DE3502907A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von hochreinen seltenen erdoxiden aus einem seltene erd-leuchtstoff-abfallmaterial - Google Patents
Verfahren zur rueckgewinnung von hochreinen seltenen erdoxiden aus einem seltene erd-leuchtstoff-abfallmaterialInfo
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Description
1A-4935
OP-7
OP-7
KASEI OPTONIX LTD. Tokyo, Japan
Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinen Seltenen Erdoxiden au3 einem Seltene Erd-Leuchtstoff-Abfallmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erdoxiden aus einem Abfallmaterial
auf der Basis von Seltenen Erd-Leuchtstoffen (Phosphore).
Als rot-emittierende Leuchtstoffe für CPT (Farbbildröhren)
oder CDT (Farbanzeigeröhren) werden Leuchtstoffe auf der Basis Seltener Erden, wie Y2°2S:Eu in wei'tem Um~
fang eingesetzt. Diese Leuchtstoffe enthalten teure Seltene Erdelemente, wie Y, Eu, Sm und Tb, als Hauptkomponenten.
Sie 3ind somit im Vergleich mit gewöhnlichen Sulfid-Leuchtstoffen, wie einem blau-emittierenden
Leuchtstoff ZnS:Ag oder einem grün-emittierenden Leuchtstoff
ZnS:Cu,Au,Al,wesentlich teurer. Während der Her-
stellung dieser Leuchtstoffe kann es vorkommen, daß mangelhafte Produkte erhalten werden, welche die Standardanforderungen
nicht erfüllen. Es kann ferner vorkommen, daß bei der wiederholten Verwendung derartiger Leuchtstoffe
im Zuge ihres Vermischens mit Bindemitteln zur Bildung von Beschichtungslösungen, die bei der Herstellung
von Kathodenstrahlröhren angewendet werden, Verunreinigungen oder Fremdmaterialien hineingelangen,was zu
mangelhaften Produkten führt. Bisher hat man derartige Seltene Erd-Leuchtstoffe, die die Standardanforderungen
nicht erfüllen, oder Leuchtstoff-Beschichtungslösungen mit einem Gehalt an diesen mangelhaften Produkten (im
folgenden allgemein als "Seltene Erd-Leuchtstoffabfalle"
bezeichnet) verworfen. Falls die oben erwähnten Seltenen Erd-Leuchtstoffe für CPT oder CDT eingesetzt werden,
wird üblicherweise eine sehr kleine Menge Eisenoxid (rotes Eisenoxid) als Rot-Pigment zur Verbesserung der
Bildqualität einverleibt. Ferner ist es üblich, diese Leuchtstoffe zusammen mit einem Sulfid-Leuchtstoff, wie
ZnS:Ag, einzusetzen. Die Seltenen Erd-Leuchtstoffabfälle
sind somit nicht allein mit Verunreinigungen, wie Fe, Zn, Ca oder Al, kontaminiert, sondern enthalten im allgemeinen
auch Fremdmaterialien, wie Metallfragmente, anorganische Pigmente oder organische Substanzen. Bisher
stand kein wirtschaftlich brauchbares Verfahren für die Rückgewinnung und Reinigung von Seltenen Erd-Komponenten
aus derartigen Seltenen Erd-Leuchtstoffabfällen zur Verfügung.
Wie bereits erwähnt, sind Seltene Erd-Leuchtstoffe teuer. Unter dem Gesichtspunkt der Einsparung von Rohstoffquellen
sowie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wäre eine Rückgewinnung und Wiederverwendung der Leuchtstoffe
als hochreine Seltene Erdmaterialien in hohem Maße erwünscht.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftlich vorteilhaftes, d.h. einfaches Verfahren
zur Rückgewinnung von Seltenen Erdkomponenten in hoher Reinheit aus einem Seltenen Erd-Leuchtstoffabfall vorzuschlagen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinen Seltenen Erdoxiden
aus einem Seltenen Erd-Leuchtstoffabfall, der zumindest
Fe und/oder Ca als Verunreinigungen enthält. Das Verfahren umfaßt die Auflösung des Seltenen Erd-Leuchtstoffabfalls
in einer überschüssigen Menge einer starken Säure mit der Fähigkeit zur Auflösung des Seltenen Erd-Leuchtstof
fabf alls , das Versetzen der Lösung bei einer Temperatur von mindestens 7O0C mit Oxalsäure in einer
Menge von dem 0,3- bis 1,8fachen der theoretischen Menge,
um Präzipitate von Seltenen Erdoxalaten zu erhalten, das Waschen der Präzipitate mit warmem Wasser mit einer Temperatur
von mindestens 500C und anschließend das Backen der Präzipitate.
