DE2836471A1

DE2836471A1 - Lumineszenzstoff

Info

Publication number: DE2836471A1
Application number: DE19782836471
Authority: DE
Inventors: Georges Boulon; Jean-Claude Gacon; Danielle Trottier; Alain Vedrine
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1977-08-29
Filing date: 1978-08-21
Publication date: 1979-03-15
Also published as: FR2401977A1; FR2401977B1; US4230598A

Description

Patentanwälte oiPL.-iNG. WERNER FREISCHEM

DiPL-iNG. ILSE FREISCHEM

5000 KÖLN 1 HEUMARKT 50 TELEFON; (0221) 23 58 68

Unser Zeichen: A 87 Pa 78/1

Anmelderin: Agence Nationale de Valorisation de la Recherche

Bezeichnung: Lumineszenzstoff

-3-

Die Erfindung bezieht sich auf einen Lumineszenzstoff nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, auf ein Verfahren zu seiner Herstellung und auf seine Verwendung.

Die Eigenschaften der Lumineszenz zeigen bekannterweise eine Vielzahl von Stoffen, sie äußert sich in Emission von Licht aufgrund von Anregung des Lumineszenzstoffes. Die Anregung kann dabei verschiedenartiger Natur sein, sie kann mechanisch, elektrisch, thermisch oder dergleichen erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die Anregung optisch, insbesondere durch UV-Strahlen. In diesem Fall spricht man von Photolumineszenz. Sofern diese spontan nach der Anregung erfolgt, bezeichnet man sie als Fluoreszenz, erfolgt sie gegenüber der Anregung verzögert, so bezeichnet man sie als Phosphoreszenz. Im englischen Sprachraum werden derartige Stoffe allgemein mit dem Begriff "phosphors" bezeichnet.

In der Veröffentlichung von A.L.N. Stevels im "Journal of Luminescence" 12/13 (1976) 97 - 107 sind im Detail neuere Produkte beschrieben, die mit Erfolg als Lumineszenzstoffe ein-

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gesetzt werden können.

Eine Verbindung von Fluoriden von Kalium und Yttrium sowie einem dreiwertigen Europiumzusatz ist als Lumineszenzstoff bekannt. Dabei versteht man bekanntlich unter "Dotierung" einen Vorgang, bei dem in einer Verbindung ein bestimmtes Ion zu einem kleinen Prozentsatz durch eine geringe Menge eines anderen Ions, "Dotierungs"- oder "Aktivierungsion" genannt, ersetzt wird. Bei dem bekannten Lumineszenzstoff wird die Dotierung am Yttrium ausgeführt, indem Yttriumtrifluorid, Europiumtrifluorid und Kaiiumtrifluorid in einem derartigen Mengenverhältnis gemischt werden, daß nach geeigneter thermischer Behandlung eine Verbindung mit der Formel K Y, Eu ⁽³⁺*F_in erhalten wird.

Diese Verbindung luminesziert, sie hat die typische Emission des dreiwertigen Europiumions, also ein Emissionsspektrum im sichtbaren Spektralbereich.

Man ist bestrebt, die Ausbeute der Photolumineszenz zu erhöhen, also Verluste durch andere, nichtstrahlende Übergänge zu vermeiden, um das Anregungslicht möglichst wirtschaftlich in Lumineszenzlicht umsetzen zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Lumineszenzstoff des eingangs genannten Verbindungstyps zu schaffen, der eine hohe Quantenausbeute zeigt, wirtschaftlich günstig produzier-

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bar ist, sich für die typischen Anwendungen der Lumineszenzstoffe, wie beispielsweise in Leuchtstofflampen und Lasern, ohne Vorbehalte eignet und schmalbandig emittiert.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Lumineszenzstoff der allgemeinen Formel K_M_ .Eu Y-F_1n

\ I ~X / X -j I U "i"2C

Diese Verbindung unterscheidet sich von dem bekannten Lumineszenzstoff darin, daß die Dotierung mit zweiwertigem Europium erfolgt Die Verbindung liegt in der Form K_M_ .Eu ⁺VY F vor und

\ I ~~ X / X j I U "■" X

hat die gleiche Kristallstruktur wie KY-F_1n, die ähnlich derjenigen des Calziumfluorids, des CaF„-Gitters, ist, falls χ einen Wert nicht größer als 0,06 einnimmt.

Dies wurde durch Rontgenstrukturbestimmung mittels eines C.G.R. Beugungsapparates bei Theta = 60° ermittelt. Optimale Lumineszenz wird bei 0,01- χ ± 0,03 erreicht und im Unterschied zu KY,_ Eu * F_1n erhält man eine intensive monochro-

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matische Emission im nahen UV bei ca. 360 nm.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Lumineszenzstoffes, dessen Matrix durch Kaliumfluorid KF , dotiert mit zweiwertigem Europium, und durch Yttriumtrifluorid YF gebildet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungsmittel ein Europiumdifluorid EuF-, eine[stöchiometrische Mischung von Europiumtrifluorid EuF- und metallischem Europium oder ein "in situ" reduziertes Europiumtrifluorid EuF₃ verwendet wird, daß die Mischung auf 1173 K (900⁰C) unter

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reduzierenden Bedingungen erhitzt wird und schließlich die erhaltene Verbindung langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Obwohl man die Verbindung auch in einem Graphittiegel unter Wasserstoffatmosphäre oder in einer Gold- bzw. einer Platinampulle erhitzen kann, erreicht man doch bessere Ergebnisse, wenn eine abgeschlossene Nickelampulle verwendet wird. 3ei letzterer wird aufgrund ihrer reduzierenden Eigenschaften der Übergang des zweiwertigen Europiumions in ein dreiwertiges Ion verhindert.

