskante ein Mass für die Red-Ox-Situation.

Es wurde nun gefunden, dass die vorstehend genannten Ziele erreicht werden können mit Gläsern der in den Ansprüchen angegebenen Zusammensetzungen.

Die Gläser gemäss der Erfindung sind in Platintiegeln schmelzbar, sind farblos, haben eine Dichte >3,3 g/cm3,

eine Strahlunglänge < 43,5 mm zeigen eine starke Fluoreszenz bei 415-430 nm und haben ausgezeichnete Szintil-lationseigenschaften.

Die erfindungsgemässen Gläser können als zusätzliche Komponenten Läutermittel, wie z.B. Fluoride, Chloride, Sulfate, Sensibilisatoren für die Szintillation, wie z. B. PbO, Sn02, S03, die UV-Kante beeinflussende Komponenten und die Strahlungslänge verkürzende Komponenten enthalten, die in den Ansprüchen als «Sonstige Oxide» aufgeführt sind.

Für ein beispielhaftes Glas gemäss der Erfindung folgt nachstehend die Berechnung der maximalen Strahlungslänge (X0 bzw. 1):

311,5 . A

X =

A = Atomgewicht Z = Ordnungszahl X

ig

183

- 1/-

o

Für Si:XSi = 23,6 g/cm2

Für die Verbindung (p = 3,48 g/cm3):

10

= £g/cm2J j gebräuchliche r mm T = —— ' Einheiten für L J <2 ) die Strahlungs-' länge

Elemente:

O

Si

Ba

Na Li

Ce

Elemente % (W): W/X X

30,7 18,3 0,78 0,77 39,7 23,6

44,3 1,7 5,45 0,06 8,12 30,9

2,2 0,9 0,02 0,08 113,7 22,9

1,9

0,24

7,8

15

X =

1 =

W/X X^Xo

^ = 13,5 g/cm2

= IM = 38-7 "

Um ein Mass für die Szintillation der erfindungsgemässen Gläser zu haben, wurden an 30 x 30 x 10 mm grosse Proben ohne «y-Quelle das Nullimpulslinienspektrum (mit Höhenstrahlung) und anschliessend ein Szintillationsspektrum 25 nach 50 sek Co-60-Bestrahlung aufgenommen. Dabei war zwischen Quelle und Probe eine 2 mm dicke Messingplatte geschoben, um störende Fremdstrahlung zu eliminieren. Die zu vergleichenden Werte verschiedener Proben wurden nach Ermittlung des Schwerpunktes des Impulslinienspektrums 30 aus der integrierten Gesamtverteilung ermittelt.

Ausführungsbeispiel

35

40

45

50

Das homogene Gemenge wird bei Temperaturen zwischen 400 und 700 °C gefrittet. Die Frittezeit kann bis zu mehreren Stunden betragen, je nach Grösse der Einzelpartien. Das frittierte Gemenge wird in kleinen Protionen bei 55 Temperaturen zwischen 1000 und 1150 °C in einem Edelmetalltiegel aufgeschmolzen. Nach einer anschliessenden Läuterung von einigen Stunden bei Temperaturen zwischen 1150 und 1250 °C wird die Schmelze mit einem Edelmetallrührer homogenisiert. Die weitgehend blasen- und schlierenfreie 60 Schmelze wird bei ca. 1000 °C in eine Form gegossen und bei ca. 540 °C in einem Kühlofen 150 Stunden gleichmässig auf Raumtemperatur abgetempert.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind beispielhafte Zusammensetzungen gemäss der Erfindung und ihre Eigenschaften 65 zusammengestellt.

Für 40 kg Glas:

