DE2163577C3 - Leuchtstoff zur Umwandlung von Infrarotstrahlung In sichtbare Strahlung sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

(Yi-s-vYb*A„)F_{3 D}._{e Erfindung betrifft einen} Leuchtstoff zur Um-

fr, YhAW Wandlung von Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung,

(La₁-S^YbSAy)F₃ J_{H als} 5_rundsubstanz einen Seltenerdmetallfluond-

komplex enthält, dessen Zusammensetzung der Formel

entspricht, wobei χ einen Wert von 0,05 bis 0,5, y 15 (Y₁-S-VYbSAy)F₃ einen Wert von 0,001 bis 0,1 und A die Bedeutung oder
Er und/oder Ho hat, mit einem Zusatz, gekennzeichnet dadurch, daß der Zusatz aus oder
Zink besteht

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch ge- αο . kennzeichnet, daß χ einen Wert von 0,1 bis 0,3 entspricht, wobei χ einen Wert von 0,05 bis 0,5, y einen und j» einen Wert von 0,01 bis 0,04 hat. Wert von 0,001 bis 0,1 und A die Bedeutung Er und/

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn- oder Ho hat, mit einem Zusatz sowie ein Verfahren zur leichnet, daß χ einen Wert von 0,12 bis 0,19 und y Herstellung dieses Leuchtstoffes.

einen Wert von 0,015 bis 0,03 hat. 25 Vor einiger Zeit wurde entdeckt, daß manche Leucht-

4. Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen stoffe, die als Grundsubstanz ein Seltenerdmetallnach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- fluorid, z. 3. Yttriumfluorid, Lanthanfluorid oder zeichnet, daß vor oder nach der Herstellung der Lutetiumfluorid, als Aktivator ein Seltenerdmetallion, Grundsubstanz des Leuchtstoffes diesem Zink- z. B. Erbium (Er³⁺), zur Bildung des Leuchtzentrums fluorid oder Zinksilicofluorid zugesetzt wird. 30 und als Sensibilisator ein Ytterbiumion Yn³⁺) enthalten,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- in dem ganzen Bereich der sichtbaren Strahlung eine zeichnet, daß Zinkfluorid in einer Menge von 10 Linienemission erzeugen, z. B. eine Emission von grübis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- nem, rotem oder blauem Licht, weil das dreiwertige gewicht des wasserfreien Seltenerdmetallfluorid- Seltenerdmetallion bei Anregung durch Infrarotstrahkomplexes der Grundsubstanz mit der angegebenen 35 lung von Infrarotstrahlung emittierenden GaAs-Di-Zusammensetzung zugesetzt wird. öden u. dgl. als Aktivator wirksam ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Außer den vorstehend angegebenen Grundsubstanzeichnet, daß Zinksilicofluorid in einer Menge von zen Yttriumfluorid, Lanthanfluorid und Lutetium-20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- fluorid ist auch Bariumyttriumfluorid als Grundsubsamtgewicht des wasserfreien Seltenerdmetallfluo- 40 stanz für Leuchtstoffe zum Umwandeln von Infrarotridkomplexes der Grundsubstanz mit der angegebe- strahlung in sichtbare Strahlung bekannt. Leuchtstoffe, nen Zusammensetzung zugesetzt wird. die diese Fluoride als Grundsubstanz enthalten,

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, haben bei Anregung durch Infrarotstrahlung zwar eine dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 30 Mi- gute Lichtausbeute, aber nur eine ungenügende Leuchtnuten bis 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 45 helligkeit, wodurch ihre Anwendung in verschiedenen 800 bis 1200⁰C erhitzt wird. lichtemittierenden Festkörper-Bilddarstellungsein-

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, richtungen z. B. für Zeichen oder für farbige Bilddardadurch gekennzeichnet, daß der Seltenerdmetall- Stellungen erschwert wird.

fluoridkomplex der Grundsubstanz die Zusammen- Auch bei der Herstellung derartiger Leuchtstoffe

setzung (La₁-S-VYb₁Ay)F₃ hat, wobei x, y und A 50 treten Schwierigkeiten auf. Beispielsweise ist ihre

die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen ha- Massenherstellung nur schwer durchzuführen, und die

ben, und das Gemisch 1 bis 3 Stunden lang auf eine Produkte haben nur eine geringe Reproduzierbarkeit.

Temperatur von etwa 1050° C erhitzt wird. Dies ist unter anderem darauf zurückzuführen, daß das

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, zur Erhöhung der Helligkeit zugesetzte Berylliumoxid dadurch gekennzeichnet, daß der Seltenerdmetall- 55 zum Zerfließen neigt und für den menschlichen Körper fluoridkomplex der Grundsubstanz die Zusammen- giftig ist.

setzung (Y₁-S-VYb₁Ay)F₃ oder (Lu₁-J-^Yb₁Ay)F₃ Aus der US-PS 35 41 018 ist eine durch Infrarothat, wobei x, y und A die im Anspruch 1 angegebe- strahlung anregbare Leuchtmasse bekannt, die ein nen Bedeutungen haben, und das Gemisch 1 bis Seltenerdmetallfluorid, Ytterbium als Sensibilisator 3 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 60 und Erbium oder Thulium als Aktivator enthält. 100O⁰C erhitzt wird. In der Veröffentlichung Mat. Res. Bull., Band 4,

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- S. 777 (1969) (L. G. Van U i t e r t u. a.), ist angegezeichnet, daß ein Gemisch der Ausgangsmaterialien ben, daß man Leuchtstoffe mit einem Zusatz von in einer neutralen Atmosphäre, z. B. aus Stickstoff Berylliumfluorid herstellen kann. Dabei tritt jedoch oder Argon, oder in einer Atmosphii-e aus wasser- 65 der Nachteil auf, daß dieser Zusatzstoff zum Zerfließen freiem Fluorwasserstoff erhitzt wird. neigt und giftig ist.

