DE685503C - Herstellung lumineszierender Stoffe - Google Patents

Description

• Herstellune ,lumineszierender Stoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lumineszierender Stoffe, z. B. Willernit, die für Leuchtschirme in Braunschen Röhren für Fernsehzwecke verwendbar sind. Von einem solchen Stoff verlangt man folgende Eigenschaften: Er soll ein dem Auge angenehmes Licht aussenden und bei wooo Volt und too Mikroampere einen Wirkungsgrad von mindestens 2,5 Kerzen/Watt aufweisen auf der Seite gegenüber der durch den Kathodenstrahl abgetasteten Seite, während auf der Seite, die durch den Kathodenstrahl abgetastet wird, dieser Wirkungsgrad 5 Kerzen betragen soll. Die Helligkeit des Stoffes soll sehr schnell abnehmen, und zwar mindestens innerhalb 1/3o Sek. von äußerster Helligkeit bis zu vollständiger Dunkelheit. Der Stoff soll ferner eine unveränderliche Spektralverteilung besitzen, dem Verbrennen durch Elektronen hoher Geschwindigkeit widerstehen und eine hohe Sekundäremissionsleistung besitzen. Er soll zur Herstellung eines gleichmäßigen und starken Schirmes zur Beobachtung auf der der Abtastung gegenüberliegenden Seite brauchbar sein und schon bei einer verhältnismäßig geringen Spannung zu fluoreszieren beginnen. Er soll Temperaturen bis mindestens 55o° im hohen Vakuum aushalten können.
• Man hat zwar Willemit mit diesen Eigenschaften schon hergestellt, jedoch verlangen die bekannten Verfahren entweder die Verwendung der gefährlichen Flußsäure und des kostspieligen Platins oder führen nicht zu genügend homogenen Erzeugnissen.
• Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man ohne Verwendung von Flußsäure oder Platin gut leuchtende Silicate, insbesondere Willemit (Zn2 Si O. . Mn), oder entsprechende Germanate, die allen obengenannten Anforderungen entsprechen.
• Erfindungsgemäß wird zunächst eine Lösung von Zink- und Mangannitrat hergestellt und zu ihr fein verteiltes Siliciumdioxyd, gegebenenfalls in kolloidaler Form, hinzugefügt. Das Zink wird dann in der Form einer unlöslichen Verbindung ausgefällt, so daß ein Teil der ausgefällten Zinkverbindung die einzelnen Teilchen des Dioxyds in Form einer Schicht umhüllt. Das Gemisch wird dann gewaschen und getrocknet und schließlich bis zur Zersetzung der unlöslichen Zinkverbindung erhitzt.
• Alle verwendeten Stoffe sollen so rein als möglich sein. Zur Erläuterung des Verfahrens dienen die Abb. i bis 3, wobei Abb. 3 einen Schnitt nach A-A in Abb.2 darstellt. Die einzelnen Stufen des Verfahrens sind folgende: i. Stufe: Es wird eine wäßrige Lösung von Zink- und Mangannitraten, -chloriden oder ähnlichen Salzen hergestellt, und zwar wird der Stoff vollkommen aufgelöst. Das Mangan wird in einem Verhältnis von. ungefähr o,oooi bis o,oi Mol auf i Mol Zink verwendet. Beispielsweise erhält man, einen Stoff von zufriedenstellender Leuchtfähigkeit mit 45,6g Zink und 0,239 Mangan. In diesem Falle wurde das Mangan in einem Maße von o,oo6 Mol auf i Mol Zink verwendet ulid die Lösung erhalten durch Verwendung von 1,5 -Mol von reiner konzentrierter Salpetersäure und Zoo cm3 destilliertem Wässer. Dieses ergab 22o bis 23o g Zink- und Mangannitrat in Lösung. Statt Zink können andere Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems, z. B. Magnesium, Calcium oder Beryllium, verwendet werden.
• 2. Stufe: Es wird fein verteiltes, gereinigtes Siliciumdioxyd hinzugefügt, dessen Teilchen sehr klein sind und zweckmäßig weniger als ioo Mikron Durchmesser haben. Diese Korngröße erhält man z. B. durch Mahlen in einer Kugelmühle und Hindurchschicken des Stoffes durch ein 400-Maschen-Sieb. Es werden etwa 0,45 bis o;6 Mol SiO." auf i Mol Zink hinzugefügt. Die Mischung wird dann gründlich gemischt.
• Das SO. kann auch in kolloidaler Form zugegeben oder durch Germaniumdioxyd ersetzt werden.
• 3. Stufe: In der am Ende der 2. Stufe vorliegenden Suspension werden Zink und Mangan als Carbonate, Oxaläte, Sulfide, Hydroxyde oder Phosphate ausgefällt. Sollen sie als Carbonate ausgefällt werden, so erfolgt dies durch Beigabe einer entsprechenden Menge von Ammoniumcarbonat oder dadurch, däß man die Lösung mit Ammoniumhy droxyd leicht alkalisch macht und dann mit Kohlendioxyd sättigt. Zweckmäßig wird die Lösung zur Beschleunigung der Wirkung erwärmt.
• Auf diese Weise .werden Zink und Mangan als unlösliche Carbonate aus der Lösung herausgefällt, und - die zurückbleibende Flüssigkeit enthält nur Ammoniumnitrat.