Die Wärmebehandlung erfolgt vorteilhafterweise über eine Zeitdauer von fünfzehn Stunden, danach läßt man die erhaltene Verbindung langsam abkühlen.

Im folgenden wird zur Erläuterung der Erfindung und ihrer Vorteile ein Ausführungsbeispiel gegeben, das sich auf die spezielle Verbindung

mit χ = 0,03

^K(1-x)^Eux^(2+)y3^F10₊x

bezieht.

Zunächst wird Europiumdifluorid EuF₂ hergestellt, indem das Trifluorid EuF- mittels über Phosphoranhydrid getrocknetem Wasserstoff reduziert wird. Diese Reduktion erfolgt in den folgenden, aufeinanderfolgenden Schritten:

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- zwei Stunden im Vakuum bei 288 K (15°C),

- drei Stunden unter Wasserstoff bei 1073 K (800⁰C),

- fünfzehn Stunden unter Wasserstoff bei 1373 K (1100⁰C)., und

- acht Stunden unter Wasserstoff bei 1573 K (1300⁰C).

Um jegliche Hydrierung zu vermeiden, werden die letzten Schritte in einer mit Handschuhen ausgestatteten, geschlossenen Präparationsbox ausgeführt.

Dem erhaltenen Europiumdifluorid wird in vorgegebener Menge und im festen Aggregatzustand Kaliumfluorid KF und Yttriumfluorid YF zugemischt, beide sind zuvor bei 773 K (500⁰C) im Stickstoffstrom dehydriert und anschließend unter sekundäres Vakuum gebracht worden.

Die Mischung wird darauf sorgfältig verkleinert, beispielsweise in einem Achatmörser, und darauf in eine Nickelampulle eingebracht, die mittels eines Sauerstoff-Azetylenbrenners verschlossen wird. Das Nickelmetall verhindert aufgrund seiner reduzierenden Eigenschaften die Umwandlung des zweiwertigen Europiums in dreiwertiges. Die Ampulle wird nun auf 1173 K (900°C> aufgeheizt für fünfzehn Stunden in einem Röhrenofen, anschließend wird sie langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Wie die Verbindung KY₃F₁₀, die mit dreiwertigem Europium dotiert ist, ist auch das erhaltene Produkt ein nicht-hygroskopisches, weißes Pulver mit einheitlichem (etwa bei

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Ι 273 -K' 'liegendem:) Schmelzpunkt und frei von polymorphen Umwandlungen, nies ermöglicht es,- Eirikr-istalle beträchtlicher Größe zu ziehen-,- wobei" -die- Erfölgschancen sehr gut sind. -- - -"'■

Optische Studien am.- erhaltenen Produkt wurden unter den fol- genden Bedingungen durchgeführt: . ~ - - - -

Anregungsspektrum: : Anregungs licht war eine kontinuierlich im UV emittierende.Wasserstofflampe, ein Hllger und Watt Mono- - chroma-tor ."Monospek:.. 1000 "mit- einem- 1 20 O^ Strich pro - Millimeter Gitter, für 500 nm. und. einer linearen-Dispersion von 0,82 nm pro Millimeter wurde verwendet.--Die Messungen wurden zwischen. 4 und 550 K ausgeführt, und zwar, mit Hilfe zweier Kryostaten, von denen der erste im-Temperaturbereich 550 bis 77 K arbeitete, der zweite darunter.

Emissionsspektrum: Apparatur wie-oben beschrieben, jedoch als" Anregungslicht diente ,eine Niederdruck-Quecksilberlampe, de^· ren Hauptemission bei 253,;7. nm. liegt.: ---:-..- :^: - --"- .

Dabei konnte festgestellt werden, daß die Verbindung K Eu Y F_1n nach der Erfindung bei Temperaturen unterhalb

ι ""X X 3 I ö +X

550 K (277°C)„ und bei UV-Anregung eine Lumineszenzemission aufweist, deren Spektrum bei sehr hoher Auflösung gebildet ist von drei sehr scharfen und sehr benachbarten UV-Linien._: ^ Die Intensität der .Hauptlinie bei 358,5 nm bleibt, bis zu einer Temperatur von 400 K (127°C) sehr groß. ^.-..-_ - . . -, . . _r.

Im Falle des Lumineszenzstoffes K. Eu ^Y ₃ ^Fio+x nach der Erfindung ist die gesamte bei der Emission optisch abgegebene Energie in einem sehr engen Spektralbereich konzentriert, im wesentlichen steckt sie in der 358,5 nm-Linie, deren Halbwertsbreite kleiner als 1 nm ist. Dagegen ist bei der Mehrzahl der anderen Lumineszenzstoffe, die mit zweiwertigem
Europium aktiviert sind, die Energieabstrahlung im wesentlichen über ein Spektralband von mehreren 10 nm-Breite ausgedehnt, ein sehr geringer Anteil findet sich in einer schmalbandigen UV-Emission. Für den Fall der oben angesprochenen Verbindung, bei der dreiwertiges Europium in dasselbe KY₃F_1Q-Gitter eingebaut wird, erfolgt die optische Emission über den gesamten sichtbaren Spektralbereich verstreut in Liniengruppen.

Die Lumineszenzanregung erfolgt bei optischer Anregung in
einem intensiven und breiten Absorptionsband, das durch die Energieniveaus 4f - 5d im angeregten Zustand gebildet wird, anschließend an die Anregung erfolgt ein innerer Übergang
auf das Niveau P₇/₂ ^{des 4f} Zustandes, von dem aus die
Lumineszenzemission erfolgt.

Die Lunineszenzemission des erfindungsgemäßen Stoffes mit
der oben angegebenen allgemeinen Formel wird durch folgende Gegebenheiten begünstigt:

1) die Absorptionswahrscheinlichkeit für das optische
Anregungslicht ist hoch.

2) Der energetische Abstand zwischen dem tiefstliegenden

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Absorptionsniveau der Konfiguration 4f -5d und dem Ausgangsniveau für die Lumineszenzeinission ist gering.

3) Emission von den Niveaus 4f -5d tritt nicht auf.

4) die Übergangswahrscheinlichkeit für den nichtradiax-tiven übergang zwischen den Niveaus 4f -5d und dem Ausgangsniveau 6P__/2 ist groß.

5) Die Lebensdauer im Ausgangsniveau ist bei Zimmertemperatur größer als 2,8 ms.

Die optischen und kristallchemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung K^_xEu Y₃ ^Fi₀+_x ermöglichen es, sie für einen UV-Laser heranzuziehen. In Pulverform ist die Verbindung andererseits geeignet für alle Techniken, in denen eine intensive, monochrome Emission (bei 358,5 nm) benötigt wird, zum Beispiel für die Fluoreszenz und für Photokopie.

Als weitere Anwendungsmöglichkeiten können diejenigen genannt werden, die in der genannten Veröffentlichung im "Journal of Luminescence" 12/13 (1976) 97-107 aufgezählt sind, insbesondere Auslösung von Polymerisation, medizinische Lampen, Sensibilisierung anderer Lumineszenz-Kationen etc.

Schließlich ist anzumerken, daß der Preis der erfindungsgemäßen Verbindung bescheiden ist und seine Herstellung keine komplizierte oder kostspielige Apparatur erfordert.

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Claims

PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. WE R NE R FREI SCHEM OIPL.-ING. ILSE FRElSCHEM 5000 KÖLN 1 HEUMARKT 50 TELEFON: (0221) 23 58 68 Unser Zeichen: A 87 Pa 78/1 Anmelderin: Agence Nationale de Valorisation de la Recherche Bezeichnung: Lumineszenzstoff -Jt- PATENTANSPRÜCHE

1. Lumineszenzstoff vom Typ eines mit Kalium und Yttrium zusammengesetzten und mit zweiwertigem Europium dotierten Fluorids, g e kennzeichnet durch die allgemeine chemische For-■^{TOl K}(1-x)^Eux^Y3^Fio_+x-

2. Lumineszenzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe X höchstens den Wert 0,06 hat.

3. Lumineszenzstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe X einen Wert zwischen 0,01 und 0,03 hat.

4. Lumineszenzstoff nach Anspruch 3 in Form eines weißen, nicht hygroskopischen Pulvers mit einem einheitlichen Schmelzpunkt und ohne polymorphe übergänge, dadurch gekennzeichnet, daß er bei Temperaturen unterhalb 400 K eine intensive, monochromatische Emission bei 358,5 run aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Lumineszenzstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem vorgegebene Mengen von Kaliumfluorid, von Yttriumfluorid und einem Dotierungsmittel

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auf der Basis von zweiwertigem Europium gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungsmittel ein Europiumdifluorid EuF , eine stöchiometrische Mischung von Europiumtrif luorid EuF., und metallischem Europium oder ein "in situ" reduziertes Europiumtrifluorid EuF₃ verwendet wird, daß die Mischung auf 1173 K (900⁰C) unter reduζlernenden Bedingungen erhitzt wird und schließlich die erhaltene Verbindung langsam abgekühlt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung fein zerkleinert und in einer Ampulle aus Nickel eingeschlossen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung für etwa fünfzehn Stunden auf 1173 K (900⁰C) gebracht wird.

8. Lumineszenzstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder gemäß einem der Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis,7 hergestellt, gekennzeichnet durch seine Verwendung als aktives Lasermedium .oder in Leuchtstofflampen.

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ORIGINAL INSPEGTED