11. Verfahren zur Nachbehandlung von Leucht- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die stoffen, die für die Umwandlung von Infrarotstrah- Umwandlung von Infrarotstrahlung in sichtbare Strah-

jung leuchtstoffe zu schaffen, die eine hohe Lichtaus- Leuchthelligkeit hervor, die auf die Verwendung des beute und eine hohe Leuchthelligkeit besitzen und mit genannten Zusatzstoffes zurückzuführen ist Die F i g. giäem Erfolg in optischen Einrichtungen, z. B. BUd- 4 bis 6 zeigen, wie der erfindungsgemlße Zusatz von darsteUungseinnchtungen, verwendet werden können. Zink zu den Leuchtstoffen dessen Emissionsspektrum ,Diese Aufgabe wird bei einem Leuchtstoff der ein- ₅ verändert. In jeder der F i g. 4 bis 6 erkennt man bei gangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch ge- einem Vergleich zwischen der Krrvea, die die erlöst, daß der Zusatz aus Zink besteht. In dem erfin Jungs- findungsgemäßen Leuchtstoffe betrifft, mit der Kurveft, gemäßen Leuchtstoff istder im Festkörper stattfindende daß durch die Verwendung von Zink in den Leuchtelektronische Vorgang bei der Umwandlung der An- stoffen die Leuchthelligkeit im Rotgebiet stark herabregungs- in Emissionsenergie gegenüber dem aus der _ϊ0 gesetzt und im Grüngebiet erhöht wird. Dabei sind die US-PS 35 41018 bekannten Leuchtstoff stark ver- in den F i g. 4 bis 6 gezeigten Kurven auf den Spitzenbessert, so daß die Lichtausbeute erhöht wird. wert im Grüngebiet bezogen normalisiert. Mit Hilfe

Die Erfinder haben gefunden, daß durch den Zusatz der F i g. 1 bis 3 ist leicht ein Vergleich der absoluten von Zinkfluorid oder Zinksilicofluorid bei der Herstel- Werte möglich.

lung von Leuchtstoffen, die als Grundsubstanz Yttrium- _l5 Die Ursachen dieser starken Verbesserung der fluorid, Lanthanfluorid oder Lutetiumfiuorid, als Leuchthelügkeit durch die beiden vorstehend erwähn-Aktivator Erbium und/oder Holmium und als Sensibi- ten Zusatzstoffe sind noch nicht vollkommen geklärt lisator Ytterbium enthalten, die Leuchthelligkeit der Eine Ursache besteht darin, daß der Lumineszenz-Produkte stark verbessert werden kann, und daß die mechanismus verbessert wird, weil der Zusatzstoff die Herstellung in einem Verfahren erfolgen kann, das ao Umwandlung der absorbierten Infrarotstrahlung in sehr leicht durchführbar, zuverlässig und gut reprodu- Lumineszenz im Rotgebiet, die für die Sichtbarkeit am zierbar ist. ungünstigsten ist, begrenzt und die Umwandlung in

Durch den Zusatz von Zinkfluorid oder Zinksilico- Lumineszenz im Grünbereich verbessert wird, in dem fluorid erhält man ein Produkt, das eine viel höhere die höchste Lichtausbeute erzielt wird. Gemäß der Leuchthelligkeit hat als die zinkfreien Leuchtstoffe. Bei- ^₅ ici (International Commission on Illumination) bespielsweise führt die Verwendung des Zusatzstoffes bei trägt das Verhältnis der Lichtausbeute zwischen grü-Leuchtstoffen, die Yttriumfluorid als Grundsubstanz nem Licht von 540 nm und rotem Licht von 670 nm enthalten, zu einer Erhöhung der Leuchthelügkeit auf 0,954 bis 0,032.

das 5- bis lOfache und bei Leuchtstoffen, die Lanthan- Es versteht sich, daß in den Leuchtstoffen für eine

fluorid oder Lutetiumfluorid als Grundsubstanz enthal- 30 derartige Umwandlung von Infrarotstrahlung in sichtten zu einer Erhöhung der Leuchthelügkeit auf das 2- bare Strahlung die zur Lumineszenz führenden bis 7fache. Man kann auf diese Weise für die Umwand- Anregungszustände durch Anregungsvorgänge in zwei lung von Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung oder mehreren Stufen herbeigeführt werden. Durch die Phosphore von sehr großem praktischem Werterhalten. Beimischung von Zink kann die Dauer des durch

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsge- 35 die Wirkung der Infrarotstrahlung herbeigeführten mäßen Leuchtstoffe zeichnet sich dadurch aus, daß vor ersten Anregungszustandes und des ihn begleitenden oder nach der Herstellung der Grundsubstanz des Zwischenzustandes verlängert werden, so daß die Leuchtstoffes diesem Zinkfluorid oder Zinksilico- Wahrscheinlichkeit des Auftretens des zweiten Anrefluorid zugesetzt wird. Weitere vorteilhafte Ausge- gungszustandes erhöht wird. Dadurch kann die Lichtstaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in 40 ausbeute erhöht werden,
den Ansprüchen 5 bis 11 beschrieben worden. Die vorstehend erläuterte Theorie wird durch die in

In den Zeichnungen ist in den F i g. 1 bis 3 die Ab- den F i g. 7A, 7B und 7C gezeigten Trägheitskurven hängigkeit der Leuchthelügkeit bei Anregung durch In- gestützt. Bei einem Vergleich zwischen der Kurve c, frarotstrahlung von dem Gehalt an Ziukfluorid oder welche die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe betrifft, mit Zinksilicofluorid in Leuchtstoffen dargestellt, deren 45 der Kurve d erkennt man, daß die Anstiegs- und Ab-Grundsubstanz aus Yttriumfluorid, Lanthanfluorid fallzeiten entsprechend der genannten Verlängerung oder Lutetiumfluorid besteht; der Dauer des Anregungsvorganges verlängert werden.

F i g. 4 bis 6 zeigen den erfindungsgemäß erzielten Durch die vorstehend angegebenen Unterschiede,

Effekt durch die Darstellung der Emissionsspektren, die in den Emissionsspektren und den Trägheitskenndie bei Anregung durch Infrarotstrahlung von Leucht- 50 linien erkennbar sind, wird bewiesen, daß die Erfinstoffen erzeugt werden, deren Grundsubstanz aus dung neuartige Leuchtstoffe schafft, die sich in der Um-Yttriumfluorid, Lanthanfluorid bzw. Lutetiumfluorid Wandlung von Anregungs- in Emissionsenergie deutlich besteht. Die Kurve α stellt das Emissionsspektrum der von den bekannten Leuchtstoffen unterscheiden, die zinkhaltigen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung und ebenfalls Seltenerdmetallfluoride enthalten und bis auf die Kurve b das Emissionsspektrum der zinkfreien 55 das Zink eine ähnliche Zusammensetzung haben. Leuchtstoffe dar, wobei die Kurven auf die Spitze im Man nimmt ferner an, daß durch die Anwesenheit

Grüngebiet bezogen normalisiert sind; die Fig. 7 A, des Zinks die Teilcheneigenschaften der Leuchtstoff-7B und 7 C zeigen den erfindungsgemäß erzielten kristalle verbessert werden, so daß bei der Anregung Effekt durch die Darstellung der Trägheitskennlinien der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe durch Infrarotbei Erregung durch inipulsartige Infrarotstrahlung für 60 strahlung die Streuung der einfallenden Infrarotstrah-Leuchtstoffe, die als Grundsubstanz Yttriumfluorid, lung verhindert und diese Strahlung daher einwandfrei Lanthanfluorid bzw. Lutetiumfluorid enthalten. Die absorbiert werden kann.

Kurve c stellt die Trägheit der zinkhaltigen Leucht- Außerdem nimmt man an, daß die erfindungsgemäß

stoffe gemäß der Erfindung und die Kurve d die Trag- verwendeten, besonderen Zusatzstoffe ähnlich wie die heit der zinkfreien Leuchtstoffe dar. Jede Kurve ist auf 65 als Flußmittel bekannten, gewöhnlichen Zusatzstoffe den Sättigungswert der Leuchthelügkeit bezogen bei der Herstellung der Leuchtstoffe stabilisierend wirnormalisiert, ken und unnötige Verunreinigungen durch Substitution

Aus den F i g. 1 bis 3 geht die starke Erhöhung der od. dgl. entfernen und extrahieren.

Infolge der in den F i g. 1 bis 3 gezeigten, starken Er- stanz sind die zwei nachstehend angegebenen Verfah

höhung der Leuchthelligkeit gegenüber den üblichen ren bekannt.

Leuchtstoffen nimmt man an, daß diese überraschende In dem einen Verfahren werden die Seltenerdmetall

Verbesserung nicht nur auf die genannte Veränderung fluoride nach ihrer Herstellung in der vorstehend füi

des Lumineszenzvorganges zurückzuführen ist, sondern 5 das Yttriumfluorid, Lanthanfluorid und Lutetium·

zu ihr auch verschiedene, komplexe synergistische fluorid angegebenen Weise zu dem als Grundsubstam

Wirkungen beitragen. Die durch den erfindungsgemä- verwendeten Fiuorid zugesetzt und ihm mechanisch

ßen Zusatzstoff erzielten Wirkungen sind überraschend beigemischt.

und werden durch die Wirkungen der üblichen Fluß- In dem anderen Verfahren wird die Ähnlichkeit dei

mittel und anderer Zusatzstoffe, die üblicherweise bei io chemischen Eigenschaften dieser Zusatzfluoride und

der Herstellung von Leuchtstoffen verwendet werden, des Grundsubstanzfluorids ausgenutzt und werden di<

nicht nahegelegt. als Zusatzstoffe zu verwendenden Seltenerdmetall

Einer der im Rahmen der Erfindung entdeckten Zu- fluoride mit dem als Grundsubstanz verwendeter

satzstoffe ist das Zinkoxid, durch dessen Verwendung Yttriumfluorid, Lanthanfluorid oder Lutetiumfluoric

die Gefahr einer Giftwirkung auf menschliche Körper 15 mischgefällt.

beseitigt wird, während diese Gefahr bei dem Zusatz In dem an erster Stelle genannten Verfahren erfolgi einer Berylliumverbindung bei der Herstellung der die Einführung in erster Linie durch das physikalisch« Leuchtstoffe unvermeidlich ist. oder mechanische Vermischen von Seltenerdmetall· Ferner neigt Zinkfluorid nicht zum Zerfließen, son- fluoriden, so daß die Bestandteile genügend vermahler dem bildet es feinverteilte Kristalle, so daß es leicht ao und vermischt werden müssen,
manipuliert werden kann. Auch Zinksilicofluorid In dem an zweiter Stelle verwendeten Verfahren falneigt nicht zum Zerfließen und bildet stabile feinteilige len diese Bestandteile der Mischfällung der Seltenerd· Kristalle, daß es ebenso leicht manipuliert werden metallfluoride mit der Grundsubstanz in einem gleichkann wie das Zinkfluorid. Unter Verwendung dieser mäßigen Gemisch an, so daß kein zusätzlicher Misch-Zusatzstoffe hergestellte Leuchtstoffe haben bei An- 25 Vorgang erforderlich ist.

regung durch. Infrarotstrahlung eine viel stärkere Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leucht-

Leuchthelligkeit als die üblichen Leuchtstoffe, die mit stoffe kann man jedes dieser beiden bekannten Misch-

einem Zusatz von Berylliumfluorid hergestellt wurden. verfahren anwenden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Zusatz- Man kann die Zinkverbindungen daher in ein Ge-

stoffe sind auch noch viel billiger als das übliche Beryl- 3° misch von Seltenerdmetallfluoriden oder in mischge-

liumoxid, so daß durch die Verwendung der erfin- fällte Seltenerdmetallfluoride einführen. Beispielsweise

dungsgemäßen Zusatzstoffe die Herstellungskosten kann man die Zinkverbindungen mit den Seltenerd-

von Leuchtstoffen zur Umwandlung von Infrarotstrah- metallfluoriden mit Hilfe einer Mischvorrichtung

lung in sichtbare Strahlung stark herabgesetzt werden z. B. eines Mörsers oder einer Kugelmühle, genügend

können. , 35 stark vermischen und dabei gleichzeitig das Ausgangs-

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können bei- gemisch pulverisieren.

spielsweise durch folgende Verfahren synthetisch her- Man kann ferner ein zinkfreies Gemisch von Seltengestellt werden. erdmetallfluoriden der nachstehend beschriebenen Das als Grundsubstanz verwendete Yttriumfluorid, Wärmebehandlung unterwerfen und dann die Zink-Lanthanfluorid oder Lutetiumfluorid kann durch eine 4" verbindung dem wärmebehandelten Gemisch zusetzen Reaktion in einer Lösung hergestellt werden. und beide Bestandteile genügend stark vermischen. Inbesondere erhitzt man eine wäßrige Lösung einer Erfindungsgemäß werden Ytterbium einerseits und wasserlöslichen Verbindung des Yttriums, Lanthans Erbium und/oder Holmium andererseits in solchen oder Lutetiums oder eine saure oder alkalische Lösung Mengen zu Yttriumfluorid, Lanthanfluorid oder einer Verbindung des Yttriums, Lanthans oder Lute- 45 Lutetiumfluorid zugesetzt, daß die so erhaltenen tiums in einem Wasserbad, worauf Fluorwasserstoff- Leuchtstoffe eine mittlere Zusammensetzung entspresäurelösung im Überschuß hinzugegossen oder Fluor- chend einer der nachstehend angegebenen Formel wasserstoff gas in die wäßrige oder saure oder alkali- haben:

sehe Lösung eingeblasen wird. Dadurch fällt Yttrium- (Yi-i-»YbaA_v)F₃
fluorid, Lanthanfluorid oder Lutetiumfluorid aus. 5° oder
Durch Abnutschen des Niederschlags oder durch
Verdampfen der Lösung gewinnt man den Nieder- oder
schlag in Hydiratform. Dieses Fluoridhydrat wird im
Vakuum oder in einer neutralen Atmosphäre auf eine
relativ niedrige Temperatur von z. B. etwa 300⁰C er- 55 wobei A Erbium und/oder Holmium ist.
hitzt, wobei man das als Grundsubstanz verwendbare, Die Ytterbiummenge χ beträgt 0,05 bis 0,5 Atomgewasserfreie Yttriumfluorid, Lanthanfluorid oder Lute- wichtsteil.

tiumfluorid erhält. Die Menge y von Erbium und/oder Holmium beim Rahmen der Erfindung ist es wesentlich, daß trägt bei Verwendung von Yttriumfluorid als Grundin die genannte GrundsubstanzSeltenerdmetallfluoride, 60 substanz 0,002 bis 0,09 Atomgewichtsteil, und bei Verz. B. Ytterbiumfluorid oder Erbiumfluorid, eingeführt Wendung von Lanthanfluorid oder Lutetiumfluorid als werden, die ebenso hergestellt werden können wie die Grundsubstanz 0,001 bis 0,1 Atomgewichtsteil.
genannte Grundsubstanz, sowie Zinkfluorid und/oder Wenn das Ytterbium einerseits und das Erbium und/ Zinksilicofluorid. oder Holmium andererseits in den genannten Mengen-Für die Einführung der als Aktivator oder Sensibili- 65 bereichen verwendet werden, kann man Leuchtstoffe sator dienenden Seltenerdmetallfluoride in den ge- erhalten, die für eine Umwandlung von Infrarotstrahwünschten Mengen in die aus Yttriumfluorid, Lanthan- lung in sichtbare Strahlung mit hoher Lichtausbeute Buorid oder Lutetiumfluorid bestehende Grundsub- und einer hohen Leuchthelligkeit geeignet sind. Die

7 V 8

besten Ergebnisse werden erzielt, wenn χ einen Wert von Leuchtstoffen erläutert, in denen Erbium als Akti-

von 0,1 bis 0,3 und >> einen Wert von 0,01 bis 0,04 hat. vator verwendet wird. Die Erläuterungen gelten je-

Nachstehend werden die Mengen angegeben, in doch sinngemäß auch für Leuchtstoffe, die Holmium

denen das Zinkfluorid bzw. das Zinksilicofluorid ver- als Aktivator enthalten.

wendet werden soll. Bei Zinkfluorid erzielt man gute 5 In manchen Fällen kann man die nach dem erfin-Ergebnisse, wenn es in einer Menge von mindestens dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Leuchtstoffe im 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das durch obige all- Laue-Diagramm nicht von analogen bekannten Leuchtgemeine Formel angegebene Gesamtgewicht der stoffen unterscheiden. Das Vorhandensein des durch Seltenerdmetallfluoride, verwendet wird. Eine Menge das Zinkfluorid oder das Zinksilicofluorid eingeführten von 10 bis 15 Gewichtsprozent ist besonders empfeh- io Zinks in den Leuchtstoffen kann jedoch durch einen lenswert. Spektralapparat oder durch eine Elektronen-Mikro-

Bei Zinksilicofluorid werden gute Ergebnisse erzielt, sonde nachgewiesen werden. Aus den F i g. 4 bis 7 geht

wenn es in einer Menge von mindestens 10 Gewichts- ferner hervor, daß die Einführung des Zinks dazu führt,

prozent, bezogen auf das durch die obige Formel ange- daß bei Anregung durch Infrarotstrahlung die Rot-

gebene Gesamtgewicht der Seltenerdmetallfluoride, 15 emission herabgesetzt und die Grünemission verstärkt

verwendet wird, wobei eine Menge von 20 bis 30 Ge- wird,

wichtsprozent bevorzugt wird. Ferner wird durch die Einführung des Zinks die

Das Ausgangsgemisch wird genügend und einheit- Trägheit stark erhöht. Die durch die Anwendung der

Hch gemischt und dann der Wärmebehandlung unter- Erfindung erzielten Effekte können daher durch die in

worfen. Zu diesem Zweck wird das Ausgangsgemisch »° den genannten Figuren dargestellten Daten bewiesen

in ein hitzebeständiges, mit einem Deckel versehenes werden.

Gefäß eingebracht, z. B. in einenTiegelaus Aluminium- Die durch die Anwendung der Erfindung erzielten

oxid oder Platin, und in einer neutralen Atmosphäre, Effekte können wie folgt zusammengefaßt werden:

z. B. aus Stickstoff oder Argon, oder in einer Atmo- _{L Der Zusatzstoff ist für den mensch}i_{ichen Körper}

Sphäre aus wasserfreiem Fluorwasserstoff, erhitzt. *5 ungiftig

Die Wärmebehandlung wird bei Lanthanfluorid bei _{2 Die Zusatzstoffe neigen nicht zum Zerfließen}

einer Temperatur von 800 bis 1200 C und bei Yttrium- _{und können bd der Herstellung der} Leuchtstoffe

fluorid oder Lutetiumfluond bei einer Temperatur von _Jej_{cht man}jp_Uij_{ert wer}den.

800 bis 1100⁰C durchgeführt. ...,„· 3. Die Zusatzstoffe haben verschiedene synergisti-

Die Dauer der Wärmebehandlung betragt 30 min 30 _{sche Effekte> z ß die Stabilisierung des Wachs}.

bis 5 Stunden. Vorzugsweise wird die Warmebehand- _{tums der Kristalle und die Erhö}hung der Grün-

lung 1 bis 3 Stunden lang durchgeführt, wobei bei lichtausbeute.

Lanthanfluorid eine Temperatur von etwa 1050°C und _{4 Man kann durch dje Anwendung der} Erfindung bei Yttriumfluorid oder Lutetiumfluond eine Tempe- _{für die Umwandlung von} Infrarotstrahlung in ratur von etwa 1000°C gewählt wird. 35 sichtbare Strahlung geeignete Leuchtstoffe her-Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man siuXm, die als Grundsubstanz Yttriumfluorid, das Gemisch nach der genannten Wärmebehandlung Lanthanfluorid oder Lutetiumfluond enthalten allmählich abkühlt. _{und zum} Unterschied von den bekannten Pro-Die Leuchthelligkeit kann weiter dadurch verbes- _{dukten eine für den praktischen} Gebrauch gesert werden, daß die erhaltenen Leuchtstoffe etwas pul- 40 _nüg_end große Leuchthelligkeit besitzen,
verisiert und mit einer Säure, z. B. Salpetersäure oder

Salzsäure, gewaschen werden. Nachstehend wird der Erfindungsgegenstand an

In manchen Fällen kann man eine Teilchenvergröße- Hand von Ausführungsbeispielen ausführlich be-

rung und eine Erhöhung der Leuchthelligkeit dadurch schrieben. In den Beispielen 1 bis 9 sind bevorzugte herbeiführen, daß man zu dem gewaschenen Produkt 45 Verfahren zur synthetischen Herstellung der er-

die Zinkverbindung oder ein bekanntes anderes Fluß- findungsgemäßen Leuchtstoffe angegeben,
mittel in der vorstehend beschriebenen Weise zusetzt

und dann die Wärmebehandlung wiederholt. ^{s p}

Ausgezeichnete Leuchtstoffe zur Umwandlung von Ein Gemisch der folgenden Seltenerdmetalloxide

Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung kann man 50 Yttriumoxid 0,79 Mol

auch aus bekannten Leuchtstoffen herstellen^ die eine Ytterbiumoxid (Yb₈O,) 0,19 Mol

ähnliche Zusammensetzung haben, aber zinkfrei sind. Erbiumoxid (ErgOs). · 0,02 Mol

Man kann als Ausgangsmaterial bekannte zinkfreie

Leuchtstoffe zur Umwandlung von Infrarotstrahlung wurde in einer etwas größeren als der stöchiometri in sichtbare Strahlung verwenden und in diese Leucht- 55 sehen Menge Salpetersäure gelöst. Zu der Lösunj

stoffe Zinkfluorid und/oder Zinksilicofluorid gemäß wurde reines Wasser zugesetzt, bis die so erhalten!

der Erfindung einführen, worauf die vorstehend be- wäßrige Lösung etwa das doppelte Volumen der zu

schriebenen Wärme- und sonstigen Behandlungen nächst erhaltenen Salpetersäurelösung besaß. In di<

durchgeführt werden. wäßrige Lösung wurde im Überschuß Fluorwasserstoff

Es ist bekannt, daß die Leuchtstoffe eine sehr hohe 60 säure gegossen. Die Lösung wurde dann unter Rührei

Gefügeempfindlichkeit haben. Die Wirkungen der etwa 3 Stunden lang erhitzt. Dabei bildete sich in de:

erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe werden Lösung ein gelatineartiger Niederschlag von mischge

unter geeigneter Ausnutzung dieser hohen Gefüge- fällten Seltenerdmetallfiuoriden. Die den mischgefäll

empfindlichkeit erzielt. Daher muß bei der Herstellung ten Niederschlag enthaltende Lösung wurde übe;

der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe dafür gesorgt 65 Nacht stehengelassen, worauf die mischgefälltei

werden, daß die Verfahrensschritte unter den angege- Seltenerdmetallfluoride in Hydratfona abgenutsch

benen Bedingungen durchgeführt werden. und zur Entfernung des absorbierten Wassers in einen

