DE3502907C2 - Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinen Seltenen Erdoxiden aus einem Seltene Erd-Leuchtstoff-Abfallmaterial - Google Patents

Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinen Seltenen Erdoxiden aus einem Seltene Erd-Leuchtstoff-Abfallmaterial

Info

Publication number
DE3502907C2
DE3502907C2 DE19853502907 DE3502907A DE3502907C2 DE 3502907 C2 DE3502907 C2 DE 3502907C2 DE 19853502907 DE19853502907 DE 19853502907 DE 3502907 A DE3502907 A DE 3502907A DE 3502907 C2 DE3502907 C2 DE 3502907C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rare earth
amount
waste
solution
oxalates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19853502907
Other languages
English (en)
Other versions
DE3502907A1 (de
Inventor
Masaru Naitou
Masatake Yoshikawa
Kinichiro Narita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kasei Optonix Ltd
Original Assignee
Kasei Optonix Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kasei Optonix Ltd filed Critical Kasei Optonix Ltd
Publication of DE3502907A1 publication Critical patent/DE3502907A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3502907C2 publication Critical patent/DE3502907C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/218—Yttrium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/01—Recovery of luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C09K11/7787—Oxides
    • C09K11/7789—Oxysulfides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinen Seltenen Erdoxiden aus einem Seltenen Erd-Leuchtstoffabfall, bei dem man diesen Leucht­ stoffabfall in einer überschüssigen Menge einer starken Säure auflöst, dann filtriert und anschließend die Lösung bei einer Temperatur von mindestens 70°C mit Oxalsäure in einer Menge versetzt, die das 0,3- bis 1,8fache der theoretischen Menge zur Fällung der Seltenen Erdoxalate ausmacht, die Fällung reinigt und schließlich zu den Seltenen Erdoxiden kalziniert.
Ein derartiges Verfahren ist bekannt aus der US-PS-3,506,585. Bei dem bekannten Verfahren wird als Ausgangsmaterial ein Oxid-Leuchtstoff verwendet, wobei das Leuchtstoffmaterial keinerlei Fe und/oder Ca enthält.
Als rot-emittierende Leuchtstoffe für CPT (Farbbild­ röhren) oder CDT (Farbanzeigeröhren) werden Leuchtstoffe auf der Basis Seltener Erden, wie Y₂O₂S : Eu in weitem Um­ fang eingesetzt. Diese Leuchtstoffe enthalten teure Seltene Erdelemente, wie Y, Eu, Sm und Tb, als Hauptkom­ ponenten. Sie sind somit im Vergleich mit gewöhnlichen Sulfid-Leuchtstoffen, wie einem blau-emittierenden Leuchtstoff ZnS : Ag oder einem grün-emittierenden Leucht­ stoff Zns : Cu,Au,Al, wesentlich teurer. Während der Her­ stellung dieser Leuchtstoffe kann es vorkommen, daß man­ gelhafte Produkte erhalten werden, welche die Standard­ anforderungen nicht erfüllen. Es kann ferner vorkommen, daß bei der wiederholten Verwendung derartiger Leucht­ stoffe im Zuge ihres Vermischens mit Bindemitteln zur Bildung von Beschichtungslösungen, die bei der Herstel­ lung von Kathodenstrahlröhren angewendet werden, Verun­ reinigungen oder Fremdmaterialien hineingelangen,was zu mangelhaften Produkten führt. Bisher hat man derartige Seltene Erd-Leuchtstoffe, die die Standardanforderungen nicht erfüllen, oder Leuchtstoff-Beschichtungslösungen mit einem Gehalt an diesen mangelhaften Produkten (im folgenden allgemein als "Seltene Erd-Leuchtstoffabfälle" bezeichnet) verworfen. Falls die oben erwähnten Seltenen Erd-Leuchtstoffe für CPT oder CDT eingesetzt werden, wird üblicherweise eine sehr kleine Menge Eisenoxid (rotes Eisenoxid) als Rot-Pigment zur Verbesserung der Bildqualität einverleibt. Ferner ist es üblich, diese Leuchtstoffe zusammen mit einem Sulfid-Leuchtstoff, wie ZnS : Ag, einzusetzen. Die Seltenen Erd-Leuchtstoffabfälle sind somit nicht allein mit Verunreinigungen, wie Fe, Zn, Ca oder Al, kontaminiert, sondern enthalten im allge­ meinen auch Fremdmaterialien, wie Metallfragmente, an­ organische Pigmente oder organische Substanzen. Bisher stand kein wirtschaftlich brauchbares Verfahren für die Rückgewinnung und Reinigung von Seltenen Erd-Komponenten aus derartigen Seltenen Erd-Leuchtstoffabfällen zur Ver­ fügung.
Wie bereits erwähnt, sind Seltene Erd-Leuchtstoffe teuer. Unter dem Gesichtspunkt der Einsparung von Rohstoff­ quellen sowie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wäre eine Rückgewinnung und Wiederverwendung der Leuchtstoffe als hochreine Seltene Erdmaterialien in hohem Maße er­ wünscht.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftlich vorteilhaftes, d. h. einfaches Verfahren vorzuschlagen, mit dem die Rückgewinnung von Seltenen Erdkomponenten in hoher Reinheit aus einem zumindest Fe und/oder Ca enthalten­ den Seltenen Erd-Leuchtstoffabfall gelingt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei dem eingangs erwähnten Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinen Seltenen Erdoxiden als Leuchtstoffabfall einen zumindest Fe und/oder Ca als Verunreinigungen ent­ haltenden Seltenen Erdoxysulfid-Leuchtstoffabfall auflöst, wozu als starke Säure entweder Chlorwasserstoffsäure in Verbindung mit Wasserstoffperoxid oder Salpetersäure verwendet wird und die Reinigung durchführt, indem man die Fällung mit warmem Wasser einer Temperatur von mindestens 50°C wäscht.
Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
In der Fig. 1 sind die Verfahrensschritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Repräsentative Seltene Erd-Leuchtstoffabfälle, auf die das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt werden kann, haben die in Tabelle 1 angegebenen Zusam­ mensetzungen.
Tabelle 1
In der obigen Tabelle bedeutet "Gesamt-RE" eine Gesamt­ menge aller Seltenen Erdverbindungen einschließlich Ele­ mente, wie Y, Eu, Tb, Sm und dergl., berechnet als RE₂O₂S, z. B. Y₂O₂S. Der Grund dafür, daß die Gesamtmenge 100% nicht erreicht, ist darin zu sehen, daß Fremdmate­ rialien, wie Sand, Abfallfragmente, Eisenrost, Metall­ fragmente, Aluminiumfolienstücke und organische Substan­ zen, enthalten sind. Aus den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wird deutlich, daß das typische Seltene Erd-Leuchtstoff-Abfallmaterial (auf das das erfindungs­ gemäße Verfahren angewendet werden kann) einen Gesamtge­ halt an Seltenen Erdverbindungen "Gesamt-RE" von minde­ stens 80 Gew.-%, einen Fe-Gehalt von mindestens 500 TpM und einen Ca-Gehalt von mindestens 10,0 TpM aufweisen kann. Derartige Abfälle von Seltenen Erd-Leuchtstoffen können gemäß der in Fig. 1 dargestellten Folge von Ver­ fahrensstufen behandelt werden.
In der ersten Stufe, mit "Einwaage" bezeichnet, wird der Seltene Erd-Leuchtstoffabfall zunächst analysiert, um seine Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, festzustellen. Anschließend wird reines Wasser in einer Menge des 7,0- bis 8,0fachen des Gewichts der pul­ verförmigen Probe bereitgestellt, Chlorwasserstoffsäure (HCl) wird in einer Menge vom 1,2- bis 1,7fachen, vor­ zugsweise dem 1,5fachen, der theoretisch erforderlichen Menge von 6 Mol HCl gemäß folgender Reaktionsformel be­ reitgestellt und Wasserstoffperoxid (H₂O₂) wird in einer Menge von 2- bis 7fachen, vorzugsweise 5fachen, der theoretisch erforderlichen Menge von 1 Mol H₂O₂ bereit­ gestellt.
RE₂O₂S + 6 HCl + H₂O₂ → 2 RECl₃ + 4 H₂O + S
In der nächsten Stufe, die mit "Auflösung" bezeichnet ist, werden zunächst reines Wasser und Chlorwasserstoff­ säure zugesetzt. Dann wird Wasserstoffperoxid zugegeben. Es kann auch zunächst nach der Zugabe von reinem Wasser Wasserstoffperoxid zugesetzt werden, gefolgt von der Zu­ gabe der Chlorwasserstoffsäure. Man kann auch nach der Zugabe des reinen Wassers Chlorwasserstoffsäure und Was­ serstoffperoxid alternierend in kleinen Portionen zu­ setzen. Diese Verfahrensstufe ist besonders wichtig, um eine vollständige Auflösung der Seltenen Erd-Leuchtstoff­ abfälle zu erreichen, speziell, wenn es sich bei dem Sel­ tenen Erd-Leuchtstoffabfall um ein Oxysulfid handelt. In dieser Auflösungsstufe kann die Reaktionslösung ferner zur Erleichterung der Umsetzung erhitzt werden.
Statt auf die oben beschriebene Weise der Auflösung mit­ tels Chlorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid, kann die Auflösungsstufe auch durchgeführt werden mittels ei­ ner anderen starken Säure, wie Salpetersäure, welche in der Lage ist, den Seltenen Erd-Leuchtstoffabfall aufzu­ lösen.
Im Falle der Salpetersäure kann beispielsweise die fol­ gende Umsetzung genutzt werden:
RE₂O₂S + 8 HNO₃ → 2 RE(NO₃)₃ + 4 H₂O + S + 2 NO₂.
In diesem Falle wird die Salpetersäure vorzugsweise in einer Menge vom 1,5- bis 3,0fachen der theoretischen Menge gemäß der obigen Reaktionsformel eingesetzt.
Bei der Auflösungsstufe kann man ferner eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Säuren, z. B. eine Kombination von Chlorwasserstoffsäure und Salpeter­ säure, einsetzen.
Aus der vorstehenden Beschreibung dürfte deutlich gewor­ den sein, daß ein Merkmal der vorliegenden Erfindung dar­ in besteht, die starke Säure mit der Fähigkeit zur Auf­ lösung des Seltenen Erd-Leuchtstoffabfalls in einer Menge zuzusetzen, welche die aufgrund der Reaktionsgleichung bestimmte, theoretische Menge übersteigt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung abgekühlt und dann unter vermindertem Druck filtriert, z. B. mittels eines Nutsche-Trichters. Auf diese Weise werden unlösliche Komponenten entfernt.