Quarzmehl

16 8001

Aluminiumhydroxid

673

Phosphorpentoxid

400

Kaliumcarbonat

1 180

Magnesiumcarbonat

3 263

Lanthanoxid

1 800

Bariumcarbonat

20 592

Blei(II)-oxid

40

Wismut(III)-oxid

40

Arsen(III)-oxid

440

Cer(III)-oxid

400

Cer(III)-oxalat

332

Yttriumoxid

400

Schwefel

120

Kalumfluorid

488

654 562

4

Tabelle 1

18137 18209 18154 18311 18271 18167 18218 18315 18290

Si02

29,1

32,0

42,0

34,8

27,5

29,5

30,2

31,5

b2o3

8,9

2,0

3,1

11,0

10,4

8,5

-

ai2o3

1.1

2,0

-

1,5

pa05

1.0

1,0

3,1

l.o

1,0

1,1

1,5

5,8

Li20

2,5

2,1

5,2

0,2

2,5

2,0

1,0

1,2

Na20

2,9

1,9

-

2,8

1,5

6,5

1,8

-

k2o

-

3,0

2,8

-

Cs20

-

1,2

-

MgO

2,1

-

3,9

2,0

-

1,0

2,5

1,5

-

CaO

3,8

-

0,5

-

SrO

-

1.5

12,0

-

6,5

BaO

43,0

41,2

40,0

42,3

55,6

38,5

30,0

40,0

48,0

ZnO

-

7,4

1,5

-

0,5

PbO

—

0,1

0,4

—

0,5

-

Bi203

-

0,1

-

0,5

-

Sn02

-

0,1

-

0,1

-

1,0

-

La203

9,2

-

4,5

-

8,2

1,0

Gd203

-

8,8

-

1,8

-

AS203

0,3

1,8

1,1

0,8

0,2

0.3

-

Sb203

-

Ge02

-

2.0

1,5

-

Zr02

-

0,2

-

1,9

5,0

-

1,1

Ce203

1,0

2,5

1.5

1,5

1,1

1,2

2,0

1,00

1,8

y203

-

1,0

-

6,0

1,4

-

Nb2Os

-

2,5

-

f

—

0,4

_ —

—

so3

—

0,1

0,3

1.0

-

1,5

0,1

h2o

-

0.1

-

o.i

0,2

-

ç (g/cm3)

3,32

3,49

3,47

3,41

4,13

3,52

3,32

3,56

3,67

1mm

36,9

31,0

36,5

38,2

26,2

36,3

41,4

32,6

31,3

Szintillation

97

112

143

157

125

107

66

76

95

Anreg. Max (nm)

370

372

384

368

367

370

374

Fluoreszenz Max (nm)

415

420

415

425

410

418

415

420

45

50

55

60

65

S

Claims

654 562

1

- 7

Li20

1.

sonstige Oxide

und andere Komponenten

0-20,

wobei a.-c. zusammen jedoch insgesamt 21-61 Gew.-% und i.+j. zusammen jedoch insgesamt 15-60 Gew.-% ausmachen.

1 -10

d.

Li20

0 -10

e.

Na20

0 -10

f.

K20

0 -15

g-

MgO

0 -10

h.

SrO

0 -12

i.

BaO

15 -60

j-

La203

0 -10

k.

Ce203

0,5- 8

2

- 8

SrO

0

-10

BaO

30

-60

La203

0

- 8

Ce203

0,5

2

-10

MgO

2

- 8

Na20

0

- 8

K20

2. Szintillationsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es, in Gew.-%, besteht aus:

Si02

25

-55

b203

0

-12

p2o5

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Farbloses, cer- und phosphrhaltiges Bariumsilikat-Szintillationsglas mit einer Dichte >3,3 g/cm3, mit einer Strahlungslänge <43,5 mm und mit einer starken Fluoreszenz bei 415-430 nm, dadurch gekennzeichnet, dass es, in Gew.-%, besteht aus:

a.

Si02

20 -60

b.

B2O3

0 -18

c.

P2Os

3. Szintillationsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es enthält: 25-50 Gew.-% Si02 und mindestens 30 Gew.-% BaO mit der Bedingung, dass

Si02 + BaO + La203 = 60-90 Gew.-% ist, und dass das Ge-wichts-Verhältnis Si02 : BaO < 1 ist.

4. Szintillationsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es As203 oder Sb203 enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Ce203 : As203 bzw. Sv203 > 1 ist.

5. Szintillationsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als die Strahlungslänge verkürzende Oxide ZnO, Ge02, SrO, Gd203, Cs20, Zr02, Y203 und Nb2Os enthält, wobei deren Summe anteilmässig bis zu 15 Gew.% beträgt.

6. Szintillationsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als die UV-Kante beeinflussende Komponenten neben P2Os und Ce203 noch PbO, Sn02 und F enthält, wobei deren Summe anteilmässig zwischen 1,6 und

8 Gew.-% liegt.

- 6

sonstige Oxide

0,25-18.

7. Szintillationsglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als die Szintillation verstärkende Sensibili-satoren PbO, Bi203, SnO, S03 und HzO enthält, wobei deren Summe anteilsmässig zwischen 0,1 und 5 Gew.-% liegt.