In der Fig. 1 sind die Verfahreneschritte eines erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt.
Repräsentative Seltene Erd-Leuchtstoffabfalle, auf die
das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt werden
kann, haben die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen.
| Gesamt-RE (Gew. 96) |
Fe (TpM) |
C
-M- |
1 | Zn (TpM) |
Al (TpM) |
350290*: | |
| 90,0 | 2000 | Tabelle | 2000 | ||||
| Probe Nr. |
94,7 | 1500 | Ca (TpM) |
10000 | 4000 | Bemerkun gen |
|
| 1 | 96,3 | 500 | 150 | 10000 | |||
| 2 | 94,7 | 3000 | 150 | 2000 | |||
| 3 | 80,0 | 2000 | 50 | 10000 | |||
| 4 | 10 | (D | |||||
| 5 | 200 | ||||||
(1) Enthält wesentliche Mengen an Fremdmaterialien.
In der obigen Tabelle bedeutet "Gesamt-RE" eine Gesamtmenge
aller Seltenen Erdverbindungen einschließlich Elemente, wie Y, Eu, Tb, Sm und dergl., berechnet als
REpO2S, z.B. Y2O2S. Der Grund dafür, daß die Gesamtmenge
100% nicht erreicht, ist darin zu sehen, daß Fremdmaterialien, wie Sand, Abfallfragmente, Eisenrost, Metallfragmente,
Aluminiumfolienstücke und organische Substanzen, enthalten sind. Aus den in Tabelle 1 angegebenen
Zusammensetzungen wird deutlich, daß das typische Seltene Erd-Leuchtstoff-Abfallmaterial (auf das das erfindungsgemäße
Verfahren angewendet werden kann) einen Gesamtgehalt an Seltenen Erdverbindungen "Gesamt-RE" von mindestens
80 Gew.%, einen Fe-Gehalt von mindestens 500 TpM und einen Ca-Gehalt von mindestens 10,0 TpM aufweisen
kann. Derartige Abfälle von Seltenen Erd-Leuchtstoffen können gemäß der in Fig. 1 dargestellten Folge von Verfahrensstufen
behandelt werden.
In der ersten Stufe, mit "Einwaage" bezeichnet, wird der
Seltene Erd-Leuchtstoffabfall zunächst analysiert, um
seine Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, festzustellen. Anschließend wird reines Wasser in
einer Menge des 7,0- bis 8,0fachen des Gewichts der pulverförmigen
Probe bereitgestellt, Chlorwasserstoffsäure (HCl) wird in einer Menge vom 1,2- bis 1,7fachen, vor-
zugsweise dem 1,5fachen,der theoretisch erforderlichen
Menge von 6 Mol HCl gemäß folgender Reaktionsformel bereitgestellt und Wasserstoffperoxid (H2O2) wird in einer
Menge von 2- bis 7fachen, vorzugsweise 5fachen, der theoretisch erforderlichen Menge von 1 Mol H2O2 bereitgestellt.
RE2O2S + 6HCl + H2O2 * 2RECl3 + 4H2O + S
In der nächsten Stufe, die mit "Auflösung" bezeichnet ist, werden zunächst reines Wasser und Chlorwasserstoffdäire
zugesetzt. Dann wird Wasserstoffperoxid zugegeben. E3 kann auch zunächst nach der Zugabe von reinem Wasser
Wasserstoffperoxid zugesetzt werden, gefolgt von der Zugabe der Chlorwasserstoffsäure. Man kann auch nach der
Zugabe des reinen Wassers Chlorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid alternierend in kleinen Portionen zusetzen.
Diese Verfahrensstufe ist besonders wichtig, um eine vollständige Auflösung der Seltenen Erd-Leuchtstoffabfälle
zu erreichen, speziell, wenn es sich bei dem Seltenen Erd-Leuchtstoffabfall um ein Oxysulfid handelt. In
dieser Auflösungsstufe kann die Reaktionslösung ferner
zur Erleichterung der Umsetzung erhitzt werden.
Statt auf die oben beschriebene Weise der Auflösung mittels Chlorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid, kann
die Auflösungsstufe auch durchgeführt werden mittels einer anderen starken Säure, wie Salpetersäure, welche in
der Lage ist, den Seltenen Erd-Leuchtstoffabfall aufzulösen.
Im Falle der Salpetersäure kann beispielsweise die folgende Umsetzung genutzt werden:
RE2O2S + 8HNO3 » 2RE(N03)3 + 4H2O + S +
In diesem Falle wird die Salpetersäure vorzugsweise in
einer Menge vom 1,5- bis 3,Ofachen der theoretischen Menge gemäß der obigen Reaktionsformel eingesetzt.