In der nachfolgenden zweiten Einwaagestufe wird reines Wasser tropfenweise zu der erhaltenen, klaren Lösung (d. h. dem Filtrat) gegeben. Vorzugsweise wird die Konzentration der Seltenen Erdionen auf ein Niveau von 0,5 ± 0,1 g.Ion/l gebracht. Diese Konzentration ist be­ sonders wichtig, und zwar deshalb, weil die oben erwähn­ te Lösung auf eine Konzentration innerhalb des genannten Bereichs eingestellt werden sollte, um Seltene Erdoxide zu erhalten, deren Fe-Gehalt nicht höher ist als 5 TpM und deren Ca-Gehalt nicht höher ist als 10 TpM. Der ge­ nannte Konzentrationsbereich gewährleistet ferner eine gute Ausbeute und Effizienz des Verfahrens.
Gemäß einem speziellen Beispiel wird 1 kg der Probe 2 mit einem Gesamt-RE von 94,7 Gew.-% eingesetzt. Reines Wasser wird eingewogen und zugegeben, wobei 1 kg der Pro­ be auf ein Volumen von 14,3 l gebracht wird.
In der nächsten Stufe der Ausbildung von Oxalaten wird die folgende Reaktion genutzt.
2 RECl₃ + 3 H₂C₂O₄ → RE₂(C₂O₄)₃ + 6 HCl
In diesem Fall sind theoretisch 3 Mol H₂C₂O₄ erforder­ lich für 2 Mol RECl₃, und zwar gemäß der obigen Reak­ tionsgleichung. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wer­ den jedoch besonders gute Ergebnisse erhalten, falls man das H₂C₂O₄ in einer Menge vom 0,3- bis 1,8fachen, vor­ zugsweise vom 0,5- bis 1,5fachen, der theoretischen Menge einsetzt. Falls die Menge außerhalb des genannten Be­ reichs liegt, nimmt die Wirksamkeit der Rückgewinnung von Seltenen Erdkomponenten ab. Ferner übersteigt die Konzentrationen der Fe- und Ca-Verunreinigungen 5 TpM bzw. 10 TpM, was unerwünscht ist. In dem speziellen Fall werden beispielsweise, relativ zu den 14,3 l der Lösung, 27,8 l einer Lösung mit einem Gehalt an 0,5 Mol/l analy­ senreiner (high grade) Oxalsäure eingewogen und zuge­ setzt. Zum Zeitpunkt der Zugabe ist es erforderlich, daß die Lösung erhitzt und gerührt wird, und zwar bei einer Temperatur von mindestens 70°C, vorzugsweise mindestens 80°C. Falls die Temperatur niedriger als 70°C ist, be­ steht die Gefahr, daß die Entfernung von Fe, Zn und Ca nicht in ausreichendem Maße durchgeführt werden kann. Falls das Rühren nach Beendigung der Zugabe der Oxalsäu­ re weitere 15 bis 20 Minuten durchgeführt wird, kann ei­ ne vollständige Umsetzung zur Ausfällung der Seltenen Erdoxalate noch besser gewährleistet werden.
Anschließend wird das Reaktionssystem stehengelassen. Da­ bei läuft die Ausfällungsreaktion vollständig ab, und es wird eine klare, überstehende Lösung erhalten. Danach wird eine Verfahrensstufe der Oxalatwäsche durchgeführt. Die Wäsche wird mit warmem, reinem Wasser mit einer Tem­ peratur von mindestens 50°C, vorzugsweise mindestens 80°C, durchgeführt, und zwar in einer Menge von minde­ stens dem 1,5fachen des Volumens der Präzipitatauf­ schlämmung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die genannten Bedingungen besonders wichtig, um eine Adsorp­ tion von Fe oder anderen Verunreinigungs-Ionen zu ver­ meiden.
Einige Beispiele, welche die Effekte der Ausfäl­ lungstemperatur in der obigen Oxalatbildungsstufe sowie die Effekte der Waschtemperatur bei der oben erwähnten Oxalatwäsche erläutern, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Diese Werte wurden erhalten, indem man als Seltenen Erd- Leuchtstoffabfall die in Tabelle 1 angegebene Probe 1 mit einem Gehalt großer Mengen an Fe und Ca einsetzte.
Tabelle 2
Nach dem Waschen wird das Wasser unter vermindertem Druck entfernt, z. B. mittels eines Nutsche-Trichters.
Anschließend werden die erhaltenen Präzipitate in einen Tiegel gegeben und an der Luft bei einer Temperatur von z. B. 1000°C während 1 Stunde auf herkömmliche Weise ge­ backen. Auf diese Weise erhält man Seltene Erdoxide, wie Y₂O₃. Das auf diese Weise erhaltene Seltene Erdoxid ist äußerst rein mit Ca unter 10 TpM und Fe unter 5 TpM. Ferner kann beispielsweise das auf diese Weise erhalte­ ne Y₂O₃ als Ausgangsmaterial eingesetzt werden und hin­ sichtlich der Eu-, Tb- und Sm-Konzentrationen einge­ stellt werden, um einen Y₂O₂S:Eu-Leuchtstoff auf her­ kömmliche Weide zu erhalten. Gegebenenfalls kann der Leuchtstoff mit rotem Eisenoxid beschichtet werden, um die für CPT oder CDT erforderlichen Leuchtstoff-Eigen­ schaften zu erlangen, z. B. hinsichtlich Leuchtkraft und Korngröße. Man kann somit Leuchtstoff-Eigenschaften er­ halten, die für praktische Anwendungen geeignet sind.
Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur auf den Y₂O₂S:Eu- Abfall-Leuchtstoff anwendbar ist, sondern auch auf an­ dere Seltene Erdoxysulfid-Abfall-Leuchtstoffe wie Abfall-Leuchtstoffe, die hauptsächlich zusammengesetzt sind aus La₂O₂S oder Gd₂O₂S.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise an­ wendbar auf Abfall-Leuchtstoffe, die sich von den obigen Oxysulfid-Abfall-Leuchtstoffen unterscheiden, z. B. Ab­ fall-Leuchtstoffe, die auf Seltenen Erdoxiden basieren, wie Y₂O₃, La₂O₃ und Gd₂O₃.
Die von den Erfindern durchgeführten Experimente haben ferner bestätigt, daß im Falle eines Seltenen Erd- Leuchtstoffabfalls, der keine Ca- und Zn-Verbindungen enthält, es selbst bei einem Gesamt-RE von 40 Gew.-% mög­ lich ist, den Fe-Gehalt durch Anwendung des obigen Ver­ fahrens auf unter 5 TpM zu bringen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit auch in einem solchen Fall äußerst brauchbar.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives Volumen: 5000 ml) gibt man 350 g des in Tabelle 1 als Probe 1 identifizierten Abfall-Leuchtstoffs. Ferner werden 2450 g reines Wasser und 956 g konz. Chlorwasserstoffsäure (spezifisches Gewicht: 1,180) zugegeben. Anschließend gibt man 621 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (spez. Ge­ wicht: 1,1327) zu. Nach Beendigung der Reaktion wird der Rückstand abfiltriert. Nachdem die gesamte Menge fil­ triert wurde, wird reines Wasser zu dem Filtrat gegeben, um das Gesamtvolumen auf 5000 ml zu bringen. Die gesam­ ten 5000 ml dieser Lösung werden in einen 20 l Becher placiert. Die Lösung wird auf 80°C erhitzt und es wer­ den 9,22 l einer Oxalsäurelösung (0,5 Mol/l) zugesetzt. Nach der Bildung der Oxalate werden die Oxalate ausge­ fällt und die überstehende Lösung wird entfernt. Die auf diese Weise erhaltenen, konzentrierten Oxalate ma­ chen etwa 2 l aus. Man gibt heißes, reines Wasser zu und bringt das Gesamtvolumen auf 10 l. Dann werden die Oxala­ te durch Hochgeschwindigkeitsrühren gewaschen. Während dieses Waschverfahren wird die Temperatur der Lösung bei einem Niveau von mindestens 80°C gehalten. Die Rührzeit beträgt 20 min. Das Waschverfahren wird 6 Mal wiederholt. Nach dem Waschen wird das System stehengelassen, wobei die Oxalate ausfallen. Die erhaltenen Präzipitate werden mittels eines Nutsche-Trichters vom Wasser befreit. Auf diese Weise erhält man die Seltenen Erdoxalate. Die Oxa­ late werden in einen Quarztiegel überführt und 1 h bei 1000°C gebacken. Die dabei erhaltenen Seltenen Erdoxide haben einen Fe-Gehalt von 1,1 TpM und einen Ca-Gehalt von 2,1 TpM.
Beispiel 2
In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives Volumen: 5000 ml) gibt man 350 g des in Tabelle 1 als Probe 2 identifizierten Abfall-Leuchtstoffs. 2450 g reines Was­ ser und 1170 g konz. Chlorwasserstoffsäurelösung (spez. Gewicht: 1,180) werden zugesetzt. Anschließend gibt man 262 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (spez. Gewicht: 1,1327) zu. Nach Beendigung der Reaktion wird der Rück­ stand abfiltriert. Nachdem die gesamte Menge filtriert wurde, wird reines Wasser zu dem Filtrat zugesetzt, wobei das Gesamtvolumen auf 5000 ml gebracht wird. Die gesam­ ten 5000 ml dieser Lösung werden in einen 20 l Becher gegeben. Die Lösung wird auf 80°C erhitzt und es werden 9,72 l einer Oxalsäurelösung (0,5 Mol/l) zugesetzt. Nach der Bildung der Oxalate werden die Oxalate präzipitiert und die überstehende Lösung wird entfernt. Die konzen­ trierten Oxalate, die auf diese Weise erhalten werden, machen etwa 2 l aus. Es wird heißes, reines Wasser zuge­ geben, um das Gesamtvolumen auf 10 l zu bringen. Dann werden die Oxalate gewaschen, wobei mit hoher Geschwin­ digkeit gerührt wird. Während dieses Waschverfahrens wird die Temperatur der Lösung bei einem Niveau von minde­ stens 80°C gehalten. Die Rührzeit beträgt 20 min. Das Waschverfahren wird 6 Mal wiederholt. Nach dem Waschen wird das System stehengelassen, wobei die Oxalate aus­ fallen. Die erhaltenen Präzipitate werden mittels eines Nutsche-Trichters vom Wasser befreit, wobei die Seltenen Erdoxalate erhalten werden. Die Oxalate werden in einen Quarztiegel überführt und 1 h bei 1000°C gebacken. Die dabei erhaltenen Seltenen Erdoxide hatten einen Fe-Ge­ halt von 0,7 TpM und einen Ca-Gehalt von 1,4 TpM.