• Bei dieser Ausfällung dienen die kleinen Si 02-Teilchen als Kerne, die von einer Schicht aus gefälltem Zink- und Mangancarbonat umhüllt werden. Dies ist in der linken Hälfte der Abb. i dargestellt. Auf diese Weise erhält man innerhalb der Grenzen der Feinheit der SiO.-Teilchen ein homogenes Gemisch von Si Ö2 und Zn C 0s und Mn C 03.
• 4. Stufe: Der so erhaltene Stoff wird dann mit destilliertem Wasser gewaschen, umpraktisch alles Ammoniummtrat zu entfernen, und danach getrocknet.
• Stufe: Der getrocknete Stoff wird in einem feuerfesten Tiegel bei goo bis 1q.00° 5 bis i 5o Minuten lang erhitzt. Wenn das Zink und das Mangan als Sulfide gefällt wurden; ist dieses Erhitzen zweckmäßig in einer sauerstoffbaltigen Atmosphäre auszuführen, damit die Sulfide zersetzt werden und der Schwefel als Schwefeldioxyd entweichen kann. Mit Rücksicht darauf, daß während der endgültigen Erhitzungsstufe CO. ausgetrieben wird, könnte man folgern, daß ein Gemisch von Zink- und Mangansilicaten anfällt. Es scheint sich aber um die Bildung eines ZinkorthosiIicates zu handeln, in das metallisches Mangan als Aktivator aufgenommen wird. Man wird deshalb dem Enderzeugnis die Willemitformel Zn.Si0,1#Mn geben können, ohne damit einen bestimmten Mangangehalt ausdrücken zu wollen.
• Wird Germaniumdioxyd statt Siliciumdioxyd verwendet, so dürfte das Enderzeugnis ein Zinkorthogermanat (Zn2GeO4 # Mn) sein.
• Das Zink kann bis zu einem Betrage von etwa 30% durch Cadmium ersetzt werden. Ferner kann man auch die Sekundäremission durch Hinzufügen einer geringen Menge von Rubidium-, Caesium-, Strontium-, Barium-, Cer- oder Thoriumverbindungen während der ersten Stufe, zur Lösung von Zink, Mangan o. dgl. erhöhen. Solch ein Stoff kann auch erst nach der Bildung der Carbonate, also etwa nach Abgießen des letzten Waschwassers in der vierten Stufe, hinzugefügt werden.
• Statt das Dioxyd in der zweiten Stufe in Gestalt von winzigen Teilchen hinzuzugeben; kann es auch in die Nitratlösung der ersten Stufe in Form eines Dioxydstückes io gegeben werden, wie in Abb. z dargestellt. Dieses Stück kann beispielsweise eine dünne flache Scheibe sein. In diesem Falle bewirkt das Fällen in der erwähnten dritten Stufe, -daß die Zink- und Mangancarbonate o. dgl, sich als Schicht 12 um die eingetauchte Oberfläche des Dioxydstückes legen.
• Abb.3 zeigt einen diesbezüglichen Querschnitt mit Silicium- oder Germaniumdioxyd in der Mitte und einer Außenschicht aus Zink-und - Mangancarbonat. Dieses Stück Dioxyd mit Carbonätüberzug wird dann aus der Nitratlösung herausgenommen und wie in der oben beschriebenen vierten Stufe gewaschen und getrocknet, dann wie in der oben beschriebenen fünften Stufe erhitzt, wodurch.die Zink- und Mangancarbonate sich in die Oxyde dieser Metalle zersetzen und in irgendeiner Form in das Dioxyd eindringen, wie der in Abb:3 dargestellte Übergang zeigt. Das Ergebnis ist eine Schicht von Willemit (Zn2SiÖ4.Mn) auf einem Kern aus unverändertem Dioxyd. Der gebildete Willemit kann durch Abkratzen gewonnen werden. Es wird jedoch vorgeschlagen, mit einer ebenen Scheibe oder einer geglätteten Fläche aus Dioxyd zu beginnen, nur diese geglättete Fläche oder eine Seite der Scheibe einzutauchen und mit den Carbonaten zu überziehen, danach die Zersetzung (5. Stufe) durchzuführen und so eine mit einer gleichmäßigen Schicht von Willemit bedeckte Scheibe oder Fläche zu erhalten, die direkt für den Fluoreszenzschirm benutzt werden kann..

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung lumineszierender Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Zinksalzlösung, die geringe Mengen gelösten Mangansalzes enthält, unlösliche Zink- und Manganverbindungen auf Siliciumdioxyd, das als einzelnes Stück oder in fein verteilter oder kolloidaler Form vorliegen kann, niedergeschlagen, die festen Bestandteile von der Lösung getrennt, gewaschen und bei 90o bis 1q.00° erhitzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Germaniumdioxyd statt Siliciumdioxyd verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Salze der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems, z. B. des Magnesiums, Calciums oder Berylliums, statt Zinksalz verwendet werden. q..
4. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zink bis zu einem Betrage von 3oo@p durch Cadmium ersetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen Rubidium-, Caesium-, Strontium-, Barium-, Cer- oder Thoriumverbindungen in irgendeiner Verfahrensstufe vor dem Erhitzen zugesetzt werden.