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Lumineszenzschirm und Verfahren zur Herstellung des Lumineszenzstoffes
Die Erfindung bezieht sich auf Lumineszenzschirme, die lumineszierende Stoffe hoher
Stabilität in bezug auf Temperatur und chemische Wirkung enthalten und zur Erregung
durch ultraviolettes Licht, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder von radioaktiven
Substanzen ausgesandte Strahlung geeignet sind. Diese hohe Stabilität macht den
Lümineszenzstoff besonders geeignet zur Verwendung als inneres Bekleidungsmaterial
für Lumineszenzlampen; denn bei diesen Lampen ist zur Erzielung einer guthaftenden
Bekleidung die Anwendung von Wärme bei der Herstellung erforderlich. Chemische Wirkung
ist häufig auf die Quecksilberfüllung zurückzuführen, die als eine der Ursachen
der Schwärzung der Röhre betrachtet wird. Gemäß der Erfindung enthält der Lumineszenzstoff
eiu. Erdalkalimetallarsenat (d. h. ein Erdalkalimetall, Arsen und Sauerstoff) und
einen Aktivator, wie z. B. Mangan, Antimon oder Cerium.
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Gegebenenfalls können ein oder mehrere Erdalkalihalogenide zugesetzt
werden, wodurch die Lumineszenzfarbe geändert wird. Zweckmäßig sind die verschiedenen
Elemente dabei in solcher Menge vorhanden, daß die Stoffe die Struktur von Erdalkalihalogenidarsenatapatiten
nach der Formel Xlo (As 04) 2 Y, oder von Erdalkalihalogenidarsenatwagneriten gemäß
der Formel X@ As 04Y aufweisen, wo X ein Erdalkalimetall und Y ein Halogenid ist.
Im allgemeinen ist die Lumineszenz von Verbindungen letztgenannter Struktur geringer
als diejenige von solchen
mit Apatitstruktur. Chlor ergibt die höchste
Ausbeute, aber auch andere Halogenide ergeben lumineszierende Stoffe.
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Mit einem Lumineszenzstoff nach der Erfindung sind ein weiter Farbenbereich
von rot bis blau sowie verschiedene Sättigungsgrade erzielbar, wobei sich die Farbe
der Lumineszenz entsprechend der Zusammensetzung ändert. Im allgemeinen wird bei
einer Zunahme des Mangangehalts die Farbe des ausgesandten Lichts zum roten Ende
des Spektrums verschoben; eine Chlorzunahme hat die gleiche Wirkung, während eine
Fluorzunahme die Farbe zu den kürzeren Wellenlängen verschiebt.
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Im folgenden werden Beispiele der Herstellung von Lumineszenzstoffen
nach der Erfindung gegeben.
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a) 130 g CaC12 - 6 H20 wird in 26o cm3 Wasser zur Lösung gebracht.
Diese Lösung wird einer Lösung von 8o g (N H02HAs04 in 200 cmg Wasser und 20 cm3
Ammoniaklösung (spez. Gewicht o,88) zugesetzt. Der Niederschlag wird abgefiltert,
gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise durch Niederschlagen entstandene Produkt
ist Hydroxyarsenoapatit 3 Ca, (As O4)2 Ca (O H)2.
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b) 250 g Arsenpentoxyd und 168 g Calciumoxyd werden im trocknen
Zustand gemischt. Das Gemisch wird bis zu etwa 700' C erhitzt und während
etwa einer halben Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Statt A S20, kann
die gleichwertige Menge (N H4)2 H As 04 verwendet werden. Das auf diese Weise erhaltene
Produkt soll der Formel des Orthoarsenats Ca. (As O4)2 entsprechen. Wenn dies nicht
der Fall ist, wird das Produkt aufs neue mit der erforderlichen Menge (N H4)2 H
As 04 oder Ca C 03 erhitzt.
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Die nach dem Verfahren a) oder b) entstandenen Verbindungen können
entsprechend den folgenden Beispielen aktiviert werden i. ioo g dieses Erdalkaliarsenats
werden innig gemischt mit 5 g Manganarsenat oder dem gleichwertigen Betrag einer
anderen Manganverbindung, z. B. Mangannitrat, und während einer halben Stunde an
der Luft auf 8oo ° C erhitzt. Das Material zeigt eine orangerote Lumineszenz bei
Erregung durch die Quecksilberlinie 2537 A.