Bei der Auflösungsstufe kann man ferner eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Säuren, z.B.
eine Kombination von Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure, einsetzen.
Aus der vorstehenden Beschreibung dürfte deutlich geworden sein, daß ein Merkmal der vorliegenden Erfindung darin
besteht, die starke Säure mit der Fähigkeit zur Auflösung des Seltenen Erd-Leuchtstoffabfalls in einer Menge
zuzusetzen, welche die aufgrund der Reaktionsgleichung bestimmte, theoretische Menge übersteigt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung abgekühlt und dann unter vermindertem Druck filtriert,
z.B. mittels eines Nutsche -Trichters. Auf diese Weise werden unlösliche Komponenten entfernt.
In der nachfolgenden zweiten Einwaagestufe wird reines Wasser tropfenweise zu der erhaltenen, klaren Lösung
(d.h. dem Filtrat) gegeben. Auf diese Weise wird die Konzentration der Seltenen Erdionen auf ein Niveau von
0,5 + 0,1 g.Ion/l gebracht. Diese Konzentration ist besonders
wichtig, und zwar deshalb, weil die oben erwähnte Lösung auf eine Konzentration innerhalb des genannten
Bereiche eingestellt werden sollte, um Seltene Erdoxide zu erhalten, deren Fe-Gehalt nicht höher ist als 5 TpM
und deren Ca-Gehalt nicht höher ist als 10 TpM. Der genannte Konzentrationsbereich gewährleistet ferner eine
gute Ausbeute und Effizienz des Verfahrens.
Gemäß einem speziellen Beispiel wird 1 kg der Probe 2
mit einem Gesamt-RE von 94,7 Gew.% eingesetzt. Reines
Wasser wird eingewogen und zugegeben, wobei 1 kg der Probe auf ein Volumen von 14,3 1 gebracht wird.
In der nächsten Stufe der Ausbildung von Oxalaten wird die folgende Reaktion genutzt.
2RECl3 + 3H2C2O4 » RE2(C2C^)3 + 6HCl
In diesem Fall sind theoretisch 3 Mol H2C2O4 erforderlich
für 2 Mol RECl,, und zwar gemäß der obigen Reaktionsgleichung. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
jedoch besonders gute Ergebnisse erhalten, falls man das H2C2O4 in einer Menge vom 0,3- bis 1,8fachen, vorzugsweise
vom 0,5- bis 1,5fachen, der theoretischen Menge einsetzt. Falls die Menge außerhalb des genannten Bereichs
liegt, nimmt die Wirksamkeit der Rückgewinnung von Seltenen Erdkomponenten ab. Ferner übersteigt die
Konzentrationen der Fe- und Ca-Verunreinigungen 5 TpM bzw. 10 TpM, was unerwünscht ist. In dem speziellen Fall
werden beispielsweise,relativ zu den 14,3 1 der Lösung,
27,8 1 einer Lösung mit einem Gehalt an 0,5 Mol/l analysenreiner (high grade) Oxalsäure eingewogen und zugesetzt.
Zum Zeitpunkt der Zugabe ist es erforderlich, daß die Lösung erhitzt und gerührt wird, und zwar bei einer
Temperatur von mindestens 700C, vorzugsweise mindestens
800C. Falls die Temperatur niedriger als 700C ist, besteht
die Gefahr, daß die Entfernung von Fe, Zn und Ca nicht in ausreichendem Maße durchgeführt werden kann.
Falls das Rühren nach Beendigung der Zugabe der Oxalsäure weitere 15 bis 20 Minuten durchgeführt wird, kann eine
vollständige Umsetzung zur Ausfällung der Seltenen Erdoxalate noch besser gewährleistet werden.
- tr -
Anschließend wird das Reaktionssystem stehengelassen. Dabei läuft die Ausfällungsreaktion vollständig ab, und es
wird eine klare, überstehende Lösung erhalten. Danach wird eine Verfahrensstufe der Oxalatwäsche durchgeführt.
Die Wäsche wird mit warmem, reinem Wasser mit einer Temperatur von mindestens 5O°C, vorzugsweise mindestens
800C, durchgeführt, und zwar in einer Menge von mindestens
dem 1,5-fachen des Volumens der Präzipitataufschlämmung.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die genannten Bedingungen besonders wichtig, um eine Adsorption
von Fe oder anderen Verunreinigungs-Ionen zu vermeiden.
Einige Beispiele, welche die Effekte der Ausfällungstemperatur
in der obigen Oxalatbildungsstufe sowie die Effekte der Waschtemperatur bei der oben erwähnten
Oxalatwäsche erläutern, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Diese Werte wurden erhalten, indem man als Seltenen Erd-Leuchtstoffