DE4240900C2 - Verfahren zur Herstellung oxidischer Leuchtstoffe und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oxidischer Leuchtstoffe, insbesondere ein Seltenerdoxid oder -mischoxid, bei dem man wenigstens ein Chlorid enthaltendes Oxid unter Zusatz eines Lithiumtetraborat (Li₂B₄O₇) enthaltenden Flußmittels glüht sowie die Verwendung des nach diesem Ver­ fahren hergestellten Leuchtstoffs.

Spezieller betrifft die Erfindung die Herstellung von Seltenerdoxid-Rot­ leuchtstoffen bei niedrigen Temperaturen aus entsprechenden Mischoxiden bei Anwesenheit von größeren, bei herkömmlichen Verfahren störenden Ge­ halten an Chlorid.

Leuchtstoffe der eingangs genannten Art finden Verwendung für die Her­ stellung von Leuchtstofflampen. Insbesondere werden Leuchtstoffe mit der Hauptkomponente (Y, Eu)₂O₃ als Rotkomponente in Leuchtstoffmischungen für Dreibandenlampen eingesetzt.

Die Herstellung solcher Leuchtstoffe erfolgt durch Glühen der entsprechen­ den Oxide bzw. Mischoxide. Bei Seltenerdoxiden erfolgt die Herstellung in der Regel durch Glühen von Mischoxiden, die aus Zersetzungsreaktionen entsprechender Oxalate erhalten wurden. Neben der meist unproblemati­ schen, aber energie- und damit kostenaufwendigen Hochtemperaturglühung im Bereich von 1600°C besteht die kostengünstigere Variante, die Glühung bei tieferen Temperaturen im Bereich von etwa 1150 bis 1200°C durchzufüh­ ren. In diesem Fall müssen als sogenannte "Flußmittel" geringe Mengen von Stoffen zugesetzt werden, die geeignet sind, den schnellen und vollständigen Verlauf der Bildungsreaktion zu fördern. Im Stand der Technik sind als Flußmittel für solche Anwendungen, insbesondere Alkali- und Erdalkali­ verbindungen, insbesondere Carbonate und Borate wie etwa Lithiumcarbo­ nat und Lithiumtetraborat bekannt.

In der US 5 166 456 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung eines oxidi­ schen Leuchtstoffs beschrieben, bei dem ein Seltenerdmischoxid unter Zusatz eines Lithiumtetraborat enthaltenden Flußmittels geglüht wird. Darüber hin­ aus ist aus der DE-OS 19 45 204 bekannt, ein Seltenerdmischoxid in Gegen­ wart von Lithiumcarbonat als Flußmittel zu glühen.

Die Wahl des Flußmittels hat gelegentlich starke Einflüsse auch auf die Ma­ terialeigenschaften bei der Weiterverarbeitung des geglühten Leuchtstoffes. So hat sich gezeigt, daß, wenn das Flußmittel von Lithiumcarbonat gebildet wird, die aus dem geglühten Leuchtstoff auf Wasserbasis hergestellten Leuchtstoffpasten keine langen Standzeiten haben und zu wenig vorherseh­ baren starken Viskositätsänderungen neigen, die ihre Verarbeitbarkeit sehr nachteilig beeinflussen.

Verwendet man statt dessen Lithiumtetraborat als Flußmittel, dann ergeben sich keine Standzeitprobleme. Auch die anderen Parameter des Leuchtstoffes werden nicht nachteilig beeinflußt.

Jedoch ergeben sich bei der Verwendung von Lithiumtetraborat als Flußmit­ tel andere Probleme.

Das für die Glühung verwendete oxidische Ausgangsmaterial, also bei­ spielsweise das Y, Eu-Mischoxid, wird üblicherweise aus dem entsprechen­ den Mischoxalat durch Zersetzung bei oberhalb 800°C hergestellt. Für die­ sen Zweck muß zunächst das Mischoxalat hergestellt werden, was üblicher­ weise durch Oxalatfällung entweder aus salpetersaurer oder salzsaurer Lö­ sung der Seltenerdoxide erfolgt.

Die Erzeugung des Mischoxids aus salzsaurer Lösung ist wirtschaftlich gün­ stiger als die Erzeugung aus salpetersaurer Lösung. Jedoch enthält aus salz­ saurer Lösung gefälltes Oxalat einen erheblichen Chloridgehalt, der auf An­ teile von Verbindungen des Typs (SE, Eu)OCl (SE = Y, Gd etc. ) zurückgeführt wird. Der Chloridgehalt liegt üblicherweise zwischen 200 und 2000 ppm Cl.

Es hat sich nun gezeigt, daß dieser Chloridgehalt bei der Glühung mit Lithi­ umtetraborat als Flußmittel zu Problemen führt. Durch die Bildung von flüchtigem Lithiumchlorid während der Glühung geht ein, dem Chloridge­ halt entsprechender Anteil des Flußmittels für die Reaktion verloren. Nach der Glühung zeigt das Material nicht die gewünschten physikalischen Eigen­ schaften, beispielsweise hinsichtlich der Teilchengröße und -form, was letz­ ten Endes eine verminderte Lichtausbeute bei der mit dem Leuchtstoff her­ gestellten Lampe zur Folge hat.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten könnte der Gehalt an Lithium­ tetraborat in der Glühmischung, dem sogenannten "Ansatz", erhöht werden, um, die Flußmittelverluste durch Verflüchtigung von LiCl auszugleichen. Das führt jedoch zu ähnlichen Standzeitproblemen, wie sie sich schon bei der Verwendung von Lithiumcarbonat als Flußmittel zeigten.

Eine Anhebung der Glühtemperatur führt nicht nur zu vergrößertem Ener­ gieaufwand, sondern auch zu technischen Problemen, insbesondere Ofenstö­ rungen.

Eine Vorbehandlung des Ausgangsmaterials zur Entfernung des Chloridge­ haltes, durch Waschung, Glühung oder dergl. ist ebenfalls wirtschaftlich zu aufwendig. Das Ausweichen auf alternative Flußmittel wie Calciumtetrabo­ rat, Bariumtetraborat oder ein Zusatz von Ammoniumhydrogencarbonat zum Glühansatz erwiesen sich als wirkungslos.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das es ohne nennenswerten Mehraufwand ermöglicht, die durch den Chloridgehalt im Glühansatz auftretenden Probleme zu überwin­ den.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genann­ ten Art erfindungsgemäß vorgesehen, daß das Flußmittel zusätzlich Lithi­ umcarbonat enthält und der Lithiumcarbonat-Gehalt im Flußmittel so groß ist, daß das Chlorid beim Glühen im wesentlichen ausgetrieben wird.

Dabei bildet das Lithiumtetraborat nach wie vor das eigentliche Flußmittel. Der zusätzliche Gehalt an Lithiumcarbonat dient nur der Entfernung des Chlors und entspricht vorzugsweise im wesentlichen gewichtsmäßig dem Chloridgehalt, den es zu entfernen gilt.

Da das Molgewicht von Lithiumcarbonat fast genau doppelt so hoch ist wie das Atomgewicht von Chlor und ein Molekül Lithiumcarbonat mit zwei Chloratomen zu zwei Molekülen Lithiumchlorid reagiert, wird dem zu glü­ henden Mischoxid insbesondere vorzugsweise die Gewichtsmenge Lithium­ carbonat zugesetzt, die dem vorher ermittelten Chloridgehalt entspricht.

Bei dieser Ausgestaltung kann sich beim Glühen das im Flußmittel enthalte­ ne Lithiumcarbonat praktisch quantitativ gemäß der Gleichung

2MOCl + Li₂CO₃ = < 2LiCI + M₂O₃ + CO₂

zu Lithiumchlorid umsetzen, das bei der bevorzugten Glühtemperatur im Bereich von generell zwischen 1100°C und 1350°C, insbesondere im Bereich zwischen 1150°C und 1250°C, flüchtig ist. Das bei der Umsetzung freiwer­ dende gasförmige Kohlendioxid entweicht ebenfalls. Das gewünschte Oxid bleibt zurück. Das Lithiumtetraborat des Flußmittels kann voll zu seiner er­ wünschten Wirkung kommen.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ermöglicht es, auch Oxide mit, ins­ besondere herstellungsbedingten, erheblichen Chloridgehalten ohne Stö­ rungen bei den gewünschten niedrigen Temperaturen zu glühen. Der mit dem Einsatz gezielt chloridfrei hergestellter Ausgangsmaterialien verbun­ dene Aufwand wird vermieden, ohne daß die dazu nötigen Maßnahmen Probleme bei der Weiterverarbeitung der Leuchtstoffe bewirken oder zu ver­ ringerter Leistung der mit ihnen hergestellten Lampen führen.

Insbesondere bei der Herstellung von Dreibandenlampen, ganz besonders bei Kompaktlampen, lassen sich bei unverändert guten Eigenschaften der Lampe erfindungsgemäß ganz erhebliche Einsparungen im Aufwand erzie­ len.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Für das Ausführungsbeispiel wurden verschiedene (Y, Eu)₂O₃ Rotleucht­ stoffe aus den entsprechenden Y, Eu-Mischoxiden mit unterschiedlichen Chloridgehalten (zwischen etwa 580 und etwa 1360 ppm Cl) hergestellt. Die Mischoxide wurden mit einem Zusatz von etwa 0,12 Gew.-% Lithiumtetra­ borat als Flußmittel vermischt. Zu Proben mit jeweils gleichem Chloridgehalt wurden unterschiedliche Mengen Lithiumcarbonat zugesetzt. Bei einigen Proben lag der Lithiumcarbonatgehalt deutlich unter, bei anderen Proben gleichen Chloridgehalts deutlich über der Konzentration, die dem Chlorid­ gehalt im Ansatz äquivalent war. Jeweils eine Probe hatte eine dem Chlorid­ gehalt im wesentlichen äquivalente Konzentration an Lithiumcarbonat.

Nach dem Glühen wurden typische Meßdaten für die Leuchtstoffe an allen Proben bestimmt, und zwar die relative Helligkeit des Leuchtstoffpulvers bei Anregung mit UV-Strahlung einer Wellenlänge von 254 nm, das Remissi­ onsvermögen für die anregende UV-Strahlung sowie der Lithiumgehalt.

Zum Vergleich wurde ein entsprechender Leuchtstoff aus einem Y, Eu- Mischoxid hergestellt, das mittels salpetersaurer Oxalatfällung chloridfrei erzeugt worden war. Auch bei diesem Vergleichsversuch wurden etwa 0,12 Gew.-% Lithiumtetraborat als Flußmittel zugesetzt. Dieser Vergleichsan­ satz enthielt jedoch keinen Zusatz an Lithiumcarbonat.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Es zeigt sich, daß die erfin­ dungsgemäßen Leuchtstoffe dem aus chloridfreiem Mischoxid hergestellten Vergleichsleuchtstoff hinsichtlich relativer Helligkeit und Remissionsvermö­ gen sogar überlegen sind, wenn der Lithiumcarbonatzusatz in der Glühmischung dem Chloridgehalt möglichst genau äquivalent ist. Wird der Äquivalentgehalt unterschritten, dann erreichen die Werte für die relative Helligkeit und das Remissionsvermögen nicht die des Vergleichsleuchtstof­ fes. Ist hingegen der Lithiumcarbonatzusatz überäquivalent, dann sind die Werte für relative Helligkeit und Remissionsvermögen zwar günstig, jedoch ist der Lithiumgehalt im geglühten Leuchtstoff recht hoch, was im Einzelfall zu ungünstigeren Eigenschaften bei der Weiterverarbeitung führen könnte.

Es scheint also vorteilhaft zu sein, den Lithiumcarbonatzusatz zu der Glühmischung möglichst genau äquivalent zum Gehalt an störendem Cl zu wählen.

Die Ergebnisse der Tabelle 1 bestätigten sich bei einer Erprobung im Ferti­ gungsmaßstab, wobei als Ausgangsmaterial ein Y, Eu-Mischoxid mit etwa 600 ppm Cl diente. Die Verarbeitung erfolgte durchgängig wie auch sonst, bei Einsatz chloridfreier Ausgangsstoffe üblich, wobei nur beim Glühansatz zusätzlich die dem Cl-Gehalt äquivalente Menge Li₂CO₃ eingewogen wurde. Die Leuchtstoffprüfung bestätigte, daß sich die Versuchschargen hinsichtlich Lichtausbeute, Remissionsvermögen, Kornverteilung und Restgehalt an Lithium nicht vom herkömmlichen Fertigungsmaterial aus Cl-freiem Mischoxid unterschieden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung oxidischer Leuchtstoffe, insbesondere ein Seltenerdoxid oder -mischoxid, bei dem man wenigstens ein Chlorid enthaltendes Oxid unter Zusatz eines Lithiumtetraborat (Li₂B₄O₇) ent­ haltenden Flußmittels glüht, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmit­ tel zusätzlich Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) enthält und der Li₂CO₃-Gehalt im Flußmittel so groß ist, daß das Chlorid beim Glühen im wesentli­ chen ausgetrieben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Li₂CO₃- Gehalt im Flußmittel so gewählt wird, daß die Li₂CO₃-Menge im unge­ glühten Ansatz dem Chloridgehalt gewichtsmäßig gleich ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man ein SE-Oxid, insbesondere ein (SE, Eu)-Mischoxid mit SE = Y, Gd einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorid-Gehalt des ungeglühten Ansatzes bei wenigstens etwa 100 ppm, insbesondere bei 200 ppm und mehr, speziell bei etwa 200 bis 2000 ppm Cl liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühtemperatur im Bereich von 1100°C bis 1350°C, insbeson­ dere im Bereich von 1150°C bis 1250°C, liegt.

6. Verwendung des nach dem Verfahren wenigstens eines der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Leuchtstoffs als Leuchtstoffmischungskomponente für Dreibandenlampen, insbesondere Kompaktlampen.