DE1467485A1

DE1467485A1 - Lumineszenzmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1467485A1
Application number: DE1965R0039933
Authority: DE
Inventors: Simon Larach; Yocom Perry Niel
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1964-02-26
Filing date: 1965-02-17
Publication date: 1968-12-19
Also published as: FR1427328A; NL6502385A; US3459667A; BE660239A; GB1082561A

Description

Radio Corporation of America New York N.Y., V.St.A,

Lumineszenzmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft Lumineszenzmaterialien (Phosphore) auf Chalcogenidbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ein Leuchtstoff gemäß der Erfindung enthält als Wirtsmafcerial ein oder mehrere Chalcogenide des Zinks und/oder Cadmiums, das als Aktivator 0,001 bis 1,0 Molprozent mindestens eines Elementes der Gruppe der Seltenen Erden, insbesondere Praseodym, Neodym, Samarium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Thulium, sowie 0,0001 bis 1,0 Molprozent mindestens eines Alkalimetalls enthält. Der molare Anteil des Seltenen-Erden-Elementes ist dabei mindestens so groß wie der molare Anteil an Alkalimetall.

Das Wirtsmaterial ist also ein Zink- oder Cadmium- oder Zink-Cadmium-Chalcogenid. Der Begriff "Chalco· genid" soll dabei hier die Sulfide, Selenide, Telluride und Mischungen davon umfassen. Bevorzugt werden Wirtma-

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terialien, die leicht einphasige feste Lösungen bilden, Zusammensetzungen die mehr als eine Phase bilden können jedoch unter Umständen auch verwendet werden. Das bevorzugte Wirtsmaterial ist Zinksulfid. Andere Wirtsmaterialien erhält man wenn das Zink teilweise oder ganz durch Cadmium und/oder der Schwefel teilweise oder ganz durch Selen und/oder Tellur ersetzt werden.

Das Wirtsmaterial enthält mindestens ein Element der Gruppe der Seltenen Erden oder Lanthaniden mit einem Anteil zwischen 0,001 und 1,0 Molprozent, bezogen auf das Wirtsmaterial. Es können auch zwei oder mehr Lanthaniden-Elemente in Kombination verwendet werden. Als Lanthaniden-Elemente werden insbesondere Praseodym, Neodym, Samarium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Thulium verwendet. Welche Lanthaniden-Elemente bevorzugt -verwendet · werden, hängt von dem Anwendungsgebiet des Lumineszenzmaterials ab. Wegen des im folgenden noch zu beschreibenden Herstellungsverfahrens liegen die in das Wirts- oder Grundmaterial eingebauten Lanthaniden-Elemente gewöhnlich im dreiwertigen Zustand vor. Dies ist auch der bevorzugte Valenzzustand der Lanthaniden-Elemente. Das oder die Lanthaniden-Elemente stellen den Hauptaktivator des Lumineszenzmaterials dar. Die beobachtete Strahlungsemission scheint den charakteristischen 4f-4f-Übergängen des im speziellen in das Grundmaterial eingebauten Lanthaniden-Elementes zugeordnet zu sein.

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Das Grundmaterial enthält mindestens ein Alkalimetall in einem Anteil zwischen 0,001 und 1,0 Molprozent. Der Anteil an Alkalimetall im Grundmaterial ist gleich oder kleiner als der Anteil des oder der Lanthaniden-Elemente. Lumineszenzmaterialien, bei denen der Anteil an Alkalimetall den der Lanthanidenelmente übersteigt, leuchten nicht so hell und zeigen in manchen Fällen ein breites Kathodolumineszenzemissionsband zusätzlich zu dem gewünschten schmalen Kathodolumineszenzemissionsband. Es war bereits erwähnt worden, daß ein einziges oder auch Kombination aus zwei oder mehreren Alkalimetallen verwendet werden. Als Alkalimetalle eignen sich insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Welches Alkalimetall zu bevorzugen ist, hängt wieder von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Lumineszenzmaterials und auch von dem im Grundmaterial enthaltenen Lanthaniden-Element ab.

Die oben beschriebenen Lumineszenzmaterialien werden im allgemeinen in zwei Schritten hergestellt: Als erstes bereitet man eine Charge der Bestandteile zu, die dann in einem zweiten Schritt zur Bildung des Leuchtstoffes zur Reaktion gebracht werden. Die Mischung der Bestandteile ist vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise frei von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Verbindungen. Die Bestandteile des Grundmaterials können auf verschiedene Weise eingeführt werden. Bei Schwefel, Selen, Tellur, Zink

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und Cadmium kann man von den Elementen oder von Sauer- , stoffreien Verbindungen ausgehen. Vorzugsweise werden die Bestandteile des Grundmaterials zuerst durch inniges Mischen bereitet, beispielsweise indem die gewünschten Chalcogenide des Zinks und/oder Cadmiums in einer Kugelmühle gemahlen und die Mischung dann zwischen 800 und 1200 ⁰C in einer sauerstoffreien Atmosphäre, vorzugsweise Schwefelwasserstoff calciniert werden. Die calcinierte Grundmaterialmischung kann erforderlichenfalls nochmals gemischt, gemahlen und calciniert werden. Die Lanthaniden-Elemente und die Alkalimetalle werden als Verbindungen eingeführt, beispielsweise indem sie als Fluoride, Bromide, Iodide, Carbonate, Nitrate oder Acetate innig mit den Grundmaterialkristallen gemischt werden.

Der zweite Verfahrensschritt dientdazu, die Grundmaterialmischung mit den Lanthaniden- und Alkalimetallverbindungen zur Bildung des Lumineszenzmaterials reagieren zu lassen, ohne daß dabei Sauerstoff eingeführt wird, während gleichzeitig etwa vorhandener Sauerstoff beseitigt wird. Zu diesem Zweck wird die Mischung in einer nicht oxydierenden, wasserstoffhaltigen, sauerstoffreien Umgebung für eine Dauer zwischen 0,1 und 10 Stunden auf Temperaturen zwischen 700 und l400 ⁰C erhitzt. Bei dem bevorzugten Verfahren wird die Charge in einer Schwefelwasserstoff atmosphäre für eine Dauer von 0,5 bis 5 Stunden

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auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1200 ⁰C erhitzt. Die für eine spezielle Charge optimale Wärmebehandlung, also die Kombination von Erhitzungsdauer und Erhitzungstemperatur wird empirisch bestimmt und hängt zum Teil von der Zusammensetzung des das Lumineszenzmaterial darstellenden Reaktionsproduktes ab. Das Ausmaß der Wärmebehandlung kann verringert werden, wenn der Gehalt an Cadmium, Selen und Tellur auf Kosten von Zink und Schwefel erhöht wird. Als Schutzatmosphäre eignen sich die folgenden Gase, die vorzugsweise unter Atmosphärendruck angewendet werden: Wasserstoff, Selenwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Mischungen dieser Verbindungen. Nach Beendigung der Erhitzung wird das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abgekühlt und ist dann als Lumineszenzmaterial oder Phosphor verwendbar. Zur Verbesserung der Homogenität kann das Reaktionsprodukt noch ein oder mehrere Male gemahlen und erneut geglüht werden.

Die angegebenen Lumineszenzmaterialien zeigen eine Kathodolumineszenzemission, die fast ausschließlich innerhalb eines oder weniger schmaler Spektralbänder liegt. Für diese von breiten Emissionsbereichen praktisch freie charakteristische Emission sind das oder die in begrenzten Anteilen in das Grundmaterial eingebauten Alkalimetalle zusammen mit dem Lanthanidenelement verantwortlich.

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Die erfindungsgemäßen Lumineszenzstoffe eignen sich daher besonders für Anwendungsgebiete, bei denen eine relativ spektralreine Lumineszenzemission oder eine stimulierte Emission gefordert werden.

Die beschriebenen Lumineszenzstoffe zeigen Photolumineszenz. Die meisten beschriebenen Lumineszenzstoffe lumineszieren bei. Anregaqg mit Licht einer Wellenlänge von 3660 8 sowohl bei Raumtemperatur als auch bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77 ⁰K). Die Photolumineszenzemission beschränkt sich in der Hauptsache auf ein oder wenige schmale Spektralbänder, die anscheinend den charakteristischen 4f-4f-übergängen des speziellen Lanthanidenelementes zugeordnet sind, das in das Grundmaterial eingebaut ist.