Beispiel 3
In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives Volumen: 5000 ml) gibt man 350 g des in Tabelle 1 als Probe 3 identifizierten Abfall-Leuchtstoffs. 2800 g reines Wasser und 1100 g konz. Chlorwasserstoffsäurelösung (spez. Ge­ wicht: 1,180) werden zugegeben. Dann setzt man 400 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (spez. Gewicht: 1,1327) zu. Nach Beendigung der Reaktion wird der Rückstand ab­ filtriert. Nachdem die gesamte Menge filtriert wurde, gibt man reines Wasser zu dem Filtrat, um das Gesamt­ volumen auf 5000 ml zu bringen. Die gesamten 5000 ml dieser Lösung werden in einen 20 l Becher placiert. Die Lösung wird auf 80°C erhitzt und mit 9,88 l einer Oxal­ säurelösung (0,5 Mol/l) versetzt. Nach der Bildung der Oxalate werden die Oxalate gefällt und die überstehende Lösung entfernt. Die konzentrierten Oxalate, die auf die­ se Weise erhalten werden, machen etwa 2 l aus. Es wird heißes, reines Wasser zugesetzt, um das Gesamtvolumen auf 10 l zu bringen. Anschließend werden die Oxalate ge­ waschen, wobei mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird. Während dieses Waschverfahrens wird die Temperatur der Lösung bei einem Niveau von mindestens 80°C gehalten. Die Rührzeit beträgt 20 min. Das Waschverfahren wird 6 Mal wiederholt. Nach dem Waschen wird das System ste­ hengelassen, wobei die Oxalate präzipitieren. Die Präzi­ pitate werden mittels eines Nutsche-Trichters vom Wasser befreit. Auf diese Weise werden die Seltenen Erdoxalate erhalten. Die Oxalate werden in einen Quarztiegel über­ führt und 1 h bei 1000°C gebacken. Die dabei erhaltenen Seltenen Erdoxide hatten einen Fe-Gehalt von 0,2 TpM und einen Ca-Gehalt von 0,2 TpM.
Beispiel 4
In ein Quarzgefäß gibt man 500 g (einschließlich Was­ ser) des in Tabelle 1 als Probe Nr. 4 identifizierten Abfall-Leuchtstoffs. Das Ganze wird 1 h in einem elek­ trischen Ofen bei 500°C gebacken. Nach dem Abkühlen wird die gebackene Probe grob pulverisiert und zur Entfer­ nung von Aluminiumfolien und anderen Fremdmaterialien gesiebt. Man erhält auf diese Weise ein Abfall-Leucht­ stoff-Pulver. In eine Porzellan-Abdampfschale (effekti­ ves Volumen: 5000 ml) gibt man 350 g des erhaltenen Ab­ fall-Leuchtstoff-Pulvers. Ferner werden 2800 g reines Wasser und 1170 g einer konz. Chlorwasserstoffsäurelösung (spezifisches Gewicht: 1,180) zugesetzt. Dann gibt man 262 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (spezifisches Ge­ wicht: 1,1327) zu. Nach Beendigung der Reaktion wird der Rückstand abfiltriert. Nachdem die gesamte Menge fil­ triert wurde, wird reines Wasser zu dem Filtrat gegeben, um das Gesamtvolumen auf 5000 ml zu bringen. Die gesam­ ten 5000 ml dieser Lösung werden in einen 20 l Becher gegeben. Die Lösung wird auf 80°C erhitzt und mit 9,72 l einer Oxalsäurelösung (0,5 Mol/l) versetzt. Nach der Bil­ dung der Oxalate werden die Oxalate präzipitiert und die überstehende Lösung entfernt. Die konzentrierten Oxalate, die auf diese Weise erhalten werden, machen etwa 2 l aus. Heißes, reines Wasser wird zugesetzt, um das Gesamtvolu­ men auf 10 l zu bringen. Anschließend werden die Oxalate gewaschen, wobei mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird. Während dieses Waschverfahrens wird die Temperatur der Lösung bei einem Niveau von mindestens 80°C gehalten. Die Rührzeit beträgt 20 min. Das Waschverfahren wird 6 Mal wiederholt. Nach dem Waschen wird das System stehengelas­ sen, wobei die Oxalate ausfallen. Die Präzipitate werden mittels eines Nutsche-Trichters vom Wasser befreit, wobei die Seltenen Erdoxalate erhalten werden. Die Oxalate wer­ den in einen Quarztiegel überführt und 1 h bei 1000°C gebacken. Die erhaltenen Seltenen Erdoxide hatten einen Fe-Gehalt von 3,2 TpM und einen Ca-Gehalt von 0,1 TpM.
Falls man Wasser mit Zimmertemperatur zum Waschen der Oxalate verwendet, beträgt der Fe-Gehalt in den erhalte­ nen Seltenen Erdoxiden 9,5 TpM.
Beispiel 5
In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives Volumen: 5000 ml) gibt man 350 g des in Tabelle 1 als Probe Nr. 5 identifizierten Abfall-Leuchtstoffs. Es werden 2800 g reines Wasser und 1050 g einer konzentrierten Chlorwas­ serstoffsäure-Lösung (spezifisches Gewicht: 1,180) zuge­ geben. Dazu gibt man 588 g einer Wasserstoffperoxid- Lösung (spezifisches Gewicht: 1,1327). Nach Beendigung der Reaktion wird der Rückstand abfiltriert. Nachdem die gesamte Menge filtriert wurde, wird reines Wasser zu dem Filtrat gegeben, um das Gesamtvolumen auf 5000 ml zu bringen. Die gesamten 5000 ml dieser Lösung werden in einen 20 l Becher gegeben. Die Lösung wird auf 80°C er­ hitzt und mit 8,72 g einer Oxalsäurelösung (0,5 Mol/l) versetzt. Nach der Bildung der Oxalate werden die Oxala­ te präzipitiert und die überstehende Lösung entfernt. Die auf diese Weise erhaltenen, konzentrierten Oxalate ma­ chen etwa 2 l aus. Heißes, reines Wasser wird zugesetzt, um das Gesamtvolumen auf 10 l zu bringen. Anschließend werden die Oxalate gewaschen, wobei mit hoher Geschwin­ digkeit gerührt wird. Während dieses Waschverfahrens wird die Temperatur dem Lösung bei einem Niveau von minde­ stens 80°C gehalten. Die Rührzeit beträgt 20 min. Das Waschverfahren wird 6 Mal wiederholt. Nach dem Waschen wird das System stehengelassen, wobei die Oxalate aus­ fallen. Die Präzipitate werden mittels eines Nutsche- Trichters vom Wasser befreit, wobei die Seltenen Erd­ oxalate erhalten werden. Die Oxalate werden in einen Quarztiegel überführt und 1 h bei 1000°C gebacken. Die erhaltenen Seltenen Erdoxide hatten einen Fe-Gehalt von 3,1 TpM und einen Ca-Gehalt von 2,0 TpM.
Falls man Wasser mit Zimmertemperatur zum Waschen der Oxalate verwendet, beträgt der Fe-Gehalt in den erhal­ tenen Seltenen Erdoxiden 8,0 TpM und der Ca-Gehalt 10 TpM.
Beispiel 6
In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives Volumen: 5000 ml) gibt man 350 g des gleichen Abfall-Leuchtstoffs, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde (d. h. Probe 2 ge­ mäß Tabelle 1). Es werden 2800 g reines Wasser und 1940 g einer konzentrierten Salpetersäurelösung (spezifisches Gewicht: 1,420) zugegeben. Die Lösung wird erhitzt, um die Umsetzung zu erleichtern. Während des Erhitzens wird der Wasserpegel sorgfältig beobachtet und durch Zugabe von reinem Wasser eingestellt. Nach Beendigung der Umset­ zung läßt man das System abkühlen und filtriert den Rück­ stand ab. Nach der Filtration der gesamten Menge wird das Filtrat mit reinem Wasser versetzt, um das Gesamtvo­ lumen auf 5000 ml zu bringen. Anschließend erhält man ge­ mäß Beispiel 2 die Oxalate und daraufhin die Seltenen Erdoxide. Die auf diese Weise erhaltenen Seltenen Erd­ oxide hatten einen Fe-Gehalt von 0,2 TpM und einen Ca- Gehalt von 0,2 TpM.
Beispiel 7
In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives Volumen: 5000 ml) gibt man 350 g des gleichen Abfall-Leuchtstoffs, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde (d. h. Probe 5 ge­ mäß Tabelle 1). Es werden 2800 g reines Wasser und 1745 g einer konzentrierten Salpetersäurelösung (spezi­ fisches Gewicht: 1,420) zugegeben. Die Lösung wird er­ hitzt, um die Umsetzung zu erleichtern. Während des Er­ hitzens wird der Wasserpegel sorgfältig beobachtet und durch Zugabe von reinem Wasser eingestellt. Nach Beendi­ gung der Umsetzung läßt man das System abkühlen und fil­ triert den Rückstand ab. Nach Filtration der gesamten Menge wird das Filtrat mit reinem Wasser versetzt, um das Gesamtvolumen auf 5000 ml zu bringen. Anschließend erhält man gemäß Beispiel 5 die Oxalate und daraufhin die Seltenen Erdoxide. Die auf diese Weise erhaltenen Seltenen Erdoxide hatten einen Fe-Gehalt von 0,2 TpM und einen Ca-Gehalt von 1,0 TpM.
Gemäß der vorstehenden Beschreibung ist es möglich, teure Seltene Erdkomponenten als Ausgangsmaterialien für Leucht­ stoffe für CPT oder CDT wiederzuverwenden, ohne einen wesentlichen Verlust der teuren Seltenen Erdkomponenten in Kauf nehmen zu müssen. Ferner kann die Entfernung von Verunreinigungen in einer einzigen Verfahrensstufe durch­ geführt werden. Die Rückgewinnungsverfahrensstufe kann somit vereinfacht werden.
Darüber hinaus kann man im Falle eines Abfallmaterials von Seltenen Erd-Leuchtstoffen, das äußerst große Mengen an Verunreinigungen enthält, die Behandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederholt anwenden, um den Gehalt an Verunreinigungen auf ein ausreichend niedriges Niveau zu bringen, bevor das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung gelangt. Die vorliegende Erfindung ist so­ mit äußerst brauchbar für die praktische Anwendung.

