WO2006006640A1

WO2006006640A1 - 蛍光ガラス

Info

Publication number: WO2006006640A1
Application number: PCT/JP2005/012977
Authority: WO
Inventors: Jie Fu
Original assignee: Kabushiki Kaisha Ohara
Priority date: 2004-07-13
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2006-01-19
Also published as: JPWO2006006640A1

Abstract

高い密度と高い発光効率を実現した蛍光ガラスは、Ｌｎ２Ｏ３成分を質量％で１０．２％を超え、またはｍｏｌ％で２．８％を超えて含有し（ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上）、密度が3.0g/cm３以上である事を特徴とする

Description

明細書蛍光ガラス

技術分野

本発明は密度が高く、光や熱、放射線などによる励起によって効率よく蛍光を発する蛍光ガラスに関するものであり、とりわけ X線などの放射線励起で効率よく発光するシンチレ一夕ガラスに関するものである。背景技術

光や熱、放射線などによる励起によって効率よく蛍光を発する物質を蛍光体というが、.. このうち特に X線、 r線や荷電粒子などの放射線によって蛍光を発することをシンチレ一シヨンと言い、シンチレ一シヨン光を発する物質をシンチレ一夕と言う。

シンチレ一夕は用途として X線 C Tや P E T ( P' o s i t r o n E m i s s i o n C.T ) .などの医療診断装置、放射線を用いた非破壊検査装置、高エネルギー物理実験の電— 磁力カロリーメータなどに用いられている。

このような用途に使われるシンチレ一夕には主に原子番号や密度が大きいこと、発光量が大きいこと、発光波長における透明性が高いこと、蛍光の減衰が早いこと、放射線照射に強いことなどの特性が要求される。

このうち、原子番号や密度は放射線の吸収率に関連しており、検出器の小型化に寄与するばかりでなく、照射位置の分解能を向上させることになり、重要である。

吸収率は、放射線のエネルギーが低い X線 C Tや P E Tでは、原子番号の 4乗に比例し、極めて大きいエネルギーの場合には原子番号に比例する。いずれにしてもシンチレ一夕には、原子番号が大きく、密度の高いものが必要となる。

それ以外の特性に、製造コストが安価であること、大きいサイズのものが製造できること、各種形状に簡単に作製できることが望まれている。

現在、単結晶、セラミックスおよびガラスなど数多くの無機シンチレ一夕が知られている。

単結晶またはセラミックスに比べて、ガラスは発光効率が低いが、高い透明性を持つと共にファイバなど様々な形状に簡単に作製できるという利点があるので、これまでに精力的に研究されている。

.たとえば、米国特許第 3654172.号明細書、米国特許第 5122671号明細書、米国特許第 5391320·号明細書に Tbを賦活剤としだシンチレ一夕ガラスが開示され, ている。しかし、これらのシンチレ一夕ガラスはいずれもアルカリ土類シリケートをベースにしたもので、密度が低いため、用途がかなり限定されている。 . . 特開平 9—40440号公報、米国特許第 4566987号明細書に C eを賦活剤としたシンチレ夕ガラスが開示されている。また、 M. Be t.t.ine 11 iら著 ^f'Ph;y ： s i c s and C e mi s t r y of G 1 a s s'e.'s "、 1996年、' v o 1. · 37、 No. 1、 . 4一 8に Ce 、 T bまたは E uを賦活剤としたシンチレ一夕ガラスが開示されている。しかし、これらのガラスはいずれも密度が低いものばかりであった。ガラスの密度を大きくするために、 PbOや Bi ₂ 0₃ など重金属酸化物を導入する試みがあった。ガラスの密度が 6 g/cm⁶ 以上に高くすることができたが、これらの導入によって、ガラスの発光効率が著しく低下した。 Gd ₂ 0₃ や La ₂ 0₃ などの希土類酸化物は分子量が大きいため、ガラスの密度の向上に寄与できるが、多量にガラスに導入すると、ガラス化しにくくなる傾向がある。実際に上述した特許文献 2 、特許文献 3に開示されたシンチレ一夕ガラスに Gd ₂ 0₃ や La ₂ 0₃ などが使われているが、その含有量が 20wt%以下に限定されている。

本発明は高い密度と高い発光効率を同時に実現した実用上安定な蛍光ガラス、とりわけシンチレ一夕ガラスを提供することを目的とする。

発明の開示

本発明者は密度の高い蛍光ガラス、とりわけシンチレ一夕ガラスを得ることを目的として、実用上安定なガラス組成を探索.した結果、 Ln₂ 0₃ 成分（ただし、 Ln = Lu、 G d、 Y、 Dy、 Laの中から選ばれる一種以上）を質量％で 10. 2%を超えて含有させ、または mo 1%で 2. 8%を超えて含有させ、かつ密度を 3.0g/cm³以上とすることによつて本発明をなすに至った。 ' .·

. さらに、本発明者は密度の高い蛍光ガラス、とりわけシンチレ一夕ガラスを得ること.を目的として、高濃度の Gd ₂ 0₃ 成分または Lu ₂ 0₃ 成分を含有し、かつ実用上安定な ' ガラス組成を探索しだ結果、 S i 0₂ -BaO- (Gd:₂, 0₃、' L.ii.₂,0_! ) 系に Ga₂:

0₃ 成分または Ge0₂:成分を加えることにより、 Gd ₂ 0₃,成分または.: L'U'₂ 0₃.成分. の含有量が 16質量％以上でも実用上安定な高密度のガラスを見出し、更に賦活剤として Tbまたは Ceをド一プすることによって強くシンチレ一シヨンする.のを発見し、本発明 .· ,をなすに至つだ。、'： ' … '

ざちに、本発明者は密度の高い蛍光ガラス、 'とりわけシンチレ一夕.ガラスを得ることを , 目的として、高濃度の Ln₂0₃を含有し、かつ実用上安定なガラス組成を探索した結果、 S i 0₂— B ₂0₃— Ln₂0₃ (Ln = Lu、 Gd、 Y、 D y、； L aの中から選ばれる一種以上）系に Ga₂〇₃、 Ge0₂または P ₂0₅成分を加えることにより、 Ln₂0₃が 16 45 mol%の範囲でも実用上安定な高密度のガラスを見出し、更に賦活剤として Tb、 . Eu、 Pr、 Nd、 Ce、 C rまたは Mn成分をドープすることによって、シンチレ一シヨンするのを.発見し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成で表わされる。

· (構成 1)質量％で、 Ln₂ 0₃ 成分を 10. 2%を超えて含有し、ただし、 Ln = Lu、 Gd、 Y、 Dy、 Laの中から選ばれる一種以上、密度が 3.0g/cm³以上である事を特徴とする蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。

(構成 2) mo 1%で Ln₂ 0₃ 成分を 2. 8%を超えて含有し、ただし、 Ln二 Lu、 Gd、 Y、 Dy、 Laの中から選ばれる一種以上、密度が 3.0_g/cm³以上である事を特徴とする蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。

(構成 3) 質量％で、 . 5〜50%、および

+ Ge0₂ 1-25%, および

10〜40%、および

+ Lu₂ 0₃ 16〜45%、および

Tb ₂ 0₃ +Ce₂ 0₃ ひ。 01〜 20 %、

並びに、

B₂ 0₃ . 0〜45%、および/または

P₂.0.5 ◦〜10%、および/または

Y₂ 0₃ +La₂ 〇₃ 0-20%, および/または

RO 0-10%

ただし、 R=Mg、 Ca、 Sr>、 Z nの中から選ばれる一種以上、'および/または： Rn₂ 0 ' . .' —： .0〜1:5% · . '

ただし、 Rn = Li、 Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上、および/または Zr0₂ +Sn0₂ +Nb ₂ 0₅ +Ta₂ 0₅ 0〜8%、および/または

As₂ 0₃ +S.b₂ 0₃ 0〜5%、および/または

X₂ 0₃ 0~.5% .

ただし、 X = Pr、 Nd、 Smヽ Eu、 Dy;' Η ο·、 Er、 Tmヽ' Yb、 Mnの中から選ばれる一種以上、 ' ' '

の各成分を含有することを特徴とする構成 1に記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。

(構成 4) 質量％で、

S i 0₂ 5-50%, および

Ga₂ 0₃ 1〜25%、および

BaO 10〜40%、および

Gd₂ 0₃ +Lu₂ 0₃ 16~45%、および

Tb ₂ 0₃ +Ce_¾ 0₃ 0. 01〜20%、並びに、

B₂ 0₃ 0〜4'5%、および/または

P₂ 0₅ 0〜： 10%、および/または

Y₂ 0₃ +La₂ 0₃ 0〜20%、および/または

RO 0~10.%

ただし、 R=Mg、 Ca、 Sr、 Znの中から選ばれる一種以上、および/または Rn₂ 0 0〜； L 5% .

ただし、 R'n = Li、 Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上、'および/または：· Zr 0₂ +Sn0₂ +Nb ₂ 0₅ +Ta₂ 0₅ 0〜8%、および/または

As ₂ 0₃ +Sb₂ 0₃ 0〜5%、および/または

X₂ 0₃ . ■ . . 0〜5% .

ただし、 X = Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 'Ybv Mnの中から選ばれる ""-種以上、

の各成分を含有することを特徴とする構成 1に記載の蛍光ガラスまたはシンチレ—夕ガラス。 - (構成 5) 質量％で、 .

S i 0 a · 5〜50%、および

Ge0₂ 1〜25%、および

BaO 10〜40%、および

Gd₂ 0₃ +Lu₂ 0₃ 16〜45%、および

Tb₂ 0₃ +Ce₂ 〇₃ 0. 01〜20%、

並びに、

B₂ 0₃ 0〜45%、および/または

P₂ 0₅ 0〜： L 0%、および/または

Y₂ 〇₃ +La₂ 0₃ 0~20%、および/または

RO 0~10% ただし、 R=Mg、 Ca、 Sr、 Znの中から選ばれる一種以上、および/または Rn₂ 0 0- 15%

As ₂ 0₃ +Sb₂ 0₃ 0~ 5 %、および/または

. X₂ 0₃ ： ■ · . 0〜5% ■ ： ■

.ただし、 X = Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Dy、 Ho、 E r.、' Tm、 .Ybヽ Mnの中から ■ 選ばれ.る種以上、： ' ·... ' ·· '..

