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Zinksulfid enthaltender Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
Mit der zunehmenden Bedeutung von Fern:seh-und anderen Kathodenstrahlröhren ist
ein entsprechendes Bedürfnis für Leuchtstoffe, die weißes Licht ausstrahlen, entstanden.
Auch auf dem Gebiet der Fluoreszenzlampen besteht ein Bedürfnis nach solchen Leuchtstoffen
für eine Erregung durch Ultraviolettbestrahlung. Bisher wurden die meisten, derartigem,
weiß leuchtenden Leuchtstoffe durch Mischen verschiedener Materialien hergestellt,
die solche Emissionsfarben besaßen, daß sich bei inniger Mischung eine weiße Leuchtfarbe
ergab. Ein Zweck der Erfindung besteht darin, einen Leuchtstoff zu schaffen, der
bei Kathodenstrahl-und Ultravioletterregung weißes Licht ausstrahlt.
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Weiterhin hat die Erfindung den Zweck, einen Leuchtstoff anzugeben;
der nur eine einzige Substanz enthält, so daß man nicht verschiedene Materialien
zu mischen braucht.
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Schließlich bezweckt die Erfindung noch die Schaffung eines weit leuchtenden
Leuchtstoffs, bei dem aHe Tönung.des@ weißen Lichtes durch die Menge der Aktivatorbeimischung
beeinflußt «-erden kann.
Der erfindungsgemäße Leuchtstoff enthält
Zinksulfid und besteht aus dem Glühprodukt eines Gemischs von Zinksulfid und o,oi
bis 5 Gewichtsprozent Arsen.
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Es ist bekannt, daß reines Zinksulfid nach dem Glühen in einem Schutzgas
bei etwa iooo° zusammen mit einer kleinen Menge von schmelzbarem Natriumchlorid
als Flußmittel eine blaue. Emissionsfarbe zeigt, wenn es durch Kathodenstrahlen
oder durch ultraviolettes Licht erregt wird: Die blaue Emissionsfarbe ist verschiedentlich
der Aktivierung durch eingelagertes Zink zugeschrieben worden.
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Bei der Zugabe kleiner Mengen, von Arsen zu Zinksulfid treten neben
der blauen Farbe auch Emissionsbanden im orangefarbigen und im grünen Teil des Spektrums
auf, so daß die Gesamtemission dem Auge weiß erscheint. Durch Änderung der Menge
der Arsenbeimischnug kann entweder die orangefarbige oder die grüne Farbe noch stärker
hervorgehoben. werden.
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Zur Realisierung der Erfindung wird Arsen in Form einer Verbindung,
z. B. als Arsentrisulfid, Arsen.trioxyd, Zinkarsenat, oder in Form einer anderen.
Verbindung in solcher Menge beigegeben, daß der Arsengehalt des Zinksulfidarsenverbindungsgemischs
vor dem Glühen wenigstens o,oi Gewichtsprozent des Zinksulfids beträgt. Die obere
Grenze des Arsenzusatzes liegt nicht streng fest; es wurden Arsenmengen bis etwa
5 % benutzt. Bei so hohen Arsenkonzentrationen ist j edoch der Farbton der Emission
mehr Grün als Weiß. Für praktische Zwecke, bei denen weißes Lieht erwvünscht ist,
beträgt der Arsengehalt o,oi bis 2% des Ausgangsmaterials, wobei die Stoffe mit
höheren Arsengehalten bei Kathodenstrahlerregung einen schwachen Grünstich zeigen.
Bei einer Ultraviolettbestrahlung mit 3650 A. reichen die Emissionsfarben vorn einem
orangenweißen Licht bei o,oifl/o Arsengehalt bis zu einem etwas grünlichen Weiß
bei 211/o Arsenzusatz.
