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Bei der Herstellung von Gläsern, die unter der Einwirkung irgendwelcher Strahlungen eine sichtbare Lichtstrahlung ihrerseits aussenden, war man bisher in der Praxis hauptsächlich auf das Einschmelzen von Uranverbindungen in den Glassatz angewiesen. Uranverbindungen erweisen sich gegen die verschiedensten Bedingungen der Glasschmelze weitgehend unempfindlich und bewirken, dass das Glas
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wo die grüne Fluoreszenz angebracht ist. Eine reiche Farbenskala sogenannter Lumineszenstrahlungen steht bekanntlich bei der Verwendung der sogenannten Erdalkalisulfid-oder Zinksulfidleuchtfarben zur Verfügung. Sie werden im folgenden kurz mit.. Leuchtfarbe" bezeichnet.
Es lag deshalb der Versuch nahe, solche Leuchtfarben auch in Gläser einzuführen, um denselben jede gewünschte Lumineszenzfarbe
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punkt von emaille-oder glasurähnlichem Charakter. Wenn man jedoch eine fertige Leuchtfarbe einer solchen Behandlung aussetzte, so war der Erfolg sehr unbefriedigend, da das so hergestellte Glas keine oder vielleicht in besonders günstigen Fällen nur noch eine ganz schwache, ungenügende Lumineszenz
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wird verständlich an Hand der heute geltenden Vorstellungen, die man sieh über das Zustandekommen der Lumineszenz in solchen Leuchtfarben macht.
Die Sulfide, aus denen die Leuchtfarben bestehen, müssen in mikrokristalliner Beschaffenheit vorliegen, oder ihre Moleküle müssen wenigstens eine bestimmte Orientierung haben, die irgenwie ähnlich ist der Anordnung von Molekülen in einem Kristallgitter. Ausserdem müssen sie, wie durch eingehende Versuche ebenfalls festgestellt wurde, eine sehr kleine Menge eines Schwermetalls, etwa yin. zoo bis etwa 4/1000 der Gesamtmasse enthalten. Die Schwermetalle befinden sich wahrscheinlich in Form von Sulfiden als gitterfremde Einschlüsse in den Erdalkali-bzw. Zinksulfid- kriställchen oder -kristalliten, im folgenden kurz #Teilchen" genannt.
Durch die Bestrahlung findet eine Dissoziation des in fester Lösung vorhandenen Schwermetallsulfids in Metall-und Sulfidjonen, unter Verbrauch einer bestimmten Energiemenge statt. Bei der Wiedervereinigung derselben werden LichtqulJ. l1ten frei, die für die betreffende Metallart charakteristisch sind, wodurch eine bestimmte Leuchtfarbe zustande kommt. Durch die hohe Viscosität des Losungsmittels, in diesem Falle des Erdalkalioder Zinksulfids, geht die Wiedervereinigung sämtlicher Ionen nicht momentan vor sieh, sondern dauert
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zu verstellen.
Alle diese Strahlen können sowohl von aussen her auf die Glasoberfläche auftreffen, ihr Entstehungsort kann aber auch im Iunern der Glasmasse liegen, etwa durch das Vorhandensein einer radioaktiven Substanz in dein betreffenden Glase.
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Von Wichtigkeit ist, dass eine gute Lumineszenz des Erdalkali- bzw. Zinksulfdis nur dann auftritt, wenn die Konzentration des Sehwermetalles innerhalb eines bestimmten, für die betreffende Leucht-
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@ lichen beträgt.
Unter diesen Umständen wird jedoch die Zahl der gitterfremden Einschlüsse in dem sieh bildenden Sulfidteilchen so gering, dass eine wahrnehmbare Lumineszenz nicht mehr zustande kommen kann.
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Zerstörung der Kristallstruktur letzterer Stoffe anderseits, tritt natürlich um so stärker ein, je höher die Temperatur der Glasschmelze ist und je länger diese Temperatur einwirkt. Da die Sehmelzhitze bzw.
Sch111elzdauer gerade bei solchen Gläsern höher bzw. länger ist, die etwas mehr Beständigkeit gegen chemische und physikalische Einflüsse zeigen, die also die im allgemeinen technisch wertvolleren sind, so musste auch gerade bei diesen Gläsern das Ergebnis am schlechtesten sein. Die Folge war, dass durch
Zugabe einer fertigen Leuchtfarbe bisher nur ganz niedrig schmelzende Gläser bzw. Emaillen von schlechter chemischer Haltbarkeit hergestellt werden konnten.
Um nun lumineszierendes Zink- bzw. Erdalkalisulfid im Glas zu erhalten, muss man Zink-bzw.
Erdalkalisulfid einerseits, sowie Schwermetallsu1fid anderseits in solchen Mengen in das Glas einführen. dass sich aus diesen beiden Komponenten die gewünschte Leuchtfarbe neu bilden kann. Die Menge des Srhwermetalles muss nämlich in der ganzen Glasmasse von einer Grössenordnung sein, welche sich inner- halb der Leuchtfarbe selbst als zur Erreichung der gewünschten Lumineszenz geeignet erwiesen hat.
Angenommen, es wird bei einer Zinksu1fidmanganleurhtfarbe eine gute Lumineszenz erreicht, wenn
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beider Bestandteile der Leuchtfarbe in das Glas zu erhalten, muss beispielsweise bei Einführung von 2 Zinksulfid in das Glas die langanmenge nicht, wie bei der fertigen Leuchtfarbe 1/100 der Zinksulfimenge,
sondern 1/160 der Gesamtmenge an Glasmasse und 2% Zinksulfid betragen. Es wird also die in das Glas eingeführte Schwermetallmenge im Vergleich zu der in das Glas eingeführten Sulfidmenge beträchtlich vergrössert ; im gegebenen Beispiel wird 50mal vo viel Mangan dem Glase zugesetzt, als in der sieh aus- scheidenden Leuchtfarbe vorhanden ist. Ans der Tatsache, dass das Zink- bzw. Erdalkalisulfid zunächst
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in kristalliner oder amorpher Beschaffenheit zum Glasgemenge bzw. zur Glasmasse gibt. Der Glasschmelze kommt also unter diesen Umständen eine doppelte Bedeutung zu. Sie dient sowohl der Bildung des eigentlichen Glases, als auch der Entstehung einer Leuchtfarbe in demselben aus ihren beiden Bestandteilen : Zink- bzw.
Erdalkalisulfid sowie Schwermetallsulfid. Während also die Konzentration des Sehwermetallsulfids im Glase innerhalb eines bestimmten Bereiches liegen muss, kann der Gehalt des Glases an Zink- bzw. Erdalkalisulfid, dem Grundmaterial der Phosphore, ganz beliebig sein. Er kann, je nach der beabsichtigten Stärke der Lumineszenz, weniger als 1% betragen, er kann aber auch zuhöheren Prozentsätzen ansteigen, je nach dem vorliegenden Verwendungszweck des Glases.
Zink-bzw. Erdalkalisulfid brauchen nicht in fertiger Form dem Glasgemenge, der flüssigen Glasmasse oder dem schon geschmolzenen und wieder zerkleinerten Glas beigegeben zu werden. Man kann sie auch im Glase sich erst bilden lassen. Für ihre Bildung kann man die allgemein bekannten Rieht- linien benutzen, wie sie in der Glastechnik bei der Herstellung sulfidiseher Gläser gegeben sind. Ausser
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und ähnlichen Verbindungen durch geeignete Stoffe, 2) durch Vereinigung aus Metall und Schwefel inner- halb des Glasgemenges oder der flüssigen Glas111asse, 3) durch Umsetzung von Metalloxyden oder-karbonaten in der Schmelze mit Alkalisulfiden.
Letztere können während der Schmelze erst nach 1) gebildet werden.
Überträgt man die angegebenen Verfahren auf die Bildung von Erdalkali-bzw. Zinksulfid und erweitert dieselben noch sinngemäss, so gelangt man zu folgenden Arbeitsweisen, die sich als gangbar erwiesen haben :
1. Man geht von Verbindungen der Erdalkalien bzw. des Zinkes aus, die ausser dem Schwefel noch Sauerstoff enthalten, und wandelt sie in Sulfide um durch Zugabe reduzierender Substanzen, wie Zink-, Zinn-, Magnesium,- Antimon-, Aluminiummetallpulver, Kohle, Schwefel und andere sauerstoffauf-
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Schwefel usw. entstehen, wie Zucker, Weinstein und andere organische Stoffe, Polysulfide usw.
Auch Hydride, die im Glase Wasserstoff entwickeln, sind hier anwendbar. Schliesslich kann eine Reduktion auch durch sauerstoffarme Verbindungen, von denen die beliebteste wohl SnO ist, erfolgen.
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Als zu reduzierende Verbindungen der Erdalkalien und deH ZinkeH eignen ich besonders ihre neutralen oder sauren Sulfate und Sulfite, weiterhin aber auch Pyrosulfate, Persulfate, Hyposulfite, Polythionate, Hydrosulfite. Etwa zuviel vorhandener Schwefel wird bei der hohen Temperatur, unter der die Reduktion in der Glasmasse vor sich geht. vertrieben, so dass stets nur die einfachen Sulfide iibrig bleiben.
2. Durch gleichzeitige Zugabe von Erdalkali-bzw. Zinkmetall und Schwefel, oder von Oxyden oder Carbonaten dieser Verbindungen mit Schwefel. Während im zuerst genannten Falle, wenigstens theoretisch, nur Erdalkali- bzw. Zinksulfid entsteht, bildet sich bei Anwendung von Oxyden auch noch Sulfat oder Sulfit, das aber nicht stört, soweit es von der Glasmasse aufgenommen wird. Durch gleichzeitig zugegebene Stoffe nach 1. kann man diese Reaktionsprodukte auch noch ganz oder teilweise in Sulfide überführen.
3. Kann man Erdalkali-bzw. Zinkoxyd oder-earbonat (letzteres verwandelt Mch in der Selhmelzhitze durch Zerfall oder durch chemische Einwirkung zunächst in Oxyd) teilweise in Sulfid umwandeln durch Umsetzung mit gleielhzeitig zugegebenem oder später in die Glasmasse eingeführtem Alkalisulfid.
Das Alkalisulfid kann man auch in der Glasschmelze sich erst bilden lassen, indem man ein Gemisch von Alkalisulfat und Kohle, Graphit oder Metallpulver zugibt bzw. später in die Glasmasse hineinbringt.
Es ist ratsam, sowohl von den unter 1. angegebenen Reduktionsmitteln, von Schwefel gemäss dem unter 2. angeführten Verfahren, als auch von dem unter 3. genannten Alkalisulfid oder-sulfat einen gewissen Überschuss anzuwenden, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen.
Die Bildung von Erdalkali-bzw. Zinksult'id aus andern Verbindungen oder aus den Elementen ist in vielen Fällen vorteilhafter als die Zugabe der betreffenden Stoffe in fertiger Form zum Glasgemenge, bzw. zur Glasmasse. Die Sulfide der Erdalkalien werden an der Luft, besonders an feuchter Luft, leicht zersetzt. Werden sie nicht sehr sorgfältig aufbewahrt, so hat man nach kurzer Zeit ein unbestimmtes Gemisch verschiedener Verbindungen vor sieh. Dagegen lassen sich Erdalkalisulfate,-sulfite oder - carbonate, Zinksulfat, Zinkoxyd usw. auch unter ungünstigen Bedingungen lange Zeit unverändert aufbewahren. Die Betriebssicherheit bei der Herstellung entsprechender Gläser wird dadurch erhöht.
Auf preislichem Gebiete ergeben sieh insofern Vorteile, als man vor allem Sulfate, Carbonate und Oxyde, auch in hochwertiger Qualität, billiger erhalten kann als die Sulfide der in Rede stehenden Metalle.
Dieser Preisvorteil wird selbst durch die nötige Zugabe von Reduktionsmitteln, Alkalisulfide bzw.
Sulfaten nur teilweise wieder aufgehoben.
Es hat sich weiterhin herausgestellt, dass es nicht notwendig ist, die Schwermetalle in Form ihrer Sulfide in die Glasschmelze bzw. Glasmasse einzufiihren. Auch beliebige andere Verbindungen dieser Metalle führen zu dem gleichen Ergebnis, wenn sie nur in einigermassen richtigen Konzentrationsverhältnis angewendet werden. Ob das Schwermetall trotzdem als Sulfid in das Erdalkali-bzw. Zinksulfidteilchen-etwa im Austausch gegen ein Zink-bzw. Erdalkali-lon-als Bestandteil eintritt, oder in anderer Bindung, sei dahingestellt, da es das Wesen der vorliegenden Erfindung nicht berührt.
Es ist weiterhin in den hier als Beispiele angegebenen sowie in allen andern Fällen nicht erforderlich, die Schwermetallverbindungen zur gleichen Zeit wie das Erdalkali bzw. Zinksulfid in das Glas einzuführen. Wird das Erdalkali-bzw. Zinksulfid nicht einem Glasgemengesatz im üblichen Sinne, sondern einem schon fertigen Glase. welehes in feingemahlener oder geschmolzener Form vorliegen kann, beigemischt, so kann die Schwermetallverbindung in diesem Glas zweckmässig schon gelöst sein, so dass sich in demselben dann nur noch das Zink-bzw. Erdalkalisulfid zu lösen braucht.
Die Gläser gemäss der Erfindung können durchsichtig oder getrübt, farblos oder gefärbt sein, wobei die in der Glastechnik allgemein übliehen Trübungsmittel und Farbstoffe angewendet werden können. Durch die Färbung und Trübung des Glases kann die Farbe der Lumineszenz desselben im Bedarfsfalle verändert werden, indem sowohl durch die Absorptionswirkung der Farboxyde als auch durch die Beugung des Lichtes an den trübenden Teilchen gewisse Teile des Lumineszenzspektrums geschwächt oder ganz vernichtet werden können.
Die nachstehend angeführten Gläser mögen als Beispiele solcher dienen, in denen sieh eine Leuehtfarbe gebildet hat. Will man ein Glas von organgegelber Lumineszenz herstellen, so fügt man dem Glassatz bzw. der bereits fertig vorliegenden Glasmasse je nach der gewünschten Stärke der Lumineszenz eine kleinere oder grössere Menge Zinksulfid sowie eine Manganverbindung, die zweckmässig das Mangan in der zweiwertigen Form enthält, bei. Es hat sich ergeben, dass die zur Erreichung einer kräftigen Lumineszenz bestgeeignete Konzentration des Mangans, als Metall berechnet, im Zinksulfid und damit auch in der gesamten Glasmasse zirka 0'4% betragen muss. Man kann sieh aber auch grössere Abweichungen von dieser Konzentration erlauben, ohne das Glas in seiner Verwendbarkeit zu beeinträchtigen, wenn es der vorgesehene Zweck gerade gestattet.
Man kann eine schwächere Lumineszenz der im Glase enthaltenen Leuchtfarbe, etwa infolge einer Mehr-oder Minderzugabe der Manganverbindung, innerhalb gewisser Grenzen auch durch Erhöhung des Anteiles an Zinksulfid ausgleichen. Das Glas enthält dann pro Raumeinheit mehr Zinksulfidteilehen von schwächerer Lumineszenz, was die gleiche Wirkung haben kann, als weniger Teilchen von stärkerer Lumineszenz. Ein derartiges, orangegelb lumineszierendes Glas hätte dann etwa folgende Zusammensetzung :
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der lumineszierenden Sulfidteilchen bilden kann.
Es hat sich nun herausgestellt, dass Neubildung und ) achstum dieser Teilchen auch nach vorausgegangener Erstarrung des Glases weiterhin wesentlich angeregt werden können, wenn mann das scon geformte Glas nochmals auf eine Temperatur, die etwas über dem Erweichungspunkt liegt, bringt. Die weitere Ausbildung von Teilchen gibt sich dadurch zu erkennen, dass die Lumineszenzfähigkeit eines solchen Glases durch diese Behandlung ganz wesentlich
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Entladungsröhren, als an sich bekannt vorausgesetzt wird. Das Glas kann in Verbindung mit Strahlungsquellen der verschiedensten Art. seien die Strahlen sichtbar oder unsichtbar, benutzt werden, falls diese
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besteht, sichtbar gemacht werden.
Auf das Vorhandensein eines besonderen Leuchtschirmes, der mit einer Leuchtfarbe überzogen ist. kann dadurch bei solchen Röhren bei denen die ganze Glasumhüllung oder zumindest die in Betracht kommenden wesentlichen Teile derselben aus Glas gemäss der Erfindung bestehen, gegebenenfalls verzichtet werden. Bei elektrischen Gasentladungsröhren oder Leuchtröhren. deren Gas- bzw. Metalldampfinhalt elektrisch zur Strahlung angeregt wird. ergibt sieh durch die Um- wandlung der ultravioletten Strahlung in sichtbares Licht'sowie durch eventuelle Stosserregung der
Glaswand, sowohl eine Steigerung der Lichtausbeute, als auch eine Beeinflussung der Leuchtfarbe. Die
Lichtstrahlung des Gases bzw.
Metalldampfes oder eines Gemisches beider und die Lumineszenzstrahlung der Glaswand mischen sich additiv. Stellt man aus einem Glase, das nach dem weiter vorn angegebenen
Beispiel 1 zusammengesetzt ist, eine Leuchtröhre her, die mit einem blau leuchtenden Gemisch von
Edelgas und Quecksilberdampf gefüllt ist, so entsteht durch die additive Mischung der blauen Strahlung, des Röhreninhaltes und der orangegelben Lumineszenzstrahlung der Glaswand ein weisslicher Lichteindruek.
Die Strahlung von Leuchtröhren, die mit Edelgasen oder Metalldämpfen oder mit beiden gefüllt sind, besteht bei spektraler Zerlegung aus einzelnen Linien. Bei Leuchtröhren aus Glas gemäss der Erfindung sind die Räume zwischen den einzelnen Linien ganz oder teilweise #aufgefüllt" durch das kontinuierliche
Lumineszenzspektrum des Glases. Das Kontinuum erstreckt sich meist über mehrere Farben. Es reicht bei dem weiter vorn unter 1 aufgeführten von von Grün bis Rot. Die Farbe der von solchen Röhren beleuchteten Umgebung erscheint dadurch natürlicher als bei der Beleuchtung durch ein reines Linien- spektrum. Die Wandungen von Röhren aus Glas gemäss der Erfindung leuchten teilweise nur verhältnis- mässig kurz und schwach nach.
Dies ist in vielen Fällen sehr erwünscht, z. B. bei der Verwendung des
Glases zu Braunschen Röhren für Fernsehzweeke.
Elektrische Entladungsröhren, insbesondere Leuchtröhren, können auch aus Glas gemäss der.
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im Bedarfsfalle gewisse Spektralbereielhe sowohl der Lumineszenzstrahlung der Glaswand, als auch der Gas- bzw. Metalldampfstrahlung abgesrhwächt oder ganz ausgelöscht werden. Hiedurch werden weitere Lichtwirkungen ermöglicht. Entliält die Glaswand einer Leuchtröhre neben Phosphoren noch Trübungsmittel, wie ebenfalls bereits angegeben, so tritt eine Beugung der aus dem Innern kommenden Lichtstrahlen an den trübenden Teilchen ein.
Auch auf diese Weise kann die Liehtwirkung der Röhre beeinflusst werden, da die kürxerwelligen violetten und blauen Strahlen stärker gebeugt und damit geschwächt werden als die längerwelligen grünen, gelben und roten. Entsteht durch additive Farbenmischung ein bläulich-weisser Lichteindruck einer Leuchtröhre, so kann der Lichteindruck durch dieses Hilfsmittel in Reinweiss umgeändert werden. Die Wirkungen von Farbstoffen und Trübungsmitteln können bei Leuchtröhren aus Gläsern gemäss der Erfindung auch miteinander kombiniert werden.
Es kann der Fall eintreten, dass durch Zusatz von Farbstoffen oder Trübungsmitteln zu Gläsern gemäss der Erfindung die Lumineszenz dieser Gläser ungünstig beeinflusst wird. Die Farbstoffe und
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oder beide zusammen enthält. Versieht man eine mit Edelgas-Quecksilberdampf gefüllte Leuchtröhre, deren Glaswandung aus dem weiter vorn unter 1. aufgeführten Glas zusammengesetzt ist, mit einem tberfang aus orangefarbigem Klar-oder Trübglas, welches die violette und blaue und einen Teil der
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Quecksilberdampf- und Lumineszensztrahlung durchgelassen werden, so erhält man eine Leuchtröhre mit gelber Liehtwirkung.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden anorganischen Glases, wobei man dem Glase, zum Zwecke der Bildung sogenannter Erdalkalisulfid-oder Zinksulfidphosphore"in demselben, einen jeweils erwünschten Gehalt an Zink-, Caleium-, Barium-, oder Strontiumsulfid einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander sowie weiterhin einen Gehalt an Verbindungen eines oder mehrerer geeigneter Schwermetalle, wie z. B. Mangan, Kupfer, Wismut, Thallium, Rubidium. Blei, Antimon, Cadmium, Wolfram usw. gibt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwermetallkonzentration in der Glasmasse
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