(構成 6 ) 質量％で、 0, '5〜8%の？₂ 0₅ 成分を含有す,るごとを特徴とする構成 1、

3、 4\ またば 5.のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレ夕ガラス。 ' ： (構成 7) Ga₂ 0₃成分の一部を A 1₂ 0₃成分で置き換えることを特徴とする構成 3、

4、または 6のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。 ' へ (構成 8) Ga ₂ 0₃ 成分の一部を Al F₃ 成分または GaF₃ 成分で置き換えることを特徴とする構成 3、 4、 6、または 7のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。

(構成 9) ガラス中の Ln₂ 0₃ 成分、ただし Ln = Y、 La、 Dy、 Gd、 Luの中から選ばれる一種以上、を同じカチオン成分からなる LnF₃ 成分で置き換えることを特徴とし、その置換率が置換前の Ln₂ 0₃成分の含有量に対して 60質量％以下である構成 1、 3、 4、 5、 6、 7または 8のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。

(構成 10) mo 1%で

S i 0₂ 1〜60%、および

B ₂ 0₃ 1〜 60 %

ただし、 S i 0₂ +B₂ 〇₃ 25〜65%、および Ge0₂ +Ga₂ 0₃ 1~40%、および

Ln₂ 0₃ 16〜45%

. ただし、 . Ln = Lu、 Gd、 Y、 D y、 L aの中から選ばれる一種以上、および . ₂ 0₃ 0. 01〜15%

ただし、 X = Tb、 Eu、 Pr、 Nd、 Ce、 Yb、 C r\ Mnの中から選ばれる一種以上、

'並びに、 .. ， · ■

Ρ·₂ 0₅· 0〜10%、および zまたは

R0 0〜5%

ただし、 R=Mg、 Ca、 Sr、 B a、 Z nの中から選ばれる一種以上、および/または Rn₂.Q 0.〜5%

ただし、' Rn = L i, Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上、および/または Zr0₂- +Sn0₂ +Nb ₂ 0₅ +Ta₂ 0₅ 0〜8%、および/または ' As 2 0₃ +Sb₂ 0₃ . 0〜5%

の各成分を含有する.ことを特徴とする構成 2に記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。 .

(構成 11) m o 1 %で

S i 0₂ 1〜6ひ％、および

B ₂ 0₃ ；！〜 60.%

ただし、 . S i 0₂ +B₂ 0₃ 25〜60%、および

Ge0₂ +Ga₂ 0₃ ：!〜 40%、および

Ln₂ 0₃ 16〜45%

ただし、 Ln = Lu、 Gd、 Y、 D y、 L aの中から選ばれる一種以上、および X₂ 0₃ 0. 01〜： 15% .

ただし、 X = Tb、 Eu、 Pr、 Nd、 Ce、 Yb、 Cr、 Mnの中から選ばれる一種以上、並びに、

P₂ o₅ 0~10%、および/または

.RO 0〜5%

ただし、 R二 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Z nの中から選ばれる一種以上、および/または · ■

Rn₂ 0 0~5%

ただし、 Rn=Li、 Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上、および/または. Zr0₂ +Sn0₂ +Nb ₂ 0₅ +Ta₂ O_s 0〜8%、および Zまたは

As 2 0₃ +Sb₂ 0₃ 0〜5%

の各成分を含有することを特徴とする構成 2に記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。

(構成.12): too 1%で '

S i 0₂ · ■ 1〜60%、および

B ₂ 0₃ 1〜60%

ただし、 S i 0₂ +B ₂ 0₃ 25〜 60%、および

Ga₂ 0₃ 1〜40%、および

Ln₂ 0₃ 16〜45%

ただし、 Ln = Lu、 Gd、 Y、 D y、 L aの中から選ばれる一種以上、および

X₂ 0₃ 0. 01〜15%

ただし、 X = Tb、 Eu、 Pr, Nd、 Ce、 Yb、 Cr、 Mnの中から選ばれる一種以上、

並びに、

P₂ 0₅ 0〜； L 0%、および/または

R0 0〜5%

ただし、 R=Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Z nの中から選ばれる一種以上、および Zまたは Rn₂ 0 0~5%

ただし、 Rn = Li、 Na、 K：、 C sの中から選ばれる一種以上、および/または Zr0₂ +Sn0₂ +Nb₂ 0₅ +Ta₂ 0₅ 0〜8·.%、および/または

. As₂ O₃ +Sb₂ O₃, 0〜5%

の各成分を含有することを特徴とする構成 2に記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。 .

、 (構成 13). mo..l.%-で

： S i'0₂ 1〜60% および

B ₂ 0₃ 1〜60%

ただし、 S i 0₂ +B₂ 0₃ 25〜 60.%、および

. Ge0₂ 1〜40%、および

L n 2 03 . 16〜 45 %

ただし、 Ln二; Lu、 Gd、 Y、 Dy、 L aの中から選ばれる一種以上、および X₂ 0₃ 0. 01〜： L 5%

ただし、 X = Tb、 Eu、 Pr、 Nd、 Ce、 Yb、 Cr、 Mnの中から違ばれる一種 . 以上、

並びに、

P₂ 0₅ 0〜； L 0%、および/または .

RO 0-5%

ただし、 R=M.g、 Ca、 Sr、 Ba、 Z nの中から選ばれる一種以上、および/または

Rn₂ 〇 0〜5%

ただし、 Rn = Li、 Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上、および/または Zr 0₂ +S n0₂ +Nb ₂ 0₅ +Ta₂ 0₅ 0-8%, および/または

As ₂ 0₃ +Sb₂ 0₃ 0~5%

の各成分を含有することを特徴とする構成 2に記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一タガラス。

(構成 14)' mo 1%で、 0. 5〜8%の P ₂ 0₅ 成分を含有することを特徴とする構成 . 2、 10、 11、 12、または 13のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。 ·

(構成 15) Ga₂ 0₃ 成分および Ge0₂成分の 1種または 2種の一部を Α1₂ 0₃·成分で置き換えることを特徴とする構成 10-14のいずれかに'記載の蛍光ガラスまたはシ . ンチレーダガラス。

(構成 16) Ga ₂ 0₃ の一部を GaF₃ または A1F₃ で置き換えることを特徴とする構成 10、 11、 12、 14、または 15のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレ —夕ガラス。

(構成 17) Ln₂ 0₃ 成分、ただし Ln = Y、 La、 D , Gd Luの中から選ばれ. • る一種以上、を LnF₃成分で置き換えることを特徴とし、その置換率が置換前の.： Ln₂ 0₃ 成分の含有量の合計に対して 6 Omo 1%以下である構成 2、 .10、 11、 12、 1 3、 14、 15、または 16のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕'ガラス。 (構成 18) X₂ 0₃ 成分、ただし X = Tb、 Euヽ' Pr、 Nd、 Ce、 Yb、 Cr、 M nの中から選ばれる一種以上、の一部または全部を XF₃ 成分で置き換えることを特徴とする構成 10〜17のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。

(構成 19) 密度が 4. 0 g/cm³ 以上であることを特徴とする構成 2、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、または 18のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。

(構成 20) 減衰時間が 5ms以下であることを特徴とする構成 1〜 19のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。

(構成 21) Ce成分を含有し、減衰時間が l〃s以下であることを特徴とする構成 1〜 20のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。

(構成 22)シンチレ一夕として使用される構成 1〜 21のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラス。 (構成 23)構成 1〜22のいずれかに記載の蛍光ガラスを用いた放射線測定装置。

(構成 24)構成 1〜22©いずれかに記載の蛍光ガラスを用いた CT装置。

本発明によれば Ln₂ 0₃ 成分（ただし、 Ln = Lu、 Gd、 Y、. D y、 Laの中から選ばれる一種以上）を質量％で10. 2%を超えて含有させ、. または mo 1%で 2.. ,8% を超えで含有させ、.かつ密度を 3.0_g/cm³以上という高い密度を有する蛍光ガラスまたはシ.. ンチレ夕ガラスを提供するこ:とができる。 . ·' ノ ^: また、特に本発明の 3から 9まで、 20、 21、 22の構成によればシリ.ケートガラスに多量の Gd₂ 0₃ 成分または Lu ₂ 0₃ 成分を導入し、さらに Tbまたは Ceイオをド一プすることが可能であり、高 Lヽ密度と紫外域から近赤外域にわたる高い光透明を有し、 X線の励起により高い発光効率でシンチレーシヨンする実用上安定な蛍光ガラス、とりわけシンチレ一夕ガラスを提供することができる。 · . ' : .

• また、..特に本発明の 1· 0.から 19まで、 20、 21:、 22の構成によれば Lu₂'0₃、 D y₂:0₃、 Gd₂0₃、 La₂0₃、 Y₂0₃成分などの希土類酸化物を 16m o 1 %以上含ませ . ること、さらに Tb、 Eu、 Pr、 Nd, Ce、 Yb、 Cr、 Mnイオンをドープさせることができ、高い密度と高い発光効率を同時に実現した実用上安定な蛍光ガラス、とりわ. けシンチレ一夕ガラスを提供することができる。

-- さらに本発明の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラスを甩いて放射線測定装置や CT装置を得る事ができ、単結晶シンチレ一夕を用いるより安価に製造することができる図面の簡単な説明

図 1は、波長 278 nmの光で励起する時の実施例 1と比較例 1の発光スぺクトルである。横軸は波長 (nm), 縦軸は発光強度（任意単位）である。

図 2は、実施例 10のガラスの透過率曲線である。横軸は波長（nm)、縦軸は透過率（％) である。

図 3は、実施例 10、 12のガラスとシンチレ一夕単結晶 B i₄Ge₃0i₂ (BGO) の励起スペクトルである。横軸は励起波長 (nm), 縦軸は発光強度（任意単位）であり、実施例 10、 12の励起バンドは蛍光波長 545 nmをモニタ一したときのもので、 BGO の励起バンドは蛍光波長 486 nmをモニターした時のものである。

図 4は、実施例 10、 12のガラスとシンチレ一夕単結晶 B i₄Ge₃0₁₂ (BGO) の蛍光スぺクトルである。横軸は蛍光波長 (nm), 縦軸は発光強度（任意単位）であり.、.実施例 10、 12の発光強度は励起波長 260 nmを用いた時のもので、 B G.ひの発光強度は励起波長 29.5 nmを用いた時のものである。発明を実施するための最良の形態

本発明の蛍光ガラスについて説明する。本発明のガラスにおいて、 Lii₂〇₃成分（レ n = Y、 La、 Dy、 Gd、 L uの中から選ばれる一種以上）はガラスの密度の増大に大きく寄与し、本発明の目的達成に欠かせない成分である。これら成分の 1種または 2種以上の含有量の合計の下限を質量％で 10. 2を超えて、または m o.1%で 2.. 8 %を超え ,て含有させることにより、本発明の蛍光ガラスの密度を 3. 0 g/cm³以上とすることが ' できる。

本発明の 3から 9までの構成のガラスの組成を上記のように限定した理由について以下に述べる。以下、各成分の含有量の説明については、特に明記じない限りは質量％で表わすものとする。

·· S i 0₂成分はガラス形成酸化物で、安定なガラスを得るのに必須.の成分である。安定なガラスを得るため,には含有量の下限は 5%とすることが好ましく、 10%とすることがより好ましく、 15%とすることが最も好ましい。また、ガラスが所望の高密度に達するためには含有量の上限は 50%とすることが好ましく、 46%とすることがより好ましく、 42%とすることが最も好ましい。

B 20₃成分はガラスの溶融性と安定性に効果があるので、任意に添加し得る成分である。これらの効果を得るためには含有量の下限を 3%とすることがより好ましく、 5%とすることが最も好ましい。また、所望の高密度のガラスを得るためには含有量の上限は 45% とすることが好ましく、 40%とすることがより好ましく、 35%とすることが最も好ましい。 Ga₂0₃成分または Ge0₂成分はガラスの密度の向上、ガラスの融点の低下、ガラスの' 安定性と溶融性の改善に効果を有すると同時に、ガラス中の G d ₂0₃成分または L u ₂0₃ 成分の含有量の増加に大きく寄与するので、本発明のガラスを得るためにずれかが必要不 ·：. 可欠である。前記効果を十分に得るためには、これら.のうちのどちらか 1種のみを導入する場合の含有量または 2種合計の含有量の下限は 1%とすることが好ましく、 1. 3%と' することがより好ましく、 1. 6%とすることが最も好ましい。 ' .. ■· . ^;- また、ガラスが良好な溶融性を得るため、およびガラス化-しゃすぐする'ために G a Ο 3 成分の含有量の上服は 2.5 %とすることが好ましく、 20%とする.ことがより好ましく、； 15%とすることが最も好ましい。 Ge0₂成分はその量が多いほどガラスの形成に有利であるが、非常に高.価な成分であるためその含有量の上限は 25%とすることが好ましく、 . 20%とすることがより好ましく、 15%とすることが最も好ましい。この二つの成分は . ' 単独でガラス中に導入しても本発明の目的の達成が可能であ'るが、'伺時に導入するとよ ·り '■ 効果的である。これら 2成分の 1種または 2種合計の含有量の上限は 25%とすることが好ましく、 · 20%とすることがより好ましく、 15%とすることが最も好ましい。 - また、 A 1.20₃成分はガラスの溶融性の改善に効果があり、 Ga₂0₃成分の一部と置き . 換える形でガラス中に導入することができる任意成分である。ガラスの密度を低下させな . いためには部分的に置き換えることが好ましい。具体的には G.a₂0₃成分と置き換える A 1₂0₃成分の置換率の上限は、置換前の G a ₂0₃成分の含有量に対して 90質量％とすることが好ましく、 85質量％とすることがより好ましく、 80質量％とすることが最も好ましい。

P ₂0₅成分は任意に添加し得る成分であり、ガラスの安定性を向上させる効果を有する。特に発光イオンである Tb^{3 +}をその状態に維持するのに有利であるので、添加するのが望ましい。それらの効果を充分に得るためには含有量の下限を 0. 5%とすることがより好ましく、 1%とすることが最も好ましい。含有量の好ましい上限は 1◦%であり、その値を超えると、ガラスの安定性がかえって悪くなる。より好ましい上限は 8%であり、最も好ましい上限は 6%である。 B a 0成分は後述の G d ₂0₃成分または L u ₂0₃成分と共にガラスの密度の増大に寄与し、更にガラスの安定性と溶融性の向上に効果があるので、本発明の目的達成に欠かせない成分である。前記効果を十分に得るためには含有量の下限を 10%とすることが好ましく、 1<· 1 %とすることがより好ましく、 12 %とすることが最も好ましい。ただし含有量の好ましい上限は Φ.0%であり、その値を超えると後述の Gd 0₃成分または Lu₂.0₃成分の含有量を減らす必要が生ずるため、密度が低下してしまう。より好ましい上限は 35 % であり、:最も好ましい'上限は 30%である。 . . . . . .... .■■■

,G:d ₂ .₃成分または L u ₂0₃成分はガラスの密度の増大に大きく.寄与本発明の目的達成に欠かせない成分である。密度の高いガラスを得るためには、これら成分の 1種または 2種合計の含有量の下限を 16%とすることが好ましく、 19%とすることがより好ま：しく、 2.2%とすることが最も好ましい。ただし、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、 · ガラス化する ^:ためには含有量の上限を 45%とすることが好ましく、 42%.とすることが. ' より好ましぐ、 40%とすることが最も好ましい。 ■ ■ ■

' · Lu₂0₃はガラスの密度を向上させる効果がきわめて高いので特に重要であり、 Gd₂ 0₃と L n 20₃の含有量の合計に対して L u ₂0₃成分の含有量を 5質量％以上とすることが最も好ましい。 . . ■ · '

-. La₂0₃成分または. Y₂0₃成分はガラスの密度の向上に効果があるので、任意に添加し得る成分である。ただし、.ガラスの良好な安定性を保っために含有量の合計の上限を 20 % とすることが好ましく、 15%とすることがより好ましく、 10%とすることが最も好ましい。

Al F₃成分または GaF₃成分はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果がある任意に添加し得る成分で、特に G a ₂0₃成分の一部を置き換える形で添加するのは一番効果的である。ただしガラスの密度を高くするためには、 Ga₂0₃成分と置き換える A 1 F ₃成分または G a F ₃成分の置換率の上限は置換前の G a ₂0₃成分の量に対して 90質量％とすることがより好ましく、 80質量％とすることが最も好ましい。

LnF₃成分（Ln = Y、 La、 D y、 Gd、 Luの中から選ばれる一種以上）はガラス .の融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、同じカチオン成分からなる Ln₂0₃成分と置き換える形で任意に添加し得る成分であり、特に Gd ₂0₃成分または L u₂0.3成分の一部を置き換える形で添加するのは最も効果的である。しかし、置き換える. ,L n F ₃成分の置換率は、置換前の L n ₂0₃成分の含有量に対して多くても 60質量％以下 ' にすべきである。こ.の値を超えると、.ガラスの安定性.がー段と低下してしまう。.より好ましい L' n F.₃成分の置換率は、置換前の L n ₂0₃成分の含有量に対して 5 Ό質量％以下であり、 40質量％以下が最も好ましい。 . . . . '

：-フッ化物の導入ぽ上記の効果のみならず、後述の発光ィオンである T b ³十または C e ³ + をその状態に維持するため還元剤としての効果を発揮するので、発光特性の向上に寄与する効果もある。，

.■ T b？. ⁺または C e- ³ +.ィォンは発光中心の役割を果たす、本発明のガラスのシンチレシ' ョン特性の実現に欠かせないものである。これらのイオンは Τ¾ ₂Ό ₃； 0.6.₂·ひ ¾、' C e O 2またはフッ化物の形で導入することが可能である。 Tb ₂0₃または C e ₂0₃の形で導入する場合は、十分な発光強度を得るためにはこれら 2成分の 1種または 2'種合計の含有量の下限を 0. 01%.とすることが好ましく、 0. 05%とする-ことがより好ましく、.0. . 1 %とすることが最も好ましい。ただし、濃度消光が起こると発光強度が激減してしまう ·. ため、 1種または 2種合計の含有量の上限は 20%とすることが好ましく、 18%とすることがより好ましく、 15%とすることが最も好ましい。

上述の Tb³⁺イオンの発光をより強くするために、増感剤として Pr₂ひ ₃、 Nd ₂0₃、 Sm₂0₃、 Eu₂0₃、 Dy₂0₃、 Ho₂〇₃、 Er₂〇₃、 Tm₂0₃、 Yb ₂0₃、 Mn₂ 0₃、 Bi ₂0₃、 Mn₂0₃、 C r ₂0₃などの添加が可能である。しかし、最大の添加量はこれら成分の合計で 5 %以下に抑えるべきであり、その値を超えて添加するとかえつて発光が弱くなる。なお、これらのイオンは上記のような酸化物の形以外にフッ化物または塩化物の形でガラスの中に導入してもよい。

RO成分（R = Mg、 Ca、 S r、 Z nの中から選ばれる一種以上）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性の改善に効果があるので、任意に添加し得る成分である。この効果を得るためにはこれら成分の合計の含有量の下限は 0. &%とすることがより好ましく、 1%とすることが最も好ましい。ただし、ガラスの良好な安定性を保っため、合計の含有：量の上限は 10%とすることが好ましく、 8%とするこ.とがより好ましぐ.、 5%とするこ ·, とが最も好ましい。また RO成分は MgOとすることが最も好ましい。 .