Vorstehend wurde die Erfindung vor allem an Hand Trockner getrocknet wurden. Der getrocknete misch

gefällte Niederschlag wurde dann in einer Stickstoff- ten. Ihr Emissionsspektrum ist in F i g 4 durch di< atmosphäre etwa e.ne Stunde lang auf etwa 300⁰C er- Kurve α dargestellt
hitzt, um das Kristallwasser zu entfernen. Dem so erhaltenen Gemisch von wasserfreien Seltenerdmetall- Beispiel 5

ί£Α ™,^{M?I Z}t^k"^{UOri<l (}-^ZnJ> Λ^Η·^{Ο) 5 Aus} ■"' !»"»nmc Weise hergestellte, wasserfreie,

m.n.umoxid eingebracht und in einem Elektroofen in Einem MoI dieses Gemisches wurde 0 15

z:!TsssäTr? ^str^{en fluorid (zF} " ι Sä

durch die Kurve α dareestellt ^{8 nieit aut}, ^{diese Weise f}ur die Umwandlung von Infra·

Kurve α dargestellt. _I5 rotstrahlung in sichtbare Strahlung geeignete Leucht

Beispiel 2 ^stoffe> ^{die eine} hohe Lichtausbeute besaßen. Ihr Emis·

Zu dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Gemisch von ΪΓ¹**™"¹ '** ¹^⁸'^{4 dUrCh die Kurve} "
wasserfreien Seltenerdmetallfluoriden wurde 0,26 Mol

Zinksilicofluorid (ZnSiF₆-OH₂O) zugesetzt und mit 20 Beispiel 6
Hilfe einer Mischmühle gründlich beieemischt rins

Gemisch wurde in einen Tiegel aus SmSumox d S^^J

eingebracht und in diesem in einem Elektroofen in herSi
strömendem Stickstoff 1,5 Stunden lang auf 1000⁰C

erhitzt. Man erhielt für die Umwandlung von Infrarot- 25 Yttriumfluorid (YF₃) 0,79 Mol

strahlung in sichtbare Strahlung geeignete Leuchtstoffe Ytterbiumfluorid (YbF₃) 0,19 Mol

die bei Anregung durch Infrarotstrahlung eine hohe Erbiumfluorid (ErF₀) 0,02 Mol

Lichtausbeute hatten. Ihr Emissionsspektrum ist in nip=»™ η ■ u

F i g. 4 durch die Kurve α dargestellt i/S % S™^{ISCh WUrde} °'^{12 Mo1} ^^^Olid

if.ⁿ^-.^4H2°) zugesetzt. Das Gemisch wurde mit

B e 1 s ρ i e 1 3 ³° ^Hllte eines Morsers gründlich gemischt und dann in

Aus auf bekannte Weise hergestellten, wasserfreien EleSroofen^n⁸⁶/ .^eing(\^brachi> ^{in dem es in einem}

^:::::::: SS JS iSÄST ,Jf=O

Dann wurde dem Gemisch 0,14 Mol Zinkfluorid ^{dlC KUrW a dar}g^estellt-

(ZnF₂ · 4H₂O) beigemischt und das Gemisch mit Hilfe 40 B e i s ρ i e 1 7

einer Kugelmühle genügend vermählen und gemischt An« n* », u 1

Das Gemisch wurde dann in einen Tiegel aus Alumi^ tenel, 1 Γ'⁶" Methoden hergestellten SeI-

niumoxid eingebracht und in einem Elektroofen in sammln "^v^ ^WU^^de ^" ^{Gemisch mit der Zu}"

strömendem Stickstoff 2 Stunden lang auf 1000°C er- dem CntZ ^K- ,°·?,⁰·' ^b|)·¹⁸⁵' ^Ero.oi5)F3 hergestellt,

hitzt. Man erhielt auf diese Weise für die Umwandlung 45 S _w„_rH Z'nksilicofluorid (ZnSiF₆ · 6H₂O)zuge-

von Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung geeignete MSrJT" "-n f^{S Gemisch wurde} mit Hilfe eines

Leuchtstoffe, die bei Anregung durch Infrarotstrah- S ll^l ί gemischt und dann in einen Platin-

lung eine hohe Lichtausbeute hatten. Ihr Emissions- strfim^H a ' '" ^{em es in einem} Elektroofen in

Spektrum ist in F i g. 4 durch die Kurve α dargestellt „°Γμ ^°,^{n 2 Stunden} lang auf 950⁰C erhitzt

g sieiit. _wurde. Man erhielt auf diese Weise für die Umwand-

^{B e}' ^s P' ^e 1 4 ^JO 'Vⁿ8 von Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung ge-

Ans auf bekannte Weise hergestellten, wasserfreien SKin ί,°ΐ' f * .^{bei Anre}S^unS durch Infrarot-

Seltenerdmetallfluoriden wurde folgendes Gemisch «W w ■ ^Llchtausbeute hatten. Ihr Emis-

hergestellt: steÜT """ '^ ^{in F}' ^g" ^{4 durch die Kurve a d}

Yttriumfluorid (YF₃) 0,79 Mol 55

Ytterbiumfluorid (YbF₃) 0 19 Mol Beispiel 8

Erbiumfluorid (ErF₃) 0,02 Mol Aus auf bekannte Weise hergestellten, wasserfreien

Zu dem Gemisch wurde 0,13 Mol Zinksilicofluorid henassteff*^{tal]fluonden wurd}e folgendes Gemisch

(ZnSiF₆ · 6H₂O) zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 60

mit Hilfe einer Mischmühle genügend gemischt. Das Yttriumfluorid (YF₃) 0 795 Mol

so erhaltene Gemisch wurde in einen Tiegel aus Alu- Ytterbiumfluorid (YbF₃) 019 MoI

miniumoxid eingebracht und in einem Elektroofen in Holmiumfluorid(HoF₃) 0015Mol

einer Stickstoffatmosphäre hoher Reinheit 2,5 Stunden Dio«.™ η · _L

lang auf 1000⁰C erhitzt. Man erhielt aaf diese Weise 6_S (ZnF 4H n\"" ^^ °'¹². ^Mo1 Zinkfluorid

für die Umwandlung von Infrarotstrahlung in sichtbare Ku»1m"hi ^ß^esetzt· Das Gemisch wurde in einer

Strahlung geeignete Leuchtstoffe, die bei Anregung TieeeT δι⁸™· ^ßemischt und dann in einen

iurch Infrarotstrahlung eine hohe Lichtausbeute hat- einem T₃, , ?^lummiumoxid eingebracht, in dem es in

einem Elektroofen in strömendem, reinem Stickstoff

2 Stunden lang auf 1000° C erhitzt wurde. Man erhielt auf diese Weise für die Umwandlung von Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung geeignete Leuchtstoffe, die bei Anregung durch Infrarotstrahlung eine hohe Lichtausbeute hatten. Ihr Emissionsspektrum ist in F i g. 1 durch die Kurve α dargestellt.

Beispiel 9

Ein Gemisch folgender Seltenerdmetalloxide:

Lanthanoxid (La₃O₃) 0,85 Mol

Ytterbiumoxid (Yb₂O₃) 0,14 Mol

Erbiumoxid (Fr₂O₃) 0,03 Mol

wurde in einer etwas größeren als der stöchiometrischen Menge Salpetersäure gelöst. Zu der Lösung wurde reines Wasser gegossen, bis die so erhaltene wäßrige Lösung etwa das doppelte Volumen der zunächst erhaltenen Salpetersäurelösung hatte. In die wäßrige Lösung wurde Fluorwasserstoffsäure im Überschuß gegossen. Die Lösung wurde etwa 3 Stunden lang unter Rühren erhitzt, wobei sich in der Lösung ein gelatineartiger, rnischgef ällter Niederschlag aus Seltenerdmetallfluoriden bildete. Die den mischgefällten Niederschlag enthaltende Lösung wurde über Nacht stehen gelassen. Danach wurden die Seltenerdmetallfluoride in Hydratform abgenutscht und zur Entfernung des absorbierten Wassers in einer Stickstoffatmosphäre etwa 1 Stunde lang auf etwa 300° C erhitzt. Dem so erhaltenen Gemisch aus wasserfreien Seltenerdmetallfluoriden wurde 0,28MoI Zinkfluorid (ZnF₂ -4H₂O) zugesetzt und mit Hilfe eines Mörsers gründlich beigemischt.

Das Gemisch wurde in einen Tiegel aus Aluminiumoxid eingebracht und in einer Stickstoffatmosphäre hoher Reinheit 2 Stunden lang auf 1050° C erhitzt. Danach wurde es mit einer der Menge des Produkts gleichen Menge Salpetersäure gewaschen. Man erhielt auf diese Weise für die Umwandlung von Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung geeignete Leuchtstoffe, die bei Anregung durch Infrarotstrahlung eine hohe Lichtausbeute hatten. Ihr Emissionsspektrum ist in F i g. 5 durch die Kurve α dargestellt.

Beispiel 10

In der im Beispiel 9 angegebenen Weise wurde ein Gemisch von wasserfreien Seltenerdmetallfluoriden hergestellt. Einem Mol dieses Gemisches wurde 0,26 Mol Zinksilicofluorid (ZnSiF₆ · 6H₂O) zugesetzt. Das Gemisch wurde mit Hilfe einer Mischmühle gründlich gemischt und dann in einen Tiegel aus Aluminiumoxid eingebracht, in dem es in. einem Elektroofen in strömendem Stickstoff 1,5 Stunden lang auf 1050° C erhitzt wurde. Man erhielt auf diese Weise für die Umwandlung von Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung geeignete Leuchtstoffe, bei die Anregung durch Infrarotstrahlung eine hohe Lichtausbeute hatten. Ihr Emissionsspektrum ist in F i g. 5 durch die Kurve α dargestellt.

Beispiel 11

Aus auf bekannte Weise oder nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten, wasserfreien Selterierdmetallfluoriden wurde das folgende Gemisch hergestellt:

Lanthanfluorid (LaF₃) 0,86 Mol

Ytterbiumfluorid (YbF₃) 0,12 Mol

Erbiumfluorid (ErF₃) 0,02 Mol

Diesem Gemisch wurde 0,14 Mol wasserfreies Zinkfluorid (ZnF₂) zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einer Kugelmühle gründlich gemischt und dann in einen Tiegel aus Aluminiumoxid gegeben, in dem es in einem Elektroofen in strömendem Stickstoff 2 Stunden lang auf 1050⁰C erhitzt wurde. Man erhielt auf diese Weise für die Umwandlung von Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung geeignete Leuchtstoffe, die bei Anregung durch Infrarotstrahlung eine hohe Lichtausbeute ίο besaßen. Ihr Emissionsspektrum ist in F i g. 5 durch die Kurve α dargestellt.

Beispiel 12

Aus auf bekannte Weise oder nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten, wasserfreien Seltenerdmetallfluoriden wurde folgendes Gemisch hergestellt:

Lanthanfluorid (LaF₃) 0,86MoI

Ytterbiumfluorid (YbF₃) 0,12 Mol

Erbiumfluorid (ErF₃) 0,02MoI

Dem Gemisch wurde 0,26 Mol Zinksilicofluorid (ZnSiF₆ · 6H₂O) zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe einer Mischmühle gründlich gemischt und dann in einen Platintiegel eingebracht und in einem Elektroofen in einer Atmosphäre aus wasserfreiem Fluorwasserstoff 2,5 Stunden lang auf 1000°C erhitzt. Man erhielt auf diese Weise für die Umwandlung von Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung geeignete Leuchtstoffe, die bei Anregung durch Infrarotstrahlung eine hohe Lichtausbeute hatten. Ihr Emissionsspektrum ist in F i g. 5 durch die Kurve α dargestellt.

Beispiel 13

Aus auf bekannte Weise oder nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten, wasserfreien Seltenerdmetallfluoriden wurde folgendes Gemisch hergestellt:

Lanthanfluorid (LaF₃) 0,86 Mol

Ytterbiumfluorid (YbF₃) 0,12MoI

Holmiumfluorid (HoF₃) 0,02MoI

Dem Gemisch wurde 0,14 Mol Zinkfluorid (ZnF₂ · 4H₂O) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde mit

Hilfe einer Kugelmühle gründlich gemischt und dann in einen Tiegel aus Aluminiumoxid eingebracht und in einem Elektroofen in strömendem, reinem Stickstof] 2 Stunden lang auf 1000⁰C erhitzt. Man erhielt für die Umwandlung von Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung geeignete Leuchtstoffe, die bei Anregung durch Infrarotstrahlung eine sehr helle Grünemissioi zeigten.

Beispiel 14

Aus auf bekannte Weise oder nach dem vorstehenc angegebenen Verfahren hergestellten, wasserfreiei Seltenerdmetallfluoriden wurde folgendes Gemiscl hergestellt:
65

Lutetiumfluorid (LuF₃) 0,79 Mol

Ytterbiumfluorid (YbF₃) 0,19 Mol

Erbiumfluorid (ErF₈) 0,02MoI

13 14

Dem Gemisch wurde 0,14 Mol Zinkfluorid (ZnF₂ · tenerdmetallfluoriden wurde folgendes Gemisch her-4H₂O) zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde mit gestellt:

Hilfe einer Kugelmühle gründlich gemischt und dann Lutetiumfluorid (LuF₃) 0,795 Mol

in einen Tiegel aus Aluminiumoxid eingebracht und in Ytterbiumfluorid (YbF₃) 0,19 Mol

einem Elektroofen in strömendem, reinem Argon 5 Holmiumfluorid (HoF₃) 0,015 Mol

2 Stunden lang auf 1000⁰C erhitzt. Man erhielt auf

diese Weise für die Umwandlung von Infrarotstrah- Dem Gemisch wurde 0,14 Mol wasserfreies Zink-

lung in sichtbare Strahlung geeignete Leuchtstoffe, die fiuorid (ZuF_?) zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch bei Anregung durch Infrarotstrahlung eine hohe Licht- wurde mit Hilfe einer Kugelmühle gründlich gemischt ausbeute hatten. Ihr Emissionsspektrum ist in F i g. 6 io und dann in einen Tiegel aus Aluminiumoxid eingedurch die Kurve α dargestellt. bracht und in einem Elektroofen in strömendem, rei

nem Stickstoff 2 Stunden lang auf 1000⁰C erhitzt.

Beispiel 15 M_an erhielt für die Umwandlung von Infrarotstrah-

Aus auf bekannte Weise oder nach dem vorstehend lung in sichtbare Strahlung geeignete Leuchtstoffe, die angegebenen Verfahren hergestellten, wasserfreien, 15 bei Anregung durch Infrarotstrahlung eine helle komplexen Seltenerdmetallfluoriden wurde ein Gemisch Grünemission zeigten,
mit der Zusammensetzung (La_0>80 · Yb_0>185 ■ Er_0ioi₅) Beispiel 17

hergestellt. Zu diesem Gemisch wurden 0,26 Mol Zink-

silicofluorid (ZnSiF₆ · 6H₂O) zugesetzt. Das Gemisch Auf bekannte Weise oder nach dem vorstehend ange-

wurde mit HiUe eines Mörsers gründlich gemischt und 30 gebenen Verfahren wurde ein wasserfreier Seltenerddann in einen Tiegel aus Aluminiumoxid eingebracht metallfluoridkomplex mit der Zusammensetzung und in einem Elektroofen in strömendem, reinein (Lu₀,,„ · Ab_0rl9 · Er_0p02) hergestellt. Zu 1 Mol dieses Stickstoff 2 Stunden lang auf 1000° C erhitzt. Dem Komplexes wurde 0,3 Mol Zinksilicofluorid (ZnSiF₆ · Produkt wurde dann Salpetersäure in einer der Menge 6H₂O) zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde mit des Produkts gleichen Menge zugesetzt. Man erhielt »5 Hilfe eines Mörsers gründlich gemischt und dann in auf diese Weise für die Umwandlung von Infrarotstrah- einem Platintiegel eingebracht und in strömendem lung in sichtbare Strahlung geeignete Leuchtstoffe, die wasserfreiem Fluorwasserstoff 2 Stunden lang auf bei Anregung durch Infrarotstrahlung eine hohe Licht- 1000⁰C erhitzt und danach mit Salzsäure in einer der ausbeute hatten. Ihr Emissionsspektrum ist in F i g. 5 Menge des Produktes gleichen Menge gewaschen. Man durch die Kurve« dargestellt. 3° erhielt für die Umwandlung von Infrarotstrahlung

in sichtbare Strahlung geeignete Leuchtstoffe, die bei

Beispiel 16 Anregung durch Infrarotstrahlung eine hohe Lichtaus-

Aus auf bekannte Weise oder nach dem vorstehend beute hatten. Ihr Emissionsspektrum ist in F i g. 6 angegebenen Verfahren hergestellten, wasserfreien Sei- durch die Kurve α dargestellt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

^V- ι ο ■■ ■·■" 2 ■-■'■ ■ ■ - : O lung in sichtbare Strahlung geeignet sind, dadurch PatentansDriiche· gekennzeichnet, daß nach dem Verfahren nach An- .,s Patentansprüche. spruch4 erhaltene Leuchtstoffe mit einer Saure,

1. Leuchtstoff zur Umwandlung von Infrarot- z.B. Salpetersäure oder Salzsäure, gewaschen

strahlung in sichtbare Strahlung, der als Grund- 5 werden.

substanz einen Seltenerdmetallfluoridkomplex ent- _

hält, dessen Zusammensetzung der Formel