Die beschriebenen Leuchtstoffe eignen sich

auch besonders gut für eine Anregung durch Kathodenstrahlen. Die Leuchtstoffe zeichnen sich dabei durch eine hohe visuelle Helligkeit aus und zeigen bei Änderung des Anregungspegels keine erkennbare Farbverschiebung. Auch die Kathodolumineszenzemission erfolgt praktisch ausschließlich in einem oder wenigen schmalen Spektralbändern, während praktisch keine breiten Emissionsbänder oder eine größere Anzahl von in einem größeren Spektralbereich verteilten schmalen Emissionsbändern vorhanden sind. Im Vergleich zu den bekannten Lumineszenzmaterialien zeichnen sich die

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hier angegebenen Lumineszenzmaterialien also durch eine besonders hohe Spektralreinheit aus. Sie eignen sich dem ~ entsprechend besonders für die Verwendung in Schwarz-Weiß- oder Farbfernsehbildröhren und für Oszillographen- und andere Kathodenstrahlröhren, bei denen eine hohe Leuchtdichte in einem schmalen Spektralbereich gewünscht wird.

Die beschriebenen Lumineszenzmaterialien emittieren also Licht in einem relativ schmalen Band, das für das in das Grundmaterial eingebaute Lanthaniden-Element charakteristisch ist. In einem optischen Resonanzhohlraum, z.B. einem Fabry-Perot-Resonator können die angegebenen Lumineszenzmaterialien bei geeigneter Temperatur auch zur Erzeugung von kohärenter Strahlung durch erzwungene Emission verwendet werden. Das Lumineszenzmaterial wird dann vorzugsweise als Einkristall hergestellt und an gegenüberliegenden Seiten mit geeigneten Elektroden oder Reflexionsschichten versehen, um eine Resonanzanordnung zu bilden. Es ist jedoch auch möglich, Teilchen des Lumineszenzmaterials in einem Medium geeigneten Brechungsindex zu dispergieren, das seinerseits entsprechend geformt ist, um einen Resonator zu bilden oder in einem solchen angeordnet ist. Bei wieder anderen Aus führungs formen kann das Lumineszenzmaterial in einer langen Faser vorhanden sein, die eine ausreichende Länge hat, so daß sich die Intensität der Emission auf einen zur Erzeugung kohärenter Emission ausreichenden Wert aufbauen kann.

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Zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgedankens seien abschließend noch einige spezielle Beispiele angegeben:

Beispiel 1; Man mische ein Molteil in

HpO mit zwei Molteilen TmCl, in einer Kugelmühle. Diese Mischung erhitze man für etwa 1 Stunde unter HpS auf etwa 1100 ⁰C und lasse das Na-Tm-Reaktionsprodukt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt wird dann auf eine Teilchengröße von maximal etwa 44 jam (325 mesh) gemahlen. 250 mg des gemahlenen Na-Tm-Reaktionsproduktes werden dann mit -100g reinen Zinksulfids gemischt, z.B. in einer Kugelmühle. Diese Mischung wird dann in einer HpS- -· Atmosphäre für etwa eine Stunde auf etwa II50 ⁰C erhitzt und das das Lumineszenzmaterial darstellende Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält als Reaktionsprodukt ein Lumineszenzmaterial, das rechnerisch etwa die molare Zusammensetzung ZnS:0,001 Tm: 0,001 Na hat. Dieses Lumineszenzmaterial zeigt bei Anregung durch Kathodenstrahlen ein etwa 70 Ä breites blaues Emissionsband, dessen Mitte bei etwa 4755 S liegt. Das Emissionsband kann eine mehr oder weniger ausgeprägte Peinstruktur haben. Eine Farbverschiebung bei Änderung des Anregungspegels konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 2: Ein Molteil TmCl, der oben angegebenen Zusammensetzung wird durch ein Molteil DyCl, er-

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setzt. Die durch Rechnung ermittelte molare Zusammensetzung des sich dabei ergebenden Lumineszenzmaterials ist ZnS: 0,001 Tm; 0,001 Dy: 0,001 Na. Dieses Lumineszenzmaterial emittiert bej Anregung durch Elektronenstrahlen in zwei Bändern, deren Mitten bei etwa 47Ö0 und 5770 8 liegen und deren Bandbreite kleiner als etwa 100 8 ist.

Beispiel 3: 100g ZnS werden 1,0 Mol einer 0,1 molaren TmCl^-Lösung, 1,0 Mol einer 0,1 molaren LiCl-LÖsung und ausreichend Wasser, um eine gleichförmige Aufschlämmung zu bilden, zugesetzt. Die Aufschlämmung wird bei .110° C getrocknet. Der Rückstand wird in einer Schwefelwasserstoff atmosphäre etwa 0,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 800 ⁰C geglüht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Temperatur wird dann wieder für etwa eine halbe Stunde auf 1200 ⁰C gesteigert. Das Produkt ist ein durch Elektronen anregbares Lumineszenzmaterial mit einem etwa 70 8 breiten blauen Emissionsband bei etwa 4760 8. Die rechnerisch ermittelte molare Zusammensetzung dieses Lumineszenzmaterials ist ZnS:0,0001 Tm: 0,0001 Li.

Beispiel 4: Man verfahren gemäß Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß TmCl, durch DyCl, ersetzt wird. Das Ergebnis ist ein durch Elektronen anregbares Lumineszenzmaterial, das in einem Spektralband emittiert, das höchstens 100 8 breit ist und dessen Mitte bei etwa 5770 8

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liegt. Die errechnete molare Zusammensetzung ist ZnS: 0,0001Dy:0,0001Li.

Beispiel 5? Zu 100 g ZnS werden 0,1 Mol einer 0,5 molaren Lösung von Tm₂(SOi,), und 0,1 Mol einer 0,5 molaren Lösung von KpSO₂, sowie genügend Wasser um eine gleichförmige Aufschlämmung zu bilden, zugesetzt. Diese Mischung wird homogenisiert und dann bei etwa 150° getrocknet. Die getrocknete Mischung wird dann für etwa eine halbe Stunde bei 800 ⁰C und dann für eine weitere halbe. Stunde bei etwa 1200 ⁰C geglüht, beides unter einer HgS Atmosphäre. Die errechnete molare Zusammensetzung des Produktes ist ZnS:0,0001Tm:0,0001K. Dieses Lumineszenzmaterial emittiert bei Anregung durch Elektronen in einem etwa 70 Ä breiten Bandum etwa 47βΟ 8.

Beispiel 6: Zu 100 g ZnS werden 1 Mol einer einmolaren HOCT-,-Lösung und 1 Mol einer einmolaren LiCl-Lösung sowie genug Aceton,um eine gleichförmige Aufschlämmung zu bilden, zugesetzt. Man läßt das Aceton verdampfen und glüht die trockene Mischung dann unter trockenem Schwefelwasserstoff bei etwa 1200° viermal eine Stunde lang, wobei das Produkt zwischen den einzelnen Erhitzungsbehandlungen unter Schwefelwasserstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in Luft gründlich gemischt wird. Das Produkt ist ein durch Elektronenstrahlung anregbares Lumineszenzmaterial mit der ungefähren durch Rechnung er-

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mittelten molaren Zusammensetzung ZnS:0,001 Ho:0,001Li. Dieses Lumineszenzmaterial emittiert in zwei schmalen Bändern, die weniger als 100 8 breit sind und deren Mitten bei 5500 und 5950 8 liegen.

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Claims

Patentansprüche.

1. Lumineszenzmaterial enthaltend mindestens ein Chaleogenid des Zinks und/oder Cadmiums als Grundmaterial und mindestens ein Lanthanidenelement als Aktivator gekennzeichnet durch einen Gehalt zwischen 0,001 und 1,0 Molprozent mindestens eines der Lanthanidenelemente Praseodym, Neodym, Samarium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Thulium und durch einen Gehalt zwischen 0,0001 und 1,0 Molprozent mindestens eines Alkalimetalles, wobei der molare Anteil des Eanthanidenelementes mindestens so groß ist wie der molare Anteil des Alkalimetalls.

2. Lumineszenzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chaleogenid ein Sulfid und/oder Selenid und/oder Tellurid ist.

5· Lumineszenzmaterial nach Anspruch 1, d adurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial im wesentlichen Zinksulfid ist, das zwischen 0,001 und 1,0 Molprozent Thulium und zwischen 0,0001 und 1,0 Molprozent Lithium enthält, wobei der molare Anteil an Thulium mindestens so groß ist wie der molare Anteil an Lithium.

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■ 4· Verfahren zum Herstellen eines Lumineszenzmater M.S na eh Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t, daß ein Grundmaterial aus einem oder mehreren Chalcogeniden des Zinks und/oder Cadmiums mit zwischen 0,001 und 1,0 Molprozent mindestens eines Lanthanidenelementes in Form einer Verbindung mindestens eines der Elemente Praseodym, Neodym, Samarium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Thulium und zwischen 0,0001 und 1,0 Molprozent Alkalimetall in Form einer Verbindung in einer wasserstoffhaltigen, sauerstoffreien Umgebung zur Reaktion gebracht werden, wobei der molare Anteil des Lanthanidenelementes mindestens so groß ist wie der molare Anteil des Alkalimetalls.

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