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2. Ein Gemisch wird entsprechend i. hergestellt, aber es werden 2
g Antimonnitrat statt Manganarsenat zugesetzt. Dieser Lumineszenzstoff leuchtet
bei Erregung durch die Quecksilberlinie 2537 A oder Kathodenstrahlen bläulich auf.
Statt Antimonnitrat kann Antimonoxyd zusammen mit Arsenpentoxyd verwendet werden.
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3. Es wird ein Gemisch entsprechend 2. hergestellt, aber neben der
Antimonverbindung werden 5 g Manganarsenat zugesetzt. Dieser Lumineszenzstoff ergibt
eine grüne Lumineszenz bei Erregung durch die Quecksilberlinie 2537 A.
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Falls Halogenidarsenate erforderlich sind, läßt sich das Verfahren
entsprechend den folgenden Beispielen durchführen.
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4. Es wird ein Gemisch entsprechend 3. hergestellt, aber neben der
Antimonverbindung und dem Manganarsenat werden 5 g Calciumfluorid zugesetzt. Der
Lumineszenzstoff zeigt eine gelbe Lumineszenz bei 2537 A. 5. Ein Gemisch wird entsprechend
4. hergestellt, aber statt Calciumfluorid wird die gleichwertige Menge Strontiumfluorid
zugesetzt. Das auf diese Weise entstandene Produkt luminesziert weiß bei Erregung
durch die 2537 A Quecksilberlinie.
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Manganarsenat Wie für die vorerwähnten Lumineszenzstoffe erforderlich,
kann auf folgende Weise erhalten werden 370 g Mn S 0, werden
in i 1 siedendem Wasser zur Lösung gebracht, und aufgelöstes Ammonarsenat wird zugesetzt,
bis kein weiterer Niederschlag stattfindet. Der rote Niederschlag wird abgefiltert,
gewaschen und getrocknet.
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Statt als Arsenat, können die aktivierenden Metalle als Oxyde eingeführt
werden; der Mangel an Arsenoxyd kann durch Hinzufügen von Ammonarsenaten eingebracht
werden. Statt Hinzufügung des Aktivators an das Erdalkalimetallarsenat, können die
aktivierenden Metalle den Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Es kann z. B. Mangankarbonat
dem Gemisch von Arsenoxyd und Calciumoxyd vor Erhitzung desselben zugesetzt werden,
oder es kann bei Anwendung des nassen Verfahrens, wie im Beispiel a) beschrieben,
das Mangan als Nitrat der Calciumchloridlösung vor dem Niederschlagen zugesetzt
werden.
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Die günstigsten Erhitzungstempeiaturen sind von verschiedenen Faktoren,
wie z. B. der Korngröße der Rohstoffe, der zu verwendenden Menge, der Art des Schmelztiegels
abhängig, wobei als Ziel immer ein gut kristallisiertes Produkt verfolgt wird. Manchmal
ist einmalige Erhitzung nicht hinreichend zur Erzeugung eines gleichmäßigen Produkts,
und das Material soll nötigenfalls auf einer höheren Temperatur, nochmals erhitzt
werden. Im allgemeinen liegt die Erhitzungstemperatur zwischen 8oo und iioo° C.
Oberhalb dieses letztgenannten Werts tritt häufig Schmelzen ein, wodurch die Lumineszenzlichtausbeute
verringert wird. Die günstigste Temperatur soll für jeden einzelnen Fall ermittelt
werden.
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Die Atmosphäre, in der Erhitzung stattfindet, ist von der herzustellenden
Lumineszenzstoffart abhängig. In den gegebenen Beispielen ergibt Erhitzung in Stickstoff
statt Luft bisweilen bessere Ergebnisse, aber wichtiger ist, daß man in Stickstoff
bis etwa 300' C abkühlen läßt, bevor sie mit Luft in Berührung kommen. Im
allgemeinen kann die Erhitzung an der Luft stattfinden, insbesondere wenn der Schmelztiegel
während der Erhitzung bedeckt wird. Offenbar sind während der Erhitzung die Bedingungen
nicht derart, daß Oxydbildung gefördert wird. Wenn Cerium als Aktivator verwendet
wird, wird aber eine reduzierende Atmosphäre vorteilhaft sein.