Claims (4)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinen Seltenen Erdoxiden aus einem Seltenen Erd-Leuchtstoffabfall, bei dem man diesen Leuchtstoffabfall in einer überschüssigen Menge einer starken Säure auflöst, dann filtriert und anschließend die Lösung bei einer Temperatur von mindestens 70°C mit Oxalsäure in einer Menge versetzt, die das 0,3- bis 1,8fache der theoretischen Menge zur Fällung der Seltenen Erdoxalate ausmacht, die Fällung reinigt und schließlich zu den Seltenen Erdoxiden kalziniert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leuchtstoffabfall einen zumindest Fe und/oder Ca als Verunreinigungen enthaltenden Seltenen Erdoxysulfid-Leuchtstoff­ abfall auflöst, wozu als starke Säure entweder Chlorwasserstoffsäure in Verbindung mit Wasserstoffperoxid oder Salpetersäure verwendet wird und die Reinigung durch­ geführt wird, indem man die Fällung mit warmem Wasser einer Temperatur von mindestens 50°C wäscht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge aller Seltenen Erdverbindungen, die in dem Seltenen Erdoxysulfid-Leuchtstoffabfall enthalten sind, mindestens 80 Gew.-% ausmacht, ausgedrückt als RE₂O₂S.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Chlorwasserstoffsäure vom 1,2- bis 1,7fachen der theoretisch erforderlichen Menge und eine Menge an H₂O₂ vom 2- bis 7fachen der theoretisch erforderlichen Menge zum Auflösen verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Salpetersäure vom 1,5- bis 3,0fachen der theoretisch erforderlichen Menge zum Auflösen verwendet wird.
DE19853502907 1984-01-31 1985-01-29 Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinen Seltenen Erdoxiden aus einem Seltene Erd-Leuchtstoff-Abfallmaterial Expired - Fee Related DE3502907C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59014441A JPS60161330A (ja) 1984-01-31 1984-01-31 廃希土類蛍光体からの高純度希土類酸化物の回収方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3502907A1 DE3502907A1 (de) 1985-08-08
DE3502907C2 true DE3502907C2 (de) 1996-08-14

Family

ID=11861112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19853502907 Expired - Fee Related DE3502907C2 (de) 1984-01-31 1985-01-29 Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinen Seltenen Erdoxiden aus einem Seltene Erd-Leuchtstoff-Abfallmaterial

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4650652A (de)
JP (1) JPS60161330A (de)
KR (1) KR910005048B1 (de)
DE (1) DE3502907C2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2444507A1 (de) * 2010-10-20 2012-04-25 Montanuniversität Leoben Rückgewinnung von Seltenerdmetallen aus Abfallmaterial durch Auslaugung in nichtoxidierender Säure und durch Ausfällung mit Sulphaten

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62187112A (ja) * 1986-02-13 1987-08-15 Santoku Kinzoku Kogyo Kk 希土類元素・鉄系磁石材料から希土類元素を回収する方法
US4902655A (en) * 1987-11-16 1990-02-20 Westinghouse Electric Corp. Preparation of precursors for yttrium-containing advanced ceramics
US4900536A (en) * 1987-11-16 1990-02-13 Westinghouse Electric Corp. Preparation of precursors for yttrium-containing ceramic superconductors
US4799530A (en) * 1988-02-08 1989-01-24 Precision Castparts Corp. Method for recovering casting refractory compositions from investment casting slurries
US4815516A (en) * 1988-03-04 1989-03-28 Precision Castparts Corp. Method for recovering casting refractory compositions from investment casting shell molds
US5049363A (en) * 1989-08-03 1991-09-17 Westinghouse Electric Corp. Recovery of scandium, yttrium and lanthanides from titanium ore
JPH0710730B2 (ja) * 1990-11-22 1995-02-08 信越化学工業株式会社 希土類元素酸化物の製造方法
JPH0772312B2 (ja) * 1991-05-17 1995-08-02 住友金属鉱山株式会社 希土類元素の回収方法
US5435959A (en) * 1993-12-17 1995-07-25 Nike, Inc. Method of making a mold and parts from the mold
WO1996000698A1 (en) * 1994-06-28 1996-01-11 Pure Etch Co. Rare earth recovery process
AU2003238154A1 (en) * 2002-06-07 2003-12-22 Showa Denko K.K. Process for recovering rare earth oxide from waste liquid containing rare earth element, and process for producing rare earth oxide using same
MY140043A (en) * 2002-06-07 2009-11-30 Showa Denko Kk Process for producing rare earth oxide-containing abrasive from rare earth oxide-containing waste
CZ20041156A3 (cs) * 2004-11-30 2006-07-12 Ústav chemickych procesu AV CR Zpusob extrakce iontu europitých a yttritých z koncentrátu luminoforového prachu ci kalu
CN100443412C (zh) * 2006-01-18 2008-12-17 朴钟殷 酸法焙烧稀土精矿工艺尾气和废水治理方法
JP4846771B2 (ja) * 2008-08-12 2011-12-28 Ｊｆｅミネラル株式会社 廃蛍光灯からの希土類元素回収の前処理方法およびその前処理方法によって得られる固形物を用いた希土類元素回収方法
US8137645B2 (en) * 2010-02-23 2012-03-20 General Electric Company Rare earth recovery from fluorescent material and associated method
CN101824537B (zh) * 2010-04-07 2012-03-21 赣州虔东稀土集团股份有限公司 超高纯氧化钆及其电化还原全封闭式萃取生产工艺
DE102011076038A1 (de) * 2011-05-18 2012-11-22 Osram Ag Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphorsäure aus Leuchtstofflampen