. . R.n'₂0成分（Rn = L i、 Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上）もまた.、ガラスの融点を下:げ、'ガラスの溶融性の改善に効果があるの.で、任意に添加し得る成分であ:る。 ' この効果を得るためにはこれら成分の含有量の合計の下限は 1 %'とすることがより好ましく、 3%とするごとが最も好ましい。ただし、ガラスの良好な安定性を保っため、含有量の合計の上限は 15%とすることが好ましく、 12%とすることがより好ましく、 1 0% とすることが最も好ましい

Z:F0₂、 SnO¾、 Nb₂0₅と Ta₂0₅の各成分はガラスの密度を高める効果がある任意成分であり、 .より.高い'密度のガラスを得るには添加するのが望ましいが、多量の添加は • ガラスの溶融性が悪くなり、 -ガラス化しなくなる傾向が強くなるため、 .これら成分の 1種または 2種以上の含有量の合計は上限を 8 %とすることが好ましく； ·5 %とすることがより好ましく、 3%とすることが最も好ましい。

As₂〇₃成分または Sb₂.0₃成分はガラス溶融の際の清澄剤として、または前述した発光中心となる. T.b ^{3 +}または C e ³⁺がその状態を保っための還元剤としての効果を兼ねるので任意に添加し得るが、これらの 1種または 2種の合計量は 5%以下で十分である。より好ましい合計量の上限は.3%·である。 · 本発明の構成 3から構成 9までのガラスは、その組成が質量％で表わされているため直接的に mo 1%の記載で表せるものではないが、構成 3から構成 9までのガラスにづいて述べた各成分の効果を奏するためには、 mo 1%表示よる各成分の含有量は概ね以下の範囲となる。

S i 0₂成分はガラス形成酸化物で、安定なガラスを得るのに必須の成分である。安定なガラスを得るためには含有量の下限は 5mo 1%とすることが好ましく、 1 0mo l%とすることがより好ましく、 15 mo 1%とすることが最も好ましい。また、ガラスが所望の高密度に達するためには含有量の上限は 65 mo 1%とする; 3とが好ましく、 61 mo 1%とするこどがより好ましく、 59mo 1%とすることが最も好ましい。

Β₂Ό₃成分はガラスの溶融性と安定性に効果があるので、任意に添加し得る成分である。これらの効果を得るためには含有量の下限を 4. 5mo 1%とする.ことがより好ましく、'. 7. 5mo 1%とすることが最も好ましい。また、所望の高密度のガラスを得るためには '含有量の上限は 60 m ο · 1 %とすることが好ましく、 5' 0 m. o · 1 %とする.ことがより好ま' しく、. 40 ma 1%とすることが最も好ましい。

G a 2.0₃成分または GeO ₂成分はガラスの密度の向上、ガラスの融点の低下、ガラスの安定性と溶融性の改善に効果を有すると同時に、ガラス中の G d ₂0₃成分または L u ₂0₃ 成分の含有量の増加に大きく寄与するので、本発明のガラスを得るためにずれかが必要不可欠である。;前記効果を十分に得るためには、これらのうちのどちちか I種のみを導入す . る場合の含有量または 2種合計の含有量の下限は， '5mol%とすることが好ましく、 ' 0. 8 mo 1%とする'ことがより好ましく、 1. 1 mo 1%とするこどが最も好ましい。また、ガラスが良好な溶融性を得る-ため、およびガラス化しやすくす'るた'めに Ga₂0₃ 成分の含有量の上限は 25 mo 1%とすることが好ましく、' 18 m o 1%とすることがより好ましく、 1 lm o.l%とすることが最も好ましい。 Ge 0.2成分はその量が多いほどガラスの形成に有利であるが、. 非常に高価な成分であるためその含有量の上限は 38 mo 1%とすることが好ましく、 28mo 1%とすることがより好ましく、 18mo l%とすることが最も好ましい。この二つの成分は単独でガラス中に導入しても本発明の目的の達成が可能であるが、同時に導入するとより効果的である。これら 2成分の 1種または 2種合計の含有量の上限は 40 mo 1%とすることが好ましく、 3 Omo 1%とすることがよ ' り好ましく、 25 mo 1%とすることが最も好ましい。

また、 A 1₂0₃成分はガラスの溶融性の改善に効果があり、 Ga ₂0₃成分の一部と置き換える形でガラス中に導入することができる任意成分である。ただしガラスの密度を低下させないためには部分的に置き換えることがより好ましい。

具体的には Ga₂0₃成分と置き換える A1₂0₃成分の置換率の上限は、置換前の G a ₂ 0₃成分の含有量に対して 94mo 1%とすることが好ましく、 91 mo 1%とすることがより好ましく、 88mo 1%とすることが最も好ましい。

. P₂0₅成分は任意に添加し得る成分であり、ガラスの安定性を向上させる効果を有する。特に発光ィオンであ.る T b ³ +をその状態に維持するのに有利であるので、添加するのが望： 5, .ましい。それらの効果を得るためには含有量の下限を 0. 3mo 1%とするこ'とがより好： •ましぐ、 0. 7mo 1%とすることが最も好ましい。含有量の好ましい上限は 12mo 1% であり、その値を超えると、ガラスの安定性がかえって悪くなる。より好ま:しい上限は 8 m o.l%であり、最も好ましい上限は 5 mo 1%である。 .

B a 0成分は後述の G d ₂0₃成分または L u ₂0₃成分と共にガラスの密度の増大に寄与 10 し、更にガラスの安定性と溶融性の向上に効果があるので、本発明の目的達成に欠かせな .い成分である前記効果を十分に得るためには 5 mo 1 %を超えて含有されることが好ま. ' Vしい ·。 'より好ま'.しい含有量の下限は 6mひ 1%であり、最も好ましい含有量の下限は、 7 mo 1%である。.ただし含有量の好ましい上限は 5 Omo 1%であり、その値を超えると • 後述の Gd₂0₃成分または Lu₂0₃成分の含有量を減らす必要が生ずるため、密度が低下 15 して.しまう _b より好ましい上限は 39 mo 1%であり、最も好ましい上限は 28 mo 1% である。 ' . '

Gd^0₃成分または L'u'₂0.₃成分はガラスの密度の増大に大きく寄与し、本発明の目的達成に欠かせない成分である。密度の高いガラスを得るためには、これら成分の 1種また • は 2種合計の含有量の下限を 5 mo 1%とすることが好ましく、 5. 4mo l%とするこ 20 とがより好ましく、 ·5. 8 mo 1%とすることが最も好ましい。ただし、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、ガラス化するためには含有量の上限を 3 Omo 1%とすることが好ましく、 23mo 1%とすることがより好ましく、 1 6mo 1%とすることが最も好ましい。

Lu ₂0₃はガラスの密度を向上させる効果がきわめて高いので特に重要であり、 G d ₂ 25 0₃と Ln₂0₃の含有量の合計に対して Lu₂0₃成分の含有量を 5mo 1%以上とすることが最も好ましい。 L a ₂0₃成分または Y ₂0₃成分はガラスの密度の向上に効果があるので、任意に添加し得る成分である。ただし、ガラスの良好な安定性を保っために含有量の合計の上限を 20 mo 1%とすることが好ましく、 15mo 1%とすることがより好ましく、 10mo l% とすることが最も好ましい。

.Al F ₃成分または G a F₃成分はガラスの融点を下げ、 .ガラスの溶融性と安定性の向上に効果がある任意に添加し得る成分で、特に G a ₂0₃成分の部を置き換える形で添加ずるのは一番効果的である。，ただしガラスの密度を高くするためには、. Ga₂0₃成分と置き換える A 1 F ₃成分または G a F ₃成分の置換率の上限は置換前の G a ₂0₃成分の含有量に対して 95 mo 1%とすることがより好ましく、 9 Omo 1 %とすることが最も好ましい。

LnF₃成分（Ln二 Y、 La、 Dy、 Gd、 L uの中から選ばれる一種以上）はガラス -の融点をげ、ガラス:の溶融性と安定性の向上に効果がありく '同じカチオン成分がちなる L n ₂◦ ₃成分と置き換える形で任意に添加し得る成分であり、特に G d ₂03成分または L' u'₂0₃成分の一部を置き換える形で添加するのは最も効果的.である。しかし、置き換える LnF₃成分の置換率は、置換前の Ln₂0₃成分の含有量に対して多くても 7.0mo 1%以下にすべきである。この値を超えると、ガラスの安定性が一段と低下してしまう。より好ましい L n F ₃成分の置換率は、置換前の L n ₂0₃成分の含有量に対して 65 mo 1 %以下であり、 5.0 m o 1.%以下が最も好ましい。

フッ化物の導入は上記の効果のみならず、後述の発光イオンである Tb^{3 +}またば Ce'^{3 +} をその状態に維持するために還元剤としての効果を発揮するので、発光特性の向上に寄与する効果もある。

Tb^{3 +}または Ce³⁺イオンは発光中心の役割を果たす、本発明のガラスのシンチレーシヨン特性の実現に欠かせないものである。これらのイオンは Tb ₂0₃、 Ce ₂0₃、 CeO 2またはフヅ化物の形で導入することが可能である。 T b 20₃または C e ₂0₃の形で導入する場合は、十分な発光強度を得るためにはこれら 2成分の 1種または 2種合計の含有量の下限を 0. 005mo 1%とすることが好ましく、 0. 01 m o 1 %とすることがより好ましく、 0. 05mo 1%とすることが最も好ましい。ただし、濃度消光が起こると発光強度が激減してしまうため、 1種または 2種合計の含有量の上限は 15mo l%とすることが好ましく、 1 lmo 1%とすることがより好ましく、 7mo 1%とすることが最も好ましい。

上述の Tb³⁺イオンの発光をより強くするために、増感剤.として Pr ₂0₃、 Nd ₂0₃、 5 Sm₂0-₃s E.u₂0₃.、.Dy₂0₃、 Ho ₂0₃、 Er₂〇₃、 Tm₂0₃、 Yb₂0._3>. Mn₂0₃,.

B i ₂0₃'、 M n ₂0₃、 . C :r ₂0₃などの添加が可能である。しかし、最大の添加量はこれら，成分の合計で 8m o 1 %以下に抑えるべきであり、その値を超えて添加するとかえつて発光'. が弱くなる。.なお、.これらのイオンは上記のような酸化物の形以外に.フヅ.化物または塩ィ匕物の形でガラスの中に導入してもよい。 '

0 RO成分（R = Mg、 Ca、 S r、 Z nの中から選ばれる一種以上）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性の改善に効果があるので、任意に添加し得る成分である ·ώ:この効果 - を:得るためにはこれち成分の合計の含有量の下限は 2 m ο .1 %とすることがよ.り好ましぐ、 ' 4mo 1%とすることが最も好ましい。ただし、ガラスの良好な安定性を保っため、 ·:合計の含有量の上限は 10 mo 1%どすることが好ましく、 9. 6 mo 1%とすることがより5 好ましく、 9. 2mo.l%とすることが最も好ましい。また RO成分は MgOとすること . . が最も好ましい。 . ' · ·· . '

Rn₂0成分（Rn = Li、 Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上）もまた、ガラスの融点を下げ、ガラスめ溶融性の改善に効果があるので、任意に添加し得る成分である。 • この効果を得るためにはこれら成分の含有量の合計の下限は 4mo l%とすることがより0 好ましく、 8mo 1%とすることが最も好ましい。ただし、ガラスの良好な安定性を保つため、含有量の合計の上限は 2 Omo 1%とすることが好ましく、 19. 5mo l%とすることがより好ましく、 19 mo 1%とすることが最も好ましい。

Zr0₂、 Sn0₂、 Nb ₂0₅と Ta₂0₅の各成分はガラスの密度を高める効果がある任 , 意成分であり、より高い密度のガラスを得るには添加するのが望ましいが、多量の添加は5 ガラスの溶融性が悪くなり、ガラス化しなくなる傾向が強くなるため、これら成分の 1種または 2種以上の含有量の合計は上限を 5 mo 1%とすることが好ましく、 3mo 1%とすることがより好ましく、 2mol%とすることが最も好ましい。 .

A s ₂0₃成分または S b ₂〇 ₃成分はガラス溶融の際の清澄剤として、または前述した発光中心となる Tb^{3 +}または Ce³⁺がその状態を保っための還元剤としての効果を兼ねるので任意に添加し得るが、これらの 1種または 2種の合計量は 5 mo 1%以下で十分である。より.好ましい合計量の上限は 3 mo 1%である。 .

本発明の構成 ^:10がら構成 1.9までの構成の蛍光ガラスまたはシン:チレ一タガラズの組成を上記.のように限定した理由について以下に述べる。以下、.各成分の含有量の説明については、特に明記じない限りは mo 1 %で表わすものとする。

S i 0₂成分および B ₂0₃成分はガラス形成酸化物で、安定なガラスを得るのに必須の成分である。しかし、.どちらかを単独でガラス中に導入させると、 Ln₂Q₃成分（Ln = Y、 L. &、 D.y、 Gd L'Uの中かち選ばれる一種以上）を高濃度にガラスの中に取り込ませるのは困難であるため、.両成分共に導入しなければならない。

安定なガラスを得るためには、 S i 0₂成分の含有量の下限は 1 %とすることが好ましく、 3%とすることがより好ましく、 5%とすることが最も好ましく、 B ₂.〇 ₃成分の含有量の下限は 1%とすることが好ましく、 3%とすることがより好ましぐ、 5%とすることが最も好ましく、両成分の含有量の合計の下限は 25%とすることが好ましく、 30%とすることがより好ましく、 35%とすることが最も好ましい。また、ガラスが所望の高密度に達するためには、 S i0₂成分の含有量の上限は 60%とすることが好ましく、 55%とすることがより好ましく、 50%とすることが最も好ましく、 3₂0₃成分の上限は60%とすることが好ましく、 55%とすることがより好ましく、 50%とすることが最も好ましく、両成分の含有量の合計の上限は 65%とすることが好ましい。特に両成分の含有量の上限を 60%とすると、 Ln₂0₃成分を 20%以上含有させることができ、より高密度のガラスが得やすくなるためより好ましく、 55%とすることが最も好ましい。

G a ₂0₃成分または GeO ₂成分はガラスの密度の向上、ガラスの融点の低下、ガラスの安定性と溶融性の改善に効果を有すると同時に、ガラス中の Ln₂0₃成分含有量の増加に大きく寄与するので、本発明のガラスを得るためにいずれかが必要不可欠である。前記効果を十分に得るためにはこれらのうちのどちらか 1種のみを導入する場合の含有量または 2種合計の含有量の下限は 1%とすることが好ましく、 2%とすることがより好ましく、 5%とすることが最も好ましい。 ..

また、ガラスが良好な溶融性を得るため、およびガラス化しやすくするために G.a 20. •5 :3成分の含有量の上限は 40%·とすることが好ましく、 35%と.することがより好ましく、 .

30%とすることが最も好ましい。 Ge 0₂成分はその量が多いほどガラスの形成に有利であるが、.非常に高価な成分であるためその含有量の上限は ·4ひ ·％とするこどが好ましぐ、 35%'とすることがより好ましく、 30%とすることが最も好ましい。 '

以上の 2成分は単独でガラス中に導入することも可能であるが、 2成分共導入するとよ 10 り効果的である。これら 2成分の 1種または 2種合計の含有量の上限は 40%とすることが好ましく .3:5%と.することがより好ましく、 3.0%とする.ことが最も好ましい。 :

. ' ま.た、. G a ₂0.₃成分および G e 0₂成分の 1種または.2種は A 1₂0₃成分で置き換える - ことができる。 ·ただし完全に置き換えるとガラスの溶融性と安定が悪ぐなるので部分的に - 置き換えることがより好ましい。具体的には、 0 ₂0₃成分ぉょび060₂成分の1種また 15 は 2種と置き換える A 1.20₃成分の置換率を置換前の G a ₂0₃成分および G e .0₂成分の 1種または 2種の含有量の合計に対して 95mo 1%以下に抑えることが好ましい。より . 好ましい置換率は 90 mo 1%以下で、最も好ましい置換率は 85 mo 1%以下である。 · P₂Q₅成分はガラスの安定性を向上させる効果を有する任意成分である。特に発光ィォンである T b ³ +または C e ³ +をその状態に維持するのに有利であるので、添加するのが望 0 ましい。それらの効果を得るためには含有量の下限を 0. 5%とすることがより好ましく、 1%とすることが最も好ましい。含有量の好ましい上限は 10%であり、その値を超える . と、ガラスの安定性がかえって悪くなる。より好ましい上限は 8%であり、最も好ましい上限は 7%である。

Ln₂0₃成分（Ln = Y、 La、 D y、 Gd、 L uの中から選ばれる一種以上）はガラ 5 スの密度の増大に大きく寄与し、本発明の目的達成に欠かせない成分である。これらの成分のうちの 1種のみを含有させても所望のガラスを得ることができるが、 2種以上を含有させると、ガラスの溶融性と安定性が更に向上する。また、密度の高いガラスを得るためには、これら成分の 1種または 2種以上の含有量の合計の下限を 16%とすることが好ましく、 2.0%とすることがより好ましく、 25%とすることが最も好ましい。ただし、ガ ..'ラス化するための良好な溶融性と安定性を保っためには、含有量の合計の上限を 45 %と：. . することが好ましく、 43%とすることがより好まじく、 42%とずることが最も好まし

. これらの成分のうち、 Lu₂0₃はガラスの密度を向上させる効果が,きわめて高いので特；に重要であり、 L n ₂0₃成分の含有量の合計に対して L '₂03成分の含有量を 5mo 1% 以上とすることが最も好ましい。

A 1 F ₃成分または G a F ₃成分はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、特に Ga₂0₃の一部を置き換える形で添加するのほ最も効果的である _P た : だし、'ガラスの安定性をより良好なものとするには A.1 ¥ ₃成分または. G a F 成分の置換 .. 率は、置換前の Ga₂0₃成分の含有量に対して、 9 Omo 1%以下とすることがより好ましく 80 mo 1%以下とす-ることが最も好ましい。

LnF₃成分（Ln = Y、 La、 D.y、 Gd、 L ύの中から選ばれる一種以上）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があ.り、特に Ln₂0₃成分の一部を . 置き換える形で添加するのは最も効果的である。しかし、 LnF₃成分の置換率は、置換前の Ln₂0₃成分の含有量の合計に対して、多くても 6 Omo 1%以下にすべきである。この値を超えると、ガラスの安定性が一段と低下してしまう。より好ましい LnF₃成分の置換率は置換前の L n ₂0₃成分の含有量の合計に対して 55 %以下であり、 50 %以下が最も好ましい。

フッ化物の導入は上記の効果のみならず、後述の発光イオンである Tb^{3 +}または Ce^{3 +} をその状態に維持するために還元剤としての効果を発揮するので、発光特性の向上に寄与する効果もある。

X₂0₃成分（X = Tb、 Eu、 Pr、 Nd、 Ce、 Yb、 Cr、 Mnの中から選ばれる一種以上）は発光中心の役割を果たし、本発明のシンチレーシヨン特性の実現に欠かせない成分である。これらの成分は発光波長が異なるので、単独でガラス中に導入することにより、いろいろな波長を有するシンチレ一夕を実現できる。さらに 2種（例えば、 Tbと ■Ce.イオン）をうまく組み合わせて導入すると、イオン同士のエネルギーの伝達が起.こり、. 発光が大きく増幅されることもある。

十分な発光強度を得るためにはこれら成分の 1種または 2種以上の合計の含有量の限を 0. 01 %とすることが好ましく、 0. 02%とすることがより好ましぐ、 ..0.· 05% .とすることが最も好ましい。ただし、濃度消光が起こると発光強度が激減してしまうため、含有量の上限は 15 %とすることが好ましく、 12 %:とすること.がよ'.り'好ましく、 10 % とすることが最も好ましい。

これら成分の中でも Tb ₂0₃、 Eu₂0₃、 Ce ₂0₃成分は発光中心としての効果が特に良好であるので、 · P:r ₂0₃、 Nd ₂0₃、 Yb ₂0₃v Ci? ₂0₃、 Μή:_έΌ₃を含まず、 Χ₂ 〇

Eu₂0₃、 Ce ₂0₃のうちの 1種または 2種以上とすることが' 特に好ましい。' · · " ' また、 Tbと Ceの場合には、ガラスの中にそれぞれ Tb^{3 +}と Tb⁴⁺、 Ce^{3 +}と Ce⁴ .+との二種類状態が存在し得るが、発光するのは Tb^{3 +}または Ce³⁺であるので、還元剤を用いたり、若干還元雰囲気でガラスを作製するのが望ましい。なお、これらの発光ィォンは上記のような酸化物の形以外にフッ化物または塩化物の形でガラスの中に導入してもよい。 .

上述の X₂0₃成分（X = Tb、 Eu、 Pr、 Nd、 Ce、 Yb、 Cr、 Mnの中から選ばれる一種以上）の全部または一部を XF₃成分と置き換えることによって、発光イオンをガラス中に導入することも可能である。ただし、ガラスの安定性をより良好なものとするには XF₃成分の置換率は、置換前の X ₂0₃成分の含有量の合計に対して、 90mol%以下とすることがより好ましく、 80mol%以下とすることが最も好ましい。

上述の発光イオンの発光をより強くするために、增感剤として Sm₂0₃、Ho ₂0₃ 、 E r ₂0₃、 Tm₂0₃、 B i ₂0₃成分などの添加が可能である。しかし、最大の添加量は 3 m o 1%以下に抑えるべきであり、その値を超えて添加するとかえって発光が弱くなる。 R〇成分（R=Mg、 Ca、 Sr\ B a、 Z nの中から選ばれる一種以上）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性を改善する効果を有する任意に添加し得る成分である。ただし、ガラスの良好な安定性を保っため、含有量の合計の上限は 5%とすることが好ましく、 . 3%とすることがより好ましく、 2%とすることが最も好ましい。.

■5..；^: . Rn₂0成分（Rn = Li、 Na、. K、 C sの中から選ばれる一種以上）もまた、ガラス 'め融点を下げ、ガラスの溶融性を改善する効果を有する、任意に添加し得る成分である。 • ：.ただし、ガラスの良好な安定性を保っため、含有量の合計の上限は 5%.とするこ..とが好ま . しく、: 3%とすることがより好ましく、 2%とすることが最も好ましい。一 ' .

Zr0₂、 Sn0₂、 Nb ₂0₅と T a ₂0₅の各成分の 1種または 2種以上はガラスの密度0 .を高める効果を有する任意に添加し得る成分で.あるが、多量の添加はガラスの溶融性が悪くなり、ガラス化しなくなる傾向が強くなるため、'これら成分の 1·種または 2種以上の含 ' 有量の合計は上限を 8%とすることが好ましく、 6%とする.ことがより好ましく、 5%とすることが最も好ましい。

• As ₂〇₃成分または Sb ₂0₃成分はガラス溶融の際の清澄剤としで、または前述した発5 光中心となる T b^{3 +}と. Ce³⁺イオンがその状態を保っための還元剤としての効果を兼ねるので添加し得るが、これちの 1種または 2種の合計量は 5 %以下で十分である。より好ま : しい合計量の上限は 3%であり、最も好ましい合計量の上限は 2%である。

本発明の構成 10から構成 19までのガラスは、その組成が mo 1%で表わされているため直接的に質量％の記載で表せるものではないが、本発明の質量％で表わされた構成 10 0から構成 19までの蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラスが mo 1%で表わされた第 1 から第 10までのガラスについて述べた各成分の効果を奏するためには、質量％表示よる各成分の含有量は概ね以下の範囲となる。

S i 0₂成分または B ₂0₃成分はガラス形成酸化物で、安定なガラスを得るのに必須の成分である。し力し、どちらかを単独でガラス中に導入させると、 Ln₂0₃成分（Ln = Y、5 La, Dy、 Gd、 L uの中から選ばれる一種以上）を高濃度にガラスの中に取り込ませるのは困難であるため、両成分共に導入しなければならない。安定なガラスを得るためには、 S i 0₂成分の含有量の下限ぱ 2質量％とすることが好ましく、 3質量％とすることがより好ましく、 3. 5質量％とすることが最も好ましく、 B₂ ひ ₃成分の含有量の下限は 2%とすることが好ましく、 3. 5質量％とすることがより好ましく、 4. 5質量％とすることが最も好ましく、両成分の含有量の合計の下限は 5質量％とすることが好ましく、 7. 5質量％とすることがより好ましく、 1,0.質量％とすること . が最も好ましい。また、ガラスが所望の高密度に達するために.は、 "S i.0₂成分の含有量の上限は 40質量％とすることが好ましく、 30質量％とすることがより好ましぐ、 2 Θ質量％とすることが最も好ましく、 B ₂0₃成分の上限は 40質量％とする'こどが好ましく、 30質量％とすることがより好ましく、 20質量％とすることが最も好ましく、両成分の含有量の合計の上限は 45質量％とすることが好ましい。特に両成分の含有量の上限を.4. 0質量％とすると、 Ln₂0₃成分を.35質量％以上含有させることができ、より.高密度の：ガラスが得やすくなるためより好ましく、 35質量％とする.こどが最も好ましい。 '.:· ·. .

Ga'₂0₃成分または GeO ₂成分はガラスの密度の向上、ガラスめ融点の低下、ガラスの安定性と溶融性の改善に効果を有すると同時に、ガラス中の Ln₂0₃成分含有量の増加に：大きく寄与するので、本発明のガラスを得るためにいずれかが必要不可欠である。

前記効果を十分に得るためには、これらのうちのどちらか 1·種のみを導入する場合の含有量または 2種合計の含有量の下限は 0. 5質量％とすることが好ましく、 3質量％とすることがより好ましく、 5質量％とすることが最も好ましい。 · ·

.また、ガラスが良好な溶融性を得るため、およびガラス化しゃすくするために G a ₂0₃ 成分の含有量の上限は 40質量％とすることが好ましく、 34質量％とすることがより好ましく、 28質量％とすることが最も好ましい。 Ge0₂成分はその量が多いほどガラスの形成に有利であるが、非常に高価な成分であるためその含有量の上限は 40質量％とすることが好ましく、 30質量％とすることがより好ましく、 20質量％とすることが最も好ましい。

以上の 2成分は単独でガラス中に導入することも可能であるが、 2成分共導入するとより効果的である。これら 2成分の 1種または 2種合計の含有量の上限は 40質量％とすることが好ましく、 3 4質量％とすることがより好ましく、 2 8質量％とすることが最も好ましい。

また、 G a ₂ 0 ₃成分および G e 0 ₂成分の 1種または 2種は. A 1 ₂.0 ₃成分で置き換えることができる.。ただし完全に置き換えるとガラスの溶融性と安定が悪くなるので部分的に置き換えることがより好ましい。具体的には、. G a ₂0 ₃成分および G e 0 ₂成分の 1種また. は 2種と置き換える A 1 ₂ 0 ₃成分の'置換率を置換前の G a ₂.0 ₃成分および G e 0 ₂成分の I種または 2.種の含有量の合計に対して 9 1質量％以下に抑えることが好ま,し。. 'より'好ましい貴換率は 8 3質量％以下で、最も好ましい置換率は 7 6質量％以下である。' ... ' P 2 0 ₅成分はガラスの安定性を向上させる効果を有する任意成分である。特に発光ィォンである T b.^{3 +}または. C e ^{3 +}をその状態に維持するのに有利であるので、添加するのが望ましい。それらの効果を得るためには含有量の下限を 0 . 4質量％とするこどがより好ましく.、 0 . 7質量％とすることが最も好ましい。含有量の好ましい上限は.8質量％であり、その値を超えると、ガラスの安定性がかえって悪くなる。より好ましい上限は 7質量％であり、最も好ましい上限は 6質量％である。

L n ₂ 0 ₃成分（L n = Y、 L a、 D y、 G d、 L uの中から選ばれる一種以上）はガラスの密度の増大に大きぐ寄与し、本発明の目的達成に欠かせない成分である。これらの成分のうちの 1:種のみを含有させても所望のガラスを得ることができるが、 2種以上を含有させると、ガラスの溶融性と安定性が更に向上する。また、密度の高いガラスを得るためには、これら成分の 1種または 2種以上の含有量の合計の下限を 3 0質量％とすることが好ましく、 3 5質量％とすることがより好ましく、 4 0質量％とすることが最も好ましい。ただし、ガラス化するための良好な溶融性と安定性を保っためには、含有量の合計の上限を 8 0質量％とすることが好ましく、 7 7質量％とすることがより好ましく、 7 4質量％とすることが最も好ましい。

これらの成分のうち、 L u ₂ 0₃はガラスの密度を向上させる効果がきわめて高いので特に重要であり、 L n ₂〇₃成分の含有量の合計に対して L u ₂ 0 ₃成分の含有量を 5質量％以上とすることが最も好ましい。 Al F₃成分または GaF₃成分はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上. に効果があり、特に Ga₂0₃の一部を置き換える形で添加するのは最も効果的である。ただし、ガラスの安定 f生をより良好なものとするには A1F₃成分または GaF₃成分の置換率は、置換前の G a ₂0₃成分の含有量に対して、 86質量％以下とす.ることがより.好まし :..5 く 73質量％以下とすることが最も好ましい。 ·. . . .. ―

L n ₃成分（.L n = Y; La、 D y'、 Gd、 Luの中から選ばれる種'以上）はガラス：の融点を下げく.ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、 '特に L n ₂0₃成分の.一部を . 置き換える形で添加するのは最も効果的である。しかし、 L'nF₃成分の置換率は、置換前. の Ln₂0₃成分の含有量の合計に対して、多くても 47質量％以下にすべきである。この 10 値を超えると、ガラスの安定性が一段と低下してしまう。よ.り好ましい LnF₃成分の置換率は置換前の Ln.₂:0.₃成分の含有量の合計に対して 42質量％以下であり、：37質量％以下が最も好ましい。 '

フヅ'化物の導人は上記の効果のみならず、後述の発光ィォンである T b ³ +または C e ^{3 +} . をその状態に維持するために還元剤としての効果を発揮するので、発光特性の向上に寄与 15 する効果もある。 . ' .

X₂0₃成分：（X = Tb、 Eu、 Pr、 Nd、..Ce、 Yb、 Cr、 Mnの中から選ばれる一種以上) は発光中心の役割を果たし、本発明のシンチレーシヨン特性の実現に欠かせな ■ い成分である。：-これらの成分は発光波長が異なるので、単独でガラス中に導入することにより、いろいろな波長を有するシンチレ一夕を実現できる。さらに 2種（例えば、 Tbと 20 Ceイオン）をうまく組み合わせて導入すると、イオン同士のエネルギーの伝達が起こり、発光が大きく増幅されることもある。

十分な発光強度を得るためにはこれら成分の 1種または 2種以上の合計の含有量の下限を 0. 005質量％とすることが好ましく、 0. 07質量％とすることがより好ましく、 0. 03質量％とすることが最も好ましい。ただし、濃度消光が起こると発光強度が激減 25 してしまうため、含有量の上限は 30質量％未満とすることが好ましく、 27質量％とすることがより好ましく、 24質量％とすることが最も好ましい。これら成分の中でも Tb₂0₃、 Eu₂0₃、 Ce ₂0₃成分は発光中心としての効果が特に良好であるので、 Pr₂〇₃、 Nd ₂0₃、 Yb ₂0₃、 Cr ₂0₃、 Mn₂〇₃を含まず、 X₂ 0₃成分を全て 13₂0₃、 Eu₂0₃、 Ce ₂0₃のうちの 1種または 2種以上とすることが特に好ましい。 .

5 また、丁13と€ 6の場合には、ガラスの中にそれそれ1^{1 3 +}と¹1^{1 4+}、 C.e³⁺ Ce⁴ '+·との二種類状態が存在し得るが、発光するのは Tb^{3 +}または Ce³⁺であるの,で、還元剤を用いたり、若干還元'雰囲気でガラスを作製するのが望ま.しい'。なお、.これらの' ^:発光ィォンは上記のような酸化物の形以外にフヅ化物または塩化物の形でガラスの.中に導入してもよい。 ·

0 上述の X₂0₃成分（X = Tb、 Eu、 Pr、 Nd、 Ce、. Yb、 Cr、. Mnの中から選 • '..·ばれる一種以出）の全部または一部を XF₃成分と置き換えることによって、発光ィ.ォを.'' ガラス中に導入することも可能である。ただし、ガラスの安定性をより'良好なものとす-る . には X F _s成分の置換率は、置換前の X₂0₃成分の含有量の合計に対して、 84質量％以下 • とすることがより好ましく 70質量％以下とすることが最も好ましい。

5 上述の発光イオンの発光をより強くするために、増感剤として Sm₂0₃、Ho₂0₃.、 E r ₂0₃、 T m ₂〇 ₃、 . B i ₂0₃成分などの添加が可能である。しかし、最大の添加量は 10 .質量％以下に抑えるべきであり、その値を超えて添加するとかえって発光が弱くなる。

RO成分（R = Mg、 Ca、 Sr、 B a、 Z nの中から選ばれる一種以上:）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性を改善する効果を有する、任意に添加し得る成分である。た0 だし、ガラスの良好な安定性を保っため、含有量の合計の上限は 5質量％とすることが好ましく、 3質量％とすることがより好ましく、 2質量％とすることが最も好ましい。

• Rn₂0成分（Rn = L i、 Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上）もまた、ガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性を改善する効果を有する、任意に添加し得る成分である。ただし、ガラスの良好な安定性を保っため、含有量の合計の上限は 5質量％とすることが5 好ましく、 3質量％とすることがより好ましく、 2質量％とすることが最も好ましい。

Zr>0₂、 Sn0₂、 Nb ₂0₅と Ta₂0₅の各成分の 1種または 2種以上はガラスの密度を高める効果を有する任意に添加し得る成分であるが、多量の添加はガラスの溶融性が悪くなり、ガラス化しなくなる傾向が強くなるため、これら成分の 1種または 2種以上の含有量の合計は上限を 5質量％とすることが好ましく、 3質量％とすることがより好ましく、 2質量％とすることが最も好ましい。

As ₂0₃成分または Sb₂0₃成分はガラス溶融の際の清澄剤として、または前述した発 . 光中心となる Tb³⁺と Ge ³⁺イオンがその状態を保っための還元剤としての効果:を兼ねるので添加し得るが、これらの 1種または 2種の合計量は 5質量％以下で十分である。より好ましい合計量の上限は 3質量％であり、最も好まじい合計量の上限は 2質量％である。次に本発明の構成 1から構成 22のガラスの密度について説明する。本発明のガラスは 3.. 0 g/cm³以上の高い密度を有するものであるが、本発明のガラスがシンチレータと：して'必要な放射線の吸収率を有するためには、ガラスの密度が 4. · 0 g./'(im3以上であ：：ると好ましく、.4.'.^: 2 g/em³以上であるとより好ましく、' '4'. 5 gZcm 3以上であると最も好ましい。 ·'. · ·' ·—— . · ·

本発明の構成 1から構成 2' 2のガラスにおいて、 Ti、 V、 F6、- C o、 Ni'の各成分はガラス中に導入しても良好なシンチレ一夕特性が得られない。本発明のガラスは、含有される他の成分による構成で上述の特性とガラスとしての安定性を.兼ね備えているので、これら成分を実質的に含有しないことが好ましい。

また、 Pb成分は近年有害な化学物質として仕様を控える傾向にあり.、ガラスの製造ェ程のみならず、加工工程、および製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされるため、含有しないことが好ましい。 ·

なお、本明細書において実質的に含有しないとは、不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことを意味する。

次に本発明の構成 1から構成 22の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラスの発光の減衰時間について説明する。減衰時間とは最強の発光ピーク波長をモニタし、その発光強度が励起を止めてから 1/e (36.8%) になるまでの時間をいう。本発明の蛍光ガラスまたはシンチレ一夕ガラスの減衰時間は減衰時間が 5ms以下であり、特に Ce成分がガラス中に含有される場合には 1 S以下の減衰時間を実現することが出来る。 '

• 本発明の高密度の蛍光ガラス、またはシンチレ一夕ガラスは、以下の方法により製造することができる。すなわち、各出発原料を所定量秤量し、均一に混合した後、白金坩堝や石英坩堝やアルミナ坩堝などに入れて、電気炉で 13◦ 0 〜 1580° より好ましく

:5 · は 1,30.0 1550°C、で 2 10時間溶解する。その後、. ガラス溶液を金型に流し込み、所定の形状に成形し、ガラスを得る。ガラスは空気中で作製しても多ぐの Tbイオン 'が Tb'^{3 +} して存在するが、還元剤を用いたり、弱還元雰囲気で作製するのがより好ま.しい。 C'eを含有するガラスの場合は、空気中で作製すると発光するイオン Ce^{3 +}に対して発光しないイオン Ce⁴⁺の割合が多くなるので、還元剤を用いたり、還元雰囲気で作製す

10 るのが望ましい。

• 実施例— ' " , . ..

' ：以下に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によつて限定されるものではない。

[実施例 1] ■ . .·

5 質量％で 35. 1 S i 0₂- 13. 1 B a 0— 28 G d ₂0₃— 3. .3 M g 0— 4. 2 L i ₂ . 0.-3. .3Κ₂0-2.· 0Ga₂O₃-2. 4Α 1₂0₃- 8. 6. T b ₂0₃という組.成になるように秤量し、均一に混合した後、石英坩堝を用いて 140 CTCで 1時間 40分間溶解した。その後、ガラス溶液を予め温めた鉄板にキャストし、板状のガラスを作製する。こうして得られたガラスが 2 X 2 X 2 mmのサイズになるように両面を研磨した後、諸物性の 0 測定に供した。このガラスは密度が 3. 85 g/cm³で、 X線を当てると緑発光が肉眼で明確に観察される。

[実施例 2 9 ]

実施例 1と類似の溶解条件で石英または白金坩堝を用いて実施例 2 ~9のガラスを作製した。

5 [比較例]

また、上述実施例と同様な方法でと比較例 1と 2を作製した。表 1に実施例と比較例の質量％で表わしたガラス組成、密度を示す。表 1によれば実施例のガラスがより高い密度を有することがわかる。

また、図 1に T bイオンを含有する実施例 1と比較例の発光スペクトルを示す。比較例に比べ、実施例の発光強度が 1 . 4倍以上強くなつた。

(表 1)

[実施例 l o ]

原料として H₃B0₃、 S i0₂、 NH₄H₂P0₄、 Ga₂0₃、 Gd₂0₃、 Tb₄0₇を使用した。 .これらを mo 1%¾ 15 S i 0₂— 25 B ₂0₃， 5 P ₂〇.₅— 15Ga₂0₃.，28 .G d .₂0₃— 1.0 G d F .₃—？ T b ₂.0₃という組成になるように秤量し、均に混合 -レた後、白金坩堝に入れて 1500°.Cで 2時間溶解した。その後、 'ガラス溶液を予め温めた鉄板にキャストし、板状のガラスき作製する。こうして得られたガラスを切断し、サイズ？ mm X 2 mm X 2 mm研磨した後、諸物性の測定に供した。

このガラスは密度が 5. 7.94'g/cm3で、図 1に示すように紫外域から近赤外域にわたり高い透明 ftを *Cてい。

： , [実施 1ト 24] ·

実施 10と續似の方法で実施例 11〜 24のガラスを作製した。 ·

表 2、表3にこれらのガ7スの組成、密度を示す。どのガラスも高い密度を有することがわかる。更に、これらのガラスに X線を当てるとシンチレーシヨンすることが肉眼で確 ' 認された。図 3と 4に Tb³.+を含んだ本発明のガラスとシンチレ一夕単結晶 B i₄Ge₃0 '₁₂ (BGO) の励起と発光スペクトルを示す。本発明のガ.ラスはより効率よく発光することが明らかである。 . '

(表 2)

(表 3 )

産業上の利用可能性

本発明に係る蛍光ガラス、またはシンチレ一夕ガラスは、密度が高く、紫外域から近赤外域にわたり高い光透明を有し、 X線の励起でシンチレーシヨンするため、 X線をはじめ放射線、紫外線などを利用したデバイスに応用できる。また、密度が高く、 X線などの放射線の吸収率が高く、放射線の遮蔽材として好適である。

Claims

請求の範囲

1.質量％で Ln₂ 0₃ 成分を 10. 2%を超えて含有し、ただし、 Ln = Lu、 Gd、

Y、 Dy、 Laの中から選ばれる一種以上、密度が 3.0g/cm³以上である事を特徴とずる蛍光ガラス。 . '. .·

2·.mo l%でLn₂ 0₃ 成分を 2. 8%を超えて含有し、. ただし、 Ln = Lu、 Gd、.

Y、' Dy、 Laの中から選ばれる一種以上、密度が 3.0_g/cra³以上である事を特徴とする蛍光ガラス。 ' '

3. 質量％で、

— S i 0₂ 5~50%、および

Ga₂0₃'+Ge0₂ ：！〜 25 %、および

Ba'O' ·' 10-40%, および

Gd ₂ 0₃ +Lu₂ 0₃ 16〜45%、および

Tb₂ 0₃ +Ce₂ 0₃ 0. 01〜20%、

並びに、

B₂ 0₃ 0〜45%、および/または

P₂ 0₅ 0〜10%、および/または '

Y₂ 0₃ +La₂ 0₃ 0-20%, および/または

RO 0-10%

ただし、 R二 Mg、 Ca、 Sr、 Z nの中から選ばれる種以上、および/または

Rn₂ 0 0〜15%

ただし、 Rn = Li、 Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上、および/または

Zr0₂ +Sn0₂ +Nb ₂ 0₅ +Ta₂ 0₅ 0-8%, および/または

As₂ 0₃ +Sb₂ 〇₃ 0-5%, および/または

X₂ 0₃ 0~5 %

ただし、 X = Pr、 Nd, Sm、 Eu、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Mnの中から選ばれる一種以上、

の各成分を含有することを特徴とする請求項 1に記載の蛍光ガラス。

:4. 質量％で、 ·

■Si 0₂ 5〜50%、および

5 Ga₂ 0.₃ 1 -25 %, および

- B a 0 . - " 1 Q〜40%、および

' Gd ₂ 0₃.+ L' -₂ 0₃ 16〜45%、および

. Tb₂ O₃ +Ce₂ O₃ 0. 01〜20%、

並びに、

B₂ 0₃ 0-45 %, および/または

' P 2 05 0〜10%、および/または

Y₂ 0₃ +La₂ 0₃- 0〜20%、および/または

RO 0〜10%

ただし、 R=Mg、 Ca、 Sr、 Z nの中から選ばれる一種以上、および/または5 Rn₂ 0 0~15%

：ただし、 Rn二 Li、 Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上、および/または

Zr0₂ +Sn0₂ +Nb ₂ 0₅ +Ta₂ 0₅ 0~8%、および/または

As ₂ 0₃ +Sb ₂ 0₃ 0〜5%、および/または ·

X₂ 0₃ 0-5 %

ただし、 X = Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Mnの中から選ばれる一種以上、

5. 質量％で、

S i 0₂ 5〜50%、および

5 Ge0₂ 1〜25%、および

BaO 10-40%, および Gd₂ 〇₃ +Lu₂ 0₃ 16〜45%、および

Tb₂ 0₃ +Ce₂ 0₃ 0. 01~20%、

並びに、

B₂ 0 0〜45%、および/または

P₂ 0 0〜10%、および/または

Y₂ 0₃ +La₂ 0 0〜20%、および/または

10%

ただし、 R=Mg、 Ca、 Sr\ Z nの中ら選ばれる一種以上、および/または

Rn₂ 0 15%

ただし、 Rn = Li、 Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上、および/または Zr0₂ +Sn0₂ +Nb₂ 0₅ +Ta₂ 0₅' 0-8%, および/または '' As 2 0₃ +Sb¾ 0₃ 0〜5%、および/または

X₂ 0₃ 0〜5%

ただし、 X = Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 D y、 Ho、 Erv Tm、 Yb'、 Mnの中から選ばれる一種以上、

6.. 質量％で、 0. 5〜8%の P ₂ 0₅ 成分を含有することを特徴とする請求項 1·、 .3、

4、または 5のいずれかに記載の蛍光ガラス。

7. Ga₂ 0₃ 成分の一部を Al₂ 0₃ 成分で置き換えることを特徴とする請求項 3、 4、または 6のいずれかに記載の蛍光ガラス。

8. Ga₂ 0₃ 成分の一部を A1F₃ 成分または GaF₃ 成分で置き換えることを特徴とする請求項 3、 4、 6、または 7のいずれかに記載の蛍光ガラス。

9. ガラス中の Ln₂ 0₃ 成分、ただし Ln = Y、 La、 D y、 Gd、 Luの中から選ばれる一種以上、を同じカチオン成分からなる LnF ₃ 成分で置き換えることを特徴とし、その置換率が置換前の Ln₂ 0₃ 成分の含有量に対して 60質量％以下である請求項 1または 3〜 8のいずれかに記載の蛍光ガラス。

S i 0₂ 1〜60%、および

B ₂ 0₃ 1〜60%

ただし、 S i 0₂ +B₂ 0₃ 25〜 65%、および

5.. Ge0₂ +Ga₂ 0₃ 1~40%、および

Ln₂ 0₃ 16〜45% .

•ただし、 Ln = Lu、 Gd、 Y、 D y._t L aの中から選ばれる一種以上、'.および X₂ 0₃ 0. 01〜15%

ただし、 X = Tb、 Eu、 Pr、 Nd、 Ce、 Yb、 Cr、 Mnの中から選ばれる一種0 以上、 .

並びに、 · · '

' P₂ 0₅ 0〜10%、および/または

RO 0〜5%

ただし、 R=-Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Z nの中から選ばれる一種'以土 ^:、およびまた5 は

Rn₂ 0 0〜5%

ただし、 Rn = Li、 N.a、 K、 C sの中から選ばれる一種以上、および/または：

Z r 0₂ +Sn0₂ +Nb₂ 0₅ +Ta₂ 0₅ 0〜8%、および/または

As 20₃ +Sb₂ 0₃ 0〜5%

0 の各成分を含有することを特徴とする請求項 2に記載の蛍光ガラス。

11. mo 1%で

S i 0₂ 1〜60%、および

B ₂ 0₃ 1〜60%

ただし、 S i0₂ +B₂ 0₃ 25〜60%、および

5 Ge0₂ +Ga₂ 0₃ ：!〜 40%、および

Ln₂ 0₃ 16-45% ただし、 Ln = Lu、 Gd、 Y、 D y、 L aの中から選ばれる一種以上、および X₂ 〇₃ 0. 01-15%

ただし、 X = Tb、 Eu、 Pr、 Nd、 Ce、 Yb、 Cr、 Mnの中から選ばれる一種以上、

5 並びに、

P ₂ 0₅ 0〜10%、および/または

' RO. 0 ~ 5 % ノ： . .

ただし、 R'=Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Z nの中から選ばれる一種以上、および/ たは

10 Rn₂ 0 0〜5%

ただし、 Rn = Li、 Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上、'および/または， Zr 0₂ +Sn0₂ +Nb₂ 0₅ +Ta₂ 0₅ 0〜 8 %、 .および/または .

As a 〇₃ +Sb ₂ 0₃ 0〜5%

の各成分を含有することを特徴とする請求項 2に記載の蛍光ガラス。

15 12. mo 1%で

S i 0₂ ；!〜 60%、および

B ₂· 0₃ 1〜 60 %

ただし、 S i 0₂ +B₂ 0₃ 25〜60%、および

Ga₂ 0₃ 1-40%, および

20 . Ln₂ 0₃ 16〜45%

ただし、 Ln = Lu、 Gd、 Y、 D y、 L aの中から選ばれる一種以上、および X₂ 0₃ 0. 01〜15%

25 並びに、

P_¾ 0₅ 0〜10%、および/または RO 0〜5%

ただし、 R = Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Z nの中から選ばれる一種以上、および/または

Rn₂ 0 0-5%

ただし、 Rn = Li、 Na、 K、 C sの中から選ばれる」種以上、および/または Zr 0₂ +S n0₂ +Nb ₂ 0₅ +Ta₂ 0₅ 0〜 8 %、..および/または. .

As a 0.3.+ Sb₂ O₃ 0〜5%

の各成分を含有:すること.を特徴'とする請求項 2に記載の蛍光ガラス。 .

13. mo 1%で

S i 0₂ 1〜60%、および

B₂.0₃: 1 .6 0%

ただ.し、 S i 0₂ +B ₂ 0₃ ： 25〜60%、 .および

GG0₂ 1-40%, および

L n ₂ 0₃ 1 ·6〜 45 %

X₂ 0₃ 0. 01〜15%

ただし、 X = Tb、. Eu、 Pr、 Nd、 Ce、 Yb、 Cr、 Mnの中から選ばれる一種以上、

並びに、

P₂ 0₅ 0〜1 0%、および/または

RO 0〜5%

ただし、 R=Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Z nの中から選ばれる一種以上、および/または

Rn₂ 0 0〜5%

ただし、 Rn = Li、 Na、 K、 C sの中から選ばれる一種以上、および/または Z r 0₂ +S n0₂ +Nb ₂ 0₅ +Ta₂ 0₅ 0〜8%、および/または As 2 0₃ +Sb₂ 0₃ 0〜5%

14. mo l%で、 0. 5~8%の卩₂ 0₅ 成分を含有することを特徴とする請求項 2.または 10〜： L 3のいずれかに記載の蛍光ガラス。 - .15. Ga₂- 0₃.成分および G e 0₂ 成分の 1種または 2.種の一部を A 1.₂ 0₃ 成分で置き換えることを特徴とする請求項 10〜14のいずれかに記載の蛍光ガラス。 · . +

16. Ga₂ 0₃ の一部を GaF₃ または A1F₃ で置き換えることを特徴とする請求項 10、 11、. 12、 14、または 15のいずれかに記載の蛍光ガラス。 . ：

17. Ln₂ 0₃ 成分、ただし Ln = Y、 La、 D y、 Gd、 Luの中から選ばれる一種以上、を LnF₃ 成分で置き換えることを特徴とし、その置換率が置換前の L.n ₂ 0₃ 成分の含有量の合計に対して 6 Omo 1%以下である請求項 2または 10 16のいずれかに記載の蛍光ガラス。 - - '

18. X₂ 0₃成分、ただし X = Tb、 Eu、 Pr、 Nd、 Ce、 Yb、 Cr、 Mnの中から選ばれる一種以上、の一部または全部を XF₃ 成分で置き換えることを特徴どする請求項 10〜17のいずれかに記載の蛍光ガラス。

19. 密度が 4. 0 /cm³ 以上であることを特徴とする請求項 2または 10~18のいずれかに記載の蛍光ガラス。 · ·.

20. 減衰時間が 5ms以下であることを特徴とする請求項 1~19のいずれかに記載の蛍光ガラス。

21. Ce成分を含有し、減衰時間が以下であることを特徴とする請求項 1~ 2.0 のいずれかに記載の蛍光ガラス。

22. シンチレ一夕一として使用される請求項 1~21のいずれかに記載の蛍光ガラス。 23. 請求項 1〜 22のいずれかに記載の蛍光ガラスを用いた放射線測定装置。

24. 請求項 1〜22のいずれかに記載の蛍光ガラスを用いた CT装置。