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Bei der Präpaxation des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs werden, das
Zinksulfid und die Arsenverbindung gründlich miteinander gemischt, z. B. durch Mahlen;,
und zwar zusammen mit der üblichen Menge von Natriumchlorid als Flußmittel. Im allgemeinen
beträgt die Menge des Flußmittels etwa 2 bis 6% der Mischung. An Stelle von Natriumchlorid,
das bevorzugt als Flußmittel verwendet werden soll, können auch andere Alkali-und
Erdalkalihalogenide ebenso wie andere bekannte Flußmittel mit Erfolg verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Flußmittel nach dem Glühe, im wesentlichen, entfernt, wenn
es auch keine Rolle bezüglich der Emissionslichtfarbe des Leuchtstoffs spielt.
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Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe werden in Wasserstoff als Schutzgas
präpariert und bei einer Temperatur zwischen, 8oo und iooo° etwa 1/2 Stunde lang
geglüht. Der auf -fiese Weise erhaltene Leuchtstoff ist zwar berei gebrauchsfähig;
es läßt sich jedoch ein noch homogenerer Leuchtstoff herstellen, wenn man den aus
dem ersten Glühprozeß hervorgehenden Leuchtstoff abkühlt, von neuem mahlt und bei
derselben Temperatur wie vorher während etwa 15 Minuten nochmals glüht. Sodann wird
das Material durch Auswaschen von Resten des Flußmittels befreit und getrocknet.
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Die Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise bei goo° 1/2 Stunde lang
geglüht, sodann wieder gemahlen und bei derselben Temperatur wie vorher 15 Minuten
lang von neuem geglüht, was die. reinste weiße Farbe ergibt. Im allgemeinen ergeben
höhere Temperaturen als goo° einen Leuchtstoff, der einen leicht orangefarbigen
oder warmen Ton in dem weißen Licht zeigt, was auf den Arsenverlust zurückzuführen
ist. In einer Versuchsreihe mit Stoffen, die i Gewichtsprozent Arsen, enthielten
und 1/2 Stunde lang bei 8oo, goo, iooo bzw. i i 5o` geglüht wurden, zeigten die
bei 8oo und bei goo° geglühten Proben eine weiße Emissionsfarbe, während die bei
höherer Temperatur geglühten Proben ein. orangeweißes Emissionslicht ergaben.
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Die Glühdauer beeinflußt bei jeder Temperatur ebenfalls noch die Farbe
des Endprodukts, da durch Verdampfen eine gewisse Arsenmenge verlorengeht. Im allgemeinen
bewirkt eine erheblich über 1/2 Stunde liegende Glühdauer eine Verschiebung der
Farbe des emittierten Lichtes ins orangefarbige Gebiet. Dies steht in Übereinstimmung
mit der Beobachtung, daß Proben, die mehr als o, i Gewichtsprozent an Arsenbeimischung
enthielten, einen geringeren Orangeanteil bei Erregung mit ultraviolettem Licht
von 365o A zeigten.
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Die genaue Größe des Arsenverlustes. während des Glühprozesses ist
nicht bekannt, und es wurde kein Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung des
Endproduktes entwickelt. Jedoch wurde ein Leuchtstoff von. guter Beständigkeit durch
Benutzung bekannter Materialien, die gleichmäßig behandelt wurden, erzielt.
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Die folgenden Darlegungen lassen das bev orzugteHerstellungsverfahrendes
erfindungsgemäßen Leuchtstoffs erkennen. Es wurden io g reines Zinksulfid mit 5
Gewichtsprozent, d. h. mit o,5 g N atriumchlorid und einer ausreichenden Menge von
Arsentrisulfid gemischt, um o,oi, o,io, o,5o, i bzw. 2 Gewichtsprozent von Arsen,
bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids, zu ergeben. Diese Materialien werden vorzugsweise
unter gleichzeitigem Zerkleinern gemischt. Die Proben wurden sodann bei goo° 1/2
Stunde lang in Wasserstoff geglüht. Wie schon erwähnt, ist das Produkt des ersten
Glühprozesses zwar an sich schon verwendbar, jedoch läßt sich ein homogeneres Material
erzielen; wenn nach dem ersten Glühen eine Abkühlung, ein neuer Mahlprozeß und ein
neuer Glühprozeß bei goo° etwa 15 Minuten lang und nach diesem zweiten Glüherz ein
Auswaschen mit heißem destilliertem Wasser zum Entfernen des Flußmittels und schließlich
ein Trocknen stattfindet.
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Die in dieser Weise hergestellten Leuchtstoffe besitzen in ihrem Emissionsspektrum
im allgemeinen drei Banden. Die Intensität dieser Banden zueinander hängt von der
Arsenkonzentration im fertigen Leuchtstoff, von der Art der Erregung und
von
der Temperatur des Leuchtstoffs bei der Erregung ab. Ein blaues Band mit einem Maximum
bei 4700 A, das auf die Zinkaktivierung des Zinksulfids zurückzuführen. ist, tritt
in: allen Proben auf. Ein orangefarbiges Band mit einem Maximum bei 620o A ist ebenfalls
in. allen Proben zu erkennen. Im Vergleich zu dem blauen. Band ist es bei einer
Erregung mit 3650 A am stärksten. in der Probe, die o, i Gewichtsprozent Arsenzusatz
enthält, zu beobachten, und seine Intensität fällt bei höheren Arsenkonzentrationen
ab. Bei höheren Arsenkonzentrationen tritt ein grünes Band mit einem Maximum bei
520o .A auf. Bei einem Arsenzusatz von 2 °/o ist es besonders deutlich vorhanden.
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Die bei Zimmertemperatur auftretenden Leuchtenergien der nach den
obigen Angaben. hergestellten Leuchtstoffe sind in, den nachfolgenden Tabellen enthalten.
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Leuchtenergie bei Ultravioletterregung mit 365o A
| Probe Zusatz in Farbe |
| irr, Gewichts- 4700 A 5200 A 6200 A bei 365o-A- |
| prozent Erregung |
| i o,oi ioo 52 68 Warmweiß |
| 2 o,io ioo 73 Zoo Hellorange |
| 3 0,50 ioo 61 So Warmweiß |
| 4 1,00 ioo 67 41 Kaltweiß |
| 5 2,00 100 103 21 Hellgrün |
| Leuchtenergie bei Kathodenstrahlerregung |
| mit 4,7 kV und 5 Mikroampere |
| Probe I 4700 A 1 5200 A 1 6200
A I Farbe |
| i 100 39 il Hellblau |
| 2 ioo 42 23 Kaltweiß |
| 3 ioo 47 28 Kaltweiß |
| 4 WO 48 15 Kaltweiß |
| 5 ioo 8o 9 Hellgrün |
Wenn bei der Erregung sich der Leuchtstoff auf höherer Temperatur als Zimmertemperatur
befindet, nimmt die Intensität der blauen Komponente ab, so daß die Farbe des emittierten
Lichtes sich nach Orange verschiebt.
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Für Fernsehzwecke und für andere Anwendungen, bei denen das reinste
Weiß, d. h. eine kaltweiße Lichtfarbe, erwünscht ist und bei denen eine Kathod enstrahlerregung
stattfindet, werden Stoffe mit o,io bis i Gewichtsprozent Arsenzusatz bevorzugt.
Jedoch kann auch hier ebenso wie bei der Ultravioletterregung eine Vielzahl von
Leuchtstoffen, deren Farbe von Orangegelb über Weiß bis zu Grün reicht, gemäß der
Erfindung hergestellt werden, indem die Menge des zugesetzten Arsens, die Glühdauer
oder die Temperatur allein oder mehrere oder alle diese Größen geändert werden.
Wie oben bemerkt, sind beispielsweise Arsenmengen bis zu und über 5 Gewichtsprozent
zur Erzielung einer grünen Emission benutzt worden.