DE102011082687A1 (de) * 2011-09-14 2013-03-14 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Wiederaufbereiten von Seltenerd-Oxisulfiden
US8524176B2 (en) 2011-12-15 2013-09-03 Reenewal Corporation Rare earth recovery from phosphor
CN102942268A (zh) * 2012-11-23 2013-02-27 昆明川金诺化工股份有限公司 一种硫精砂生产硫酸废水处理的方法
US9970078B2 (en) 2012-12-17 2018-05-15 Element 21 Pty Limited Method for producing a solid scandium-containing material of enhanced scandium content
CN103408091B (zh) * 2013-07-19 2015-02-04 广州有色金属研究院 一种草酸稀土沉淀废水的回收方法
US9334549B2 (en) * 2013-12-20 2016-05-10 General Electric Company Systems and methods for recovery of rare-earth constituents from environmental barrier coatings
US20160068929A1 (en) * 2014-09-08 2016-03-10 Patrick R. Taylor EXTRACTION OF RARE EARTH METALS FROM NdFeB USING SELECTIVE SULFATION ROASTING
CN104357670B (zh) * 2014-11-04 2016-05-18 江西理工大学 一种稀土草酸废水中和渣综合回收利用的方法
CN105624403B (zh) * 2014-11-24 2018-08-24 赣州力赛科新技术有限公司 一种废酸的综合利用方法
WO2018048464A1 (en) * 2016-09-06 2018-03-15 Iowa State University Research Foundation, Inc. Dissolution and separation of rare earth metals
CN110629055A (zh) * 2019-08-30 2019-12-31 赣州市恒源科技股份有限公司 一种从荧光粉废料中回收稀土氧化物的方法
CN111362294B (zh) * 2020-04-14 2022-06-14 开化祥盛磁业有限公司 一种处理铽靶材废料的方法和一种氧化铽及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB866715A (en) * 1957-04-26 1961-04-26 Kurt Peters Process for separating and purifying elements forming insoluble or difficultly soluble oxalates
BE668480A (de) * 1964-08-26 1966-02-21
NL131569C (de) * 1965-12-28 1900-01-01
DE2818997C2 (de) * 1978-02-17 1980-02-07 Schweizerische Aluminium Ag, Chippis (Schweiz) Verfahren zur Rückgewinnung und Trennung von Gadolinium und Gallium aus Schrott
US4400360A (en) * 1982-12-01 1983-08-23 Allied Corporation Recovery of gadolinium and gallium oxides
US4438078A (en) * 1982-12-20 1984-03-20 Allied Corporation Recovery of gadolinium and gallium oxides
US4405568A (en) * 1982-12-20 1983-09-20 Allied Corporation Recovery of gadolinium and gallium oxides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2444507A1 (de) * 2010-10-20 2012-04-25 Montanuniversität Leoben Rückgewinnung von Seltenerdmetallen aus Abfallmaterial durch Auslaugung in nichtoxidierender Säure und durch Ausfällung mit Sulphaten

Also Published As

Publication number Publication date
US4650652A (en) 1987-03-17
JPS60161330A (ja) 1985-08-23
DE3502907A1 (de) 1985-08-08
KR850005376A (ko) 1985-08-24
KR910005048B1 (ko) 1991-07-22
JPH0429607B2 (de) 1992-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3502907C2 (de) Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinen Seltenen Erdoxiden aus einem Seltene Erd-Leuchtstoff-Abfallmaterial
DE1922416C3 (de) Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoff
DE1951953C3 (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner Oxychlorid- und/oder Oxybromid- Leuchtstoffe des Yttriums und der Seltenen Erden
DE68912674T2 (de) Fluoreszente Zusammensetzung.
DE102019101541B4 (de) Prozess zur selektiven Extraktion von Zinn und Indium
DE69110575T2 (de) Verfahren zur herstellung von seltenerd-oxysulfidphosphor.
DE1467449A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen
EP3607100B1 (de) Verfahren zum entfernen von fluorid aus einer zinkhaltigen lösung bzw. suspension, entfluoridierte zinksulfat-lösung und deren verwendung sowie verfahren zur herstellung von zink und von fluorwasserstoff bzw. flusssäure
DE1592962C3 (de) Verfahren zum Herstellen eines mit Europium aktivierten Leuchtstoffes
DE2260047A1 (de) Verfahren zum herstellen eines oxids von yttrium und/oder lanthan und/oder den lanthaniden
DE2948997C2 (de) Verfahren zum Herstellen eines durch Elektronenstrahlung anregbaren Leuchtstoffes auf Zinksulfidbasis
DE2109682A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines lumi neszierenden Oxysulfids
DE948632C (de) Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes
DE2126892C3 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung eines Leuchtstoffs der seltenen Erden
DE2031325C3 (de) Mit Europium aktivierter Yttrium-Gadolinium-Oxy-sulfid-Leuchtstoff
AT303912B (de) Verfahren zur Herstellung von Leuchtmassen
DE629298C (de) UEberfuehrung von Ferrophosphor in Trialkaliorthophosphate
DE809832C (de) Lumineszenzschirm und Verfahren zur Herstellung des Lumineszenzstoffes
DE2149160C3 (de) Verfahren zur Gewinnung des Zinns aus Zinn enthaltenden glasartigen Materialien
DE4100688A1 (de) Rotleuchtender leuchtstoff
DE2354337C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Oxysu Ifid-Leuchtstoff es
DE2009441C3 (de) Verfahren zum Rekristallisieren von Oxysulfiden
DE2163577C3 (de) Leuchtstoff zur Umwandlung von Infrarotstrahlung In sichtbare Strahlung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE2334953C3 (de) Verfahren zum Wiedergewinnen eines Rotleuchtstoffes
DE2126893C3 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von Leuchtstoffen der seltenen Erden

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee