CN114772922A - 电磁量能器用闪烁体玻璃及其制备方法、熔制装置和应用 - Google Patents

电磁量能器用闪烁体玻璃及其制备方法、熔制装置和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电磁量能器用闪烁体玻璃及其制备方法、熔制装置和应用，所述电磁量能器用闪烁体玻璃按质量百分比计，包含：二氧化硅6～9％；三氧化二铝5～8％；三氧化二硼7～10％；氧化锌0.5～2％；氧化钡16～18％；氧化钙1～3％；三氧化二钬25～28％；三氧化二镧24～27％；五氧化二钽2～4％；二氧化铈1～3％。本发明所制备的电磁量能器用闪烁体玻璃耐辐照稳定性较好，于X射线辐照下，经过2小时，光产额及光输出下降了3～5％；密度为6.2098‑6.3374g/cm3；于波长420nm处的透过率为82％‑84％，于波长450nm处的透过率为81％‑86％，于波长480nm处的透过率为82％‑87％；折射率为1.3676‑1.3725；衰减时间为20‑48ns；光产额为690‑770ph/MeV。

Description

电磁量能器用闪烁体玻璃及其制备方法、熔制装置和应用
技术领域
本发明涉及一种无机非金属材料技术，具体涉及一种电磁量能器用闪烁体玻璃及其制备方法、熔制装置和应用。
背景技术
为了探测电离辐射和高能粒子，人们发展了高能射线探测技术，从开始发现X射线到后来的γ射线，人们设计了多种探测器，如气体电离室，闪烁体探测器，半导体探测器等等。闪烁体探测器作为最重要的射线探测器之一，广泛应用于高能物理实验、原子能、医疗成像以及安全等方面。其核心材料闪烁体对探测器的性能具有重要影响。应用于该领域的闪烁体作为一种能够将高能射线转化为可见光的材料需要具有高密度、高光输出、高透过率和快衰减的特点。随着人类活动领域的扩大和科学技术水平的提高，以及对电离辐射能使用需求的不断增加，对闪烁材料的性能亦提出了新的更高要求。各种大型粒子对撞机需要对各种粒子进行精确测量，这就需要具有高性能的电磁量能器才能满足需求。而电磁量能器需要具有高信噪比和低计时波动性，这就要求闪烁体具有快衰减，同时量能器要承受高能射线辐射，这就需要闪烁体具备更高的耐辐照能力，才能保证稳定的光产额。闪烁体目前可以分为无机闪烁体、有机闪烁体、液体闪烁体以及气体闪烁体，而考虑到电子对撞机所需的量能器的实际需求，其他各类闪烁体都不是十分合适的，理论上只有高性能的玻璃闪烁体才能满足需求，其具有在高能射线探测方面的良好潜力。
为了提高玻璃闪烁材料对高能射线或电离辐射的吸收效果，需要玻璃材料具有较高的密度，主要是通过在玻璃中加入原子序数较大的离子，例如Cs，Ba，Ho，Gd，La等成分而玻璃网络形成体主要包括SiO2，B2O3，P2O5，WO3或它们中的几种组成。通过恰当调整重金属离子和网络形成体的比例，使其成为高密度且透过性良好的玻璃闪烁材料。玻璃本身不会发光，需要加入发光中心离子例如Ce3+，Pr3+，Eu2+等，它们会在高能射线或者电离辐射的条件下达到激发态，在退激的过程能量以光子的形式释放，达到转化的作用。研制高密度的高性能玻璃闪烁体十分必要，因为玻璃闪烁体较为容易制备成体积较大的形状且造价较低，开拓和研制应用于高能物理领域的新型高密度闪烁材料的工作吸引了各个领域相关工作者的广泛兴趣显示出该领域持续高涨的研究热潮，同时也表明新型闪烁材料的开发尤其需要多种学科，特别是化学、材料学，晶体生长学、光谱学等与工业应用部门及最终用户之间的信息交流与通力合作。在实际应用中，闪烁体玻璃的密度最好能够达到6.0g/cm3以上，但目前报道的闪烁体玻璃很少能够达到6.0g/cm3的。例如，有现有技术公开的闪烁体玻璃密度为5.329～5.764，未能达到6.0g/cm3，而也有现有技术公开的闪烁体玻璃的密度能够达到6.56g/cm3，但因玻璃中含有大量的La2O3，此种原料价格昂贵，无法满足电磁量能器用闪烁体玻璃大规模及大尺寸制备的需求。此外，还有现有技术公开的闪烁体玻璃主要成分为TeO2，可能会造成玻璃的析晶倾向变大以及分相现象的出现，由于Te元素外层电子多，也可能会导致玻璃的耐辐照性能下降，不利于闪烁体玻璃自身的稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种电磁量能器用闪烁体玻璃及其制备方法、熔制装置和应用，所要解决的技术问题是使得闪烁体玻璃同时满足高密度、快衰减、耐辐照、高光输出、高光产额以及高透过率，从而适于电磁量能器的应用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出的一种电磁量能器用闪烁体玻璃，按质量百分比计，包含：
二氧化硅6～9％；三氧化二铝5～8％；三氧化二硼7～10％；氧化锌0.5～2％；氧化钡16～18％；氧化钙1～3％；三氧化二钬25～28％；三氧化二镧24～27％；五氧化二钽2～4％；二氧化铈1～3％。
本发明的目的及解决技术问题还可以采用以下技术措施进一步实现。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其中所述电磁量能器用闪烁体玻璃，按质量百分比计，包含：
二氧化硅7％；三氧化二铝6％；三氧化二硼8％；氧化锌1.5％；氧化钡16％；氧化钙1.5％；三氧化二钬27.5％；三氧化二镧26.5％；五氧化二钽4％；二氧化铈2％。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其中所述电磁量能器用闪烁体玻璃的软化温度为560-580℃。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其中所述电磁量能器用闪烁体玻璃的20～400℃的线膨胀系数为(72～78)×107/℃。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其中所述电磁量能器用闪烁体玻璃于X射线辐照下，经过2小时，光产额及光输出下降了3％。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其中所述磁量能器用闪烁体玻璃密度为6.2098-6.3374g/cm3。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其中所述电磁量能器用闪烁体玻璃于波长420nm处的透过率为82％-84％，于波长450nm处的透过率为81％-86％，于波长480nm处的透过率为82％-87％。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其中所述电磁量能器用闪烁体玻璃的折射率为1.3676-1.3725。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其中所述电磁量能器用闪烁体玻璃的衰减时间20-48ns。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其中所述电磁量能器用闪烁体玻璃的光产额为690-770ph/MeV。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其中所述电磁量能器用闪烁体玻璃在800℃～1200℃之间无析晶。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种电磁量能器用闪烁体玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1按照配方量称取各原料，混合均匀，得到配合料，并称取与二氧化铈相同用量的还原剂；
S2在坩埚套与坩埚的缝隙中加入与二氧化铈相同用量的还原剂；在1200℃～1300℃下将配合料分多次加入坩埚中进行熔制，每次加料间隔时间为15～30分钟；
S3加料完成后升温至1500～1540℃进行澄清2～12小时，澄清过程中对玻璃液充分搅拌；澄清结束后降温至1450-1480℃进行均化；均化结束后将玻璃液倒在600℃以上的模具中进行成型，得到玻璃块；
S4成型的玻璃块在600～650℃的退火炉中保温2～4小时，然后经2～4小时降温至300～350℃，之后断电退火至室温出炉；
S5将步骤S4得到的玻璃块进行置于室温的退火炉中，经2-4小时的时间升温至600～650℃，然后经过2～4小时的保温，之后断电退火至室温出炉，得到所述电磁量能器用闪烁体玻璃。
本发明的目的及解决技术问题还可以采用以下技术措施进一步实现。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃的制备方法，其中所述配合料中，硅元素以石英砂或水晶粉形式引入，硼元素以硼酸形式引入，铝元素以三氧化二铝形式引入，碱土金属元素以其碳酸盐和/或硝酸盐形式引入，锌、钬、镧、钽、铈元素以其氧化物形式引入。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃的制备方法，其中所述还原剂选自硅、碳化硅和碳颗粒或粉末中的至少一种。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃的制备方法，其中所述坩埚为黏土坩埚、氧化铝坩埚、氧化镁坩埚或者石英坩埚。
优选地，前述的电磁量能器用闪烁体玻璃的制备方法，其中所述熔制的过程中坩埚内应保持还原气氛。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施来实现。本发明提出的一种电磁量能器，其包含闪烁体，所述闪烁体由上述的闪烁体玻璃构成。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施来实现。本发明提出的一种熔制装置，包括熔制炉，所述熔制炉内设有坩埚套，所述坩埚套中设有石英砂层，所述坩埚设置于石英砂层上并位于坩埚套内。
优选地，前述的熔制装置，其中所述坩埚套与坩埚的缝隙中添加有还原剂，所述坩埚内添加有配合料。
相比于现有技术，本发明所述的电磁量能器用闪烁体玻璃及其制备方法、熔制装置和应用具有以下有益效果：
本发明所述的电磁量能器用闪烁体玻璃基质中加入掺杂有Ce3+离子的氧化镧，氧化镧作为网络中间体，可以使Ce3+均匀分布在玻璃基质中，避离子团簇造成的发光猝灭，闪烁体玻璃含有氧化钽及氧化钬，可以显著提升玻璃的密度。
本发明所述的电磁量能器用闪烁体玻璃的制备工艺较为简单、制备周期短、化学组分连续可调、化学稳定性好、具有耐化学腐蚀的性能。
本发明所述的电磁量能器用闪烁体玻璃耐辐照稳定性较好，于X射线辐照下，经过2小时，光产额及光输出下降了3～5％；密度为6.2098-6.3374g/cm3；于420nm处透过率为82％-84％，于450nm处透过率为81％-86％，于480nm处透过率为82％-87％；折射率为1.3676-1.3725；衰减时间为20-48ns；光产额为690-770ph/MeV。
本发明所述的电磁量能器用闪烁体玻璃，玻璃软化温度为560～580℃，在20～400℃的线膨胀系数为(72～78)×107/℃，高温黏度适中，易于玻璃熔制和玻璃成型，熔化均匀，内质优良，抗析晶性能良好，800℃～1200℃之间无析晶，分相等情况，通过一次退火及精密二次退火后无明显热应力及机械应力。
本发明所述的电磁量能器用闪烁体玻璃，易于研磨抛光、切割等加工，易于制备成不同尺寸及形状的玻璃，能够大尺寸制备，用于电磁量能器探测高能射线使用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1-9及对比例2-3的还原剂辅助熔制示意图；
图2为本发明实施例的用于测试的标准尺寸闪烁体玻璃；
图3为本发明实施例的闪烁体玻璃透过率测试曲线图；
图4为本发明实施例的23Na及137Cs放射源照射下闪烁体玻璃闪烁性能测试图；
附图标记说明：1-熔制炉炉膛；2-坩埚套；3-5N高纯石英坩埚；4-配合料；5-还原剂(Si，SiC，C中的一种，或任意两种的组合物，或三种的组合物)；6-实施例1的透过率曲线；7-实施例2的透过率曲线；8-实施例3的透过率曲线；9-23Na放射源照射下闪烁体玻璃的光产额曲线图；10-137Cs放射源照射下闪烁体玻璃的光产额曲线图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种电磁量能器用闪烁体玻璃及其制备方法、熔制装置和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。以下未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
根据本发明的一些实施例提供的电磁量能器用闪烁体玻璃，按质量百分比计，包含：
二氧化硅(SiO2)6～9％；三氧化二铝(Al2O3)5～8％；三氧化二硼(B2O3)7～10％；氧化锌(ZnO)0.5～2％；氧化钡(BaO)16～18％；氧化钙(CaO)1～3％；三氧化二钬(Ho2O3)25～28％；三氧化二镧(La2O3)24～27％；五氧化二钽(Ta2O5)2～4％；二氧化铈(CeO2)1～3％。
在上述的技术方案中，为满足闪烁体玻璃性能好，强度高，耐辐照，本发明的玻璃仍需以二氧化硅，氧化铝等网络形成体作为基本骨架。通过研究不同元素对闪烁体玻璃发光性能的影响，元素的相对比例对闪烁体玻璃密度的影响，熔制工艺对闪烁体玻璃内质的影响，元素种类对透过率及折射率的影响，而最终确定的一组适用于电磁量能器用的闪烁体玻璃的组分，使其不含有贵重金属，符合电磁量能器用大规模闪烁体玻璃在成本方面的考虑，特别是，为了提高闪烁体玻璃的密度，又使其具有良好的成玻性，本发明通过优化三氧化二钬、三氧化二镧、五氧化二钽的含量及比例，优选出合适的含量及比例，同时满足了高密度和成玻性两种必要属性。与此同时，通过优选还原剂，排除了易挥发的酒石酸等有机还原剂，确定了碳化硅等无机还原剂，确保了闪烁体玻璃中的铈元素为三价而非四价，通过巧妙设计坩埚装置使熔制的全程都能保证于还原气氛中进行，避免还原剂被消耗掉造成铈在高温下被氧化的情况出现。通过调整熔制工艺，使闪烁体玻璃熔化澄清充分，无气泡条纹等缺陷，改善玻璃发光性能。调整玻璃中二氧化硅、硼酸的含量，改善玻璃熔制性能，调整氧化铝的含量，改善玻璃的析晶性能，调整碱土金属含量改善玻璃膨胀系数、软化温度等热血性能。调成二氧化铈的含量来得到最佳的光产额和光输出。这样使得电磁量能器用闪烁体玻璃满足电磁量能器探测高能射线时所需闪烁体玻璃的特殊要求。
各组分的作用及含量选择如下：
SiO2是作为玻璃的网络形成体，构成玻璃网络骨架。但发明人发现，当SiO2的含量大于9wt％时，会使玻璃的密度迅速下降，无法满足电磁量能器所用的闪烁体玻璃高密度的特性。当SiO2的含量小于6wt％时，会导致硅氧四面体相互连接程度变小，玻璃的稳定性变小。因此，故本发明选择所述闪烁体玻璃中SiO2的含量在6～9wt％之间，以使得到的玻璃密度大于6g/cm3，满足电磁量能器用闪烁体玻璃的密度要求。
Al2O3为玻璃结构调节性氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性。但其含量大于8wt％后，会增加玻璃折射率及色散；小于5wt％后，玻璃热学稳定性较差。
B2O3是玻璃的重要组分之一。它既能提高玻璃的稳定性，又能增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，又有良好的助熔性，加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力。但其含量大于10wt％后，会导致玻出现分相的情况；小于7wt％后，玻璃热学稳定性较差。
BaO，CaO为网络外体，进入玻璃骨架之间的空位，用于调节玻璃黏度和膨胀系数。由于这两种物质均为碱土金属氧化物，其作用较为类似。通过本申请人的研究发现，碱土金属氧化物的含量低于17wt％或高于21wt％的玻璃黏度不利于熔制及释放应力，造成加工困难，进而影响实际应用中的大尺寸制备。故本发明的碱土金属氧化物的含量控制在17～21wt％的范围内。
ZnO是中间体氧化物，Zn+有两种存在形式，疏松的八面体配位[ZnO8]和致密的四面体配位[ZnO4]，ZnO能提高玻璃的化学稳定性，但是其含量大于2wt％将增大玻璃的析晶倾向，而其含量小于0.5wt％时，则会使玻璃的化学稳定性下降，故本发明的ZnO含量控制在0.5～2wt％之间。
Ho2O3、La2O3、Ta2O5为网络外体，属于重金属氧化物，含量之和在51～59wt％的范围内。此三种氧化物所对应的金属元素原子序数大，密度高，均用于增大闪烁体玻璃的密度。这三者的含量之和控制在51wt％以下，玻璃的密度偏小，无法满足需求；三者的含量之和在59wt％以上，玻璃容易分相，成玻性能不好。
CeO2中的Ce为光致发光的发光中心元素，其含量在1～3wt％范围内。CeO2含量低于1wt％，会导致光产额不足，而CeO2含量高于3wt％，则可能会发生自猝灭现象，影响发光性能。
在一些实施例中，所述电磁量能器用闪烁体玻璃，按质量百分比计，包含：
二氧化硅7％；三氧化二铝6％；三氧化二硼8％；氧化锌1.5％；氧化钡16％；氧化钙1.5％；三氧化二钬27.5％；三氧化二镧26.5％；五氧化二钽4％；二氧化铈2％。
经测试，所述电磁量能器用闪烁体玻璃软化温度为560-580℃；20～400℃的线膨胀系数为(72～78)×107/℃；耐辐照稳定性较好，于X射线辐照下，经过2小时，光产额及光输出下降了3-5％；密度为6.2098-6.3374g/cm3；于波长420nm处透过率为82％-84％，于波长450nm处透过率为81％-86％，于波长480nm处透过率为82％-87％；折射率为1.3676-1.3725；衰减时间为20-48ns；光产额为690-770ph/MeV；在800℃～1200℃之间无析晶，分相等情况，具有良好的可制备性能及抗析晶性能。
在本发明的技术方案中，应尽量少用或者不用成本高昂的原料，以控制电磁量能器用闪烁体玻璃的成本。根据相关原材料的常规市场价进行折算，所述磁量能器用闪烁体玻璃的材料成本价格低于5美元/dm3。
根据本发明的一些实施例还提供了上述电磁量能器用闪烁体玻璃的制备方法，包括以下步骤：
按照配方量称取各原料，混合均匀，得到配合料，并称取与二氧化铈相同用量的还原剂；所述配合料中，硅元素以石英砂或水晶粉形式引入，硼元素以硼酸形式引入，铝元素以三氧化二铝形式引入，碱土金属元素以其碳酸盐和/或硝酸盐形式引入，锌、钬、镧、钽、铈元素以其氧化物形式引入。所述还原剂可以为硅、碳化硅和碳颗粒或粉末中的至少一种。还原剂的作用为避免Ce(III)被氧化为Ce(IV)，从而导致发光猝灭。其含量为1～3wt％，低于1wt％会导致还原不充分，使熔制的玻璃中存在Ce(IV)，高于3wt％会造成还原剂浪费。
为熔制闪烁体玻璃，本申请人自主设计了一种熔制装置，如图1所示，包括熔制炉，将所述熔制炉内放入坩埚套2，坩埚套为内径100mm，外径130mm的圆柱体，高为110mm，所述坩埚套2中加入100g石英砂形成石英砂层，将坩埚套底部覆盖即可，将所述坩埚3置于其中，于750℃烧结以使得坩埚3与坩埚套2连接为一体，再取出后于坩埚套2与坩埚3的缝隙中加入还原剂5，然后将配合料4加入坩埚3中，再一同放入熔制炉的炉膛中。
在坩埚套与坩埚的缝隙中加入一半的还原剂，当观察到还原剂已被消耗完毕时，则再加入剩余的还原剂，确保熔制过程时刻处于还原气氛中。若是在坩埚套与坩埚的缝隙中加入全部的还原剂，则会使得上面的还原剂反应完后产生的产物阻碍了下面的还原剂的继续反应，进而造成整个熔制的气氛还原性变弱，不利于闪烁体玻璃的制备。
在1200℃～1300℃下将配合料分多次加入坩埚中进行熔制，每次加料间隔时间为15～30分钟；当温度低于1200℃时，配合料无法充分进行反应，高于1300℃时则会使还原剂消耗过快。每次加料间隔时间应控制恰当，小于15分钟，前料未熔平，多于30分钟则使熔制整个过程时间变长，无法使整个熔制都处于还原气氛。
加料完成后升温至1500～1540℃进行澄清2～3小时；如果低于1500℃，澄清不完全，导致玻璃内部存在条纹气泡，使发光效率降低，澄清温度也无法高于1540℃，主要是避免加热使用的电热炉中的加热材料及耐火材料受到损坏因为加热使用；澄清时间短于2小时则澄清不完全，多于3小时则会导致还原剂被完全消耗。澄清过程中使用石英搅拌棒对玻璃液充分搅拌；为了避免引入新的杂质，所需搅拌棒应为成分为高熔点的二氧化硅的石英棒，而非铁棒，铂金棒等。
澄清结束后降温至1450-1480℃进行均化；低于1450℃则均化不完全，导致产生结构应力，高于1480℃会使出料时温度过高，产生应力。
均化结束后将玻璃液倒在铁质模具中，此时铁质模具应已经于600℃以上退火炉中保温至少1小时；此时玻璃已经成型，铁不会进入玻璃中，选择常规的铁质模具即可，模具保温1小时可确保模具受热均匀且温度达到600℃，低于1小时或温度低于600℃则会导致玻璃降温过快导致应力的产生而导致炸裂。
成型的玻璃块在600～650℃的退火炉中保温2～4小时，然后经过2～4小时的时间降温至300～350℃，然后断电退火至室温出炉；
为便于加工，成型的玻璃块需要进行精密二次退火，将其放于室温的退火炉中，经2-4小时的时间升温至600～650℃，然后经过2～4小时的时间进行保温，然后断电退火至室温出炉，得到所述的电磁量能器用闪烁体玻璃。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明实施例1-9、对比例1-3的组分组成(wt％)及制备中还原剂(SiC)的用量见表1。
表1
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ZnO BaO CaO Ho<sub>2</sub>O<sub>3</sub> La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CeO<sub>2</sub> SiC
实施例1 7 6 8 1.5 16 1.5 27.5 26.5 4 2 3
实施例2 7 6 8 1.5 16 1.5 27.5 26.5 4 2 2
实施例3 7 6 8 1.5 16 1.5 27.5 26.5 4 2 1
实施例4 6 5 7 2 16 3 28 27 4 2 3
实施例5 7 6 8 2 16 3 27 26 3 2 3
实施例6 8 7 9 2 16 3 26 25 2 2 3
实施例7 9 8 9.5 0.5 18 2 25 25 2 1 3
实施例8 8 8 9.5 0.5 18 2 25 25 2 2 3
实施例9 7 8 9.5 0.5 18 2 25 25 2 3 3
对比例1 9 8 10 1.5 16 1.5 23.5 24.5 3 3 0
对比例2 15 8 15 1.5 16 1.5 20 20 2 1 3
对比例3 9 7 9 1.5 16 1.5 26 25.5 4 0.5 3
实施例1-实施例9制得的电磁量能器用闪烁体玻璃及对比例1-3制得的玻璃的测试性能采用如下方式：采用阿基米德排水法测量上述玻璃的密度，采用紫外分光光度计测试上述玻璃的透过率，采用棱镜耦合仪测得上述闪烁体玻璃的折射率，采用耐驰膨胀仪法测得上述玻璃的膨胀系数，采用梯度析晶炉测试上述玻璃的析晶性能，采用23Na及137Cs放射源照射置于硅光电倍增管内的上述玻璃发光以测得该玻璃的发光性能，如下表2所示。
棱镜耦合仪的测试条件如下：
样品制备要求：厚度：0.4±0.1mm；横截面积：大于15*15mm；两端面平行，表面抛光、无麻点和划伤。测定波长在594nm时的折射率。
耐驰膨胀仪的测试条件如下：
样品制备要求：厚度：50±0.1mm；横截面积：
Figure BDA0003597155180000101
两端面平行无崩缺，柱面光滑。
棱镜耦合仪的测试条件如下：
样品制备要求：厚度：0.4±0.1mm；横截面积：大于15*15mm；两端面平行，表面抛光、无麻点和划伤。测定波长在594nm时的折射率。
耐驰膨胀仪的测试条件如下：
样品制备要求：厚度：50±0.1mm；横截面积：
Figure BDA0003597155180000112
两端面平行无崩缺，柱面光滑。
梯度析晶炉的测试条件如下：
样品尺寸要求：表面积大于15*15mm，厚度约为1mm，于800～1200℃进行测试，分别于800℃，900℃，1000℃，1100℃，1200℃保温2h后，取出玻璃样品，观察其表面有无析晶情况。
紫外分光光度计测试闪烁体玻璃的透过率以及23Na及137Cs放射源照射硅光电倍增管发光性能及衰减时间测试仪的测试条件如下：
样品制备要求：闪烁体玻璃通过机械切割、研磨、抛光的方式，得到标准尺寸的用性能测试的闪烁体玻璃，尺寸为5×5×5mm或5×5×3mm或3×3×3mm的立方体，放射源进光端面及光子出射端面抛光，如图2所示。
透过率的测试曲线如图3所示，从图3中可以看出，选取的3个样品在波长480nm附近的透过率均超过了80％，良好的透过率保证了闪烁体玻璃在吸收高能射线之后激发出的光子可以透过玻璃，进而传递出光子信号，保证了良好的光产额。
将玻璃样品加工为5×5×3mm的玻璃块，如图2所示，用23Na及137Cs放射源照射下闪烁体玻璃的发光性能，如图4所示，从图4中可以看出，在能量为7500MeV时，产生的光子数较多，可满足电电磁量能器用闪烁体玻璃的需求。
表2
Figure BDA0003597155180000111
Figure BDA0003597155180000121
从表1-表2中可以看出，实施例1-3中，还原剂(SiC)的量对闪烁体玻璃的发光性能有影响，当还原剂的含量为3wt％时其发光性能最佳，还原剂在熔制过程中营造了强还原的气氛，使玻璃组成成分中的铈离子的价态为+3价，而非+4价。在闪烁体玻璃中，只有+3价态的铈离子可以吸收高能射线从而被激发放出光子，+4价态的铈离子则不行。随着还原剂的降低，铈离子容易被空气中的氧气氧化为+4价，发光性能逐渐减弱，在对比例1中不添加还原剂，则发光性能明显下降，光产额仅为150ph/MeV，这种偏低的光产额无法满足电磁量能器用闪烁体玻璃对于高能射线探测的使用要求。实施例4-6中，随着高原子序数的三种化合物Ho2O3，La2O3，Ta2O5含量的下降，闪烁体玻璃的密度逐渐下降，而对比例2中，高原子序数的金属氧化物Ho2O3，La2O3，Ta2O5添加含量较少，因此密度较低，达不到6g/cm3。在实施例7-9中，随着CeO2的添加含量降低，发光性能减弱，因为Ce作为发光中心离子其含量的多少直接影响发光性能。在对比例3中，Ce的含量减少至0.5wt％时，发光性能明显减弱，无法达到使用要求。而以上实施例1-9所提供的闪烁体玻璃样品进行上述测试，结果表明各项指标均满足电磁量能器探测高能射线时所需玻璃的指标，可以满足其使用要求。
电磁量能器作为正负电子对撞机中第一对撞点的关键设备，功能是测量电子和γ光子的能量和位置信息，其中心结构是一空心圆筒，沿圆筒外表面的长度方向和直径方向安装铝隔板形成蜂窝结构，每一组包括80个闪烁体单元，选取实施例1中的闪烁体玻璃作为电磁量能器的闪烁体单元，其密度为6.2374g/cm3，发光性能为760ph/MeV，衰减时间为20ns，熔制后将其加工为30×30×30mm的立方体玻璃，并将6个表面进行研磨抛光，选取80个这样的立方体闪烁体玻璃，以20排4列方式排列安装在一个蜂窝单元中，在闪烁体玻璃后端用螺钉压紧，形成电磁量能器的探测阵列。所述电磁量能器对电子谱的测量范围为0.4-7MeV；对质子谱的测量范围为5-200MeV；对重离子谱的测量范围为5-100MeV/n；对辐射总剂量的测量范围为10-106rad(Si)。
本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实施例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种电磁量能器用闪烁体玻璃，其特征在于，按质量百分比计，包含：
二氧化硅6～9％；三氧化二铝5～8％；三氧化二硼7～10％；氧化锌0.5～2％；氧化钡16～18％；氧化钙1～3％；三氧化二钬25～28％；三氧化二镧24～27％；五氧化二钽2～4％；二氧化铈1～3％。
2.如权利要求1所述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其特征在于，所述电磁量能器用闪烁体玻璃，按质量百分比计，包含：
二氧化硅7％；三氧化二铝6％；三氧化二硼8％；氧化锌1.5％；氧化钡16％；氧化钙1.5％；三氧化二钬27.5％；三氧化二镧26.5％；五氧化二钽4％；二氧化铈2％。
3.如权利要求1所述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其特征在于，所述电磁量能器用闪烁体玻璃的软化温度为560-580℃；所述电磁量能器用闪烁体玻璃的20～400℃的线膨胀系数为(72～78)×107/℃；所述磁量能器用闪烁体玻璃密度为6.2098-6.3374g/cm3。
4.如权利要求1所述的电磁量能器用闪烁体玻璃，其特征在于，所述电磁量能器用闪烁体玻璃于波长420nm处的透过率为82％-84％，于波长450nm处的透过率为81％-86％，于波长480nm处的透过率为82％-87％；所述电磁量能器用闪烁体玻璃的折射率为1.3676-1.3725；所述电磁量能器用闪烁体玻璃的衰减时间20-48ns；所述电磁量能器用闪烁体玻璃的光产额为690-770ph/MeV；所述电磁量能器用闪烁体玻璃在800℃～1200℃之间无析晶。
5.一种电磁量能器用闪烁体玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1按照配方量称取各原料，混合均匀，得到配合料，并称取与二氧化铈相同用量的还原剂；
S2在坩埚套与坩埚的缝隙中加入与二氧化铈相同用量的还原剂；在1200℃～1300℃下将配合料分多次加入坩埚中进行熔制，每次加料间隔时间为15～30分钟；
S3加料完成后升温至1500～1540℃进行澄清2～12小时，澄清过程中对玻璃液充分搅拌；澄清结束后降温至1450-1480℃进行均化；均化结束后将玻璃液倒在600℃以上的模具中进行成型，得到玻璃块；
S4成型的玻璃块在600～650℃的退火炉中保温2～4小时，然后经2～4小时降温至300～350℃，之后断电退火至室温出炉；
S5将步骤S4得到的玻璃块进行置于室温的退火炉中，经2-4小时的时间升温至600～650℃，然后经过2～4小时的保温，之后断电退火至室温出炉，得到所述电磁量能器用闪烁体玻璃。
6.如权利要求5所述的电磁量能器用闪烁体玻璃的制备方法，其特征在于，所述配合料中，硅元素以石英砂或水晶粉形式引入，硼元素以硼酸形式引入，铝元素以三氧化二铝形式引入，碱土金属元素以其碳酸盐和/或硝酸盐形式引入，锌、钬、镧、钽、铈元素以其氧化物形式引入；所述还原剂选自硅、碳化硅和碳颗粒或粉末中的至少一种。
7.如权利要求5所述的电磁量能器用闪烁体玻璃的制备方法，其特征在于，所述坩埚为黏土坩埚、氧化铝坩埚、氧化镁坩埚或者石英坩埚；所述熔制的过程中坩埚内保持还原气氛。
8.一种电磁量能器，其特征在于，其包含闪烁体，所述闪烁体由权利要求1-4任一项所述的闪烁体玻璃构成。
9.一种熔制装置，其特征在于，包括熔制炉，所述熔制炉内设有坩埚套，所述坩埚套中设有石英砂层，所述坩埚设置于石英砂层上并位于坩埚套内。
10.如权利要求9所述的熔制装置，其特征在于，所述坩埚套与坩埚的缝隙中添加有还原剂，所述坩埚内添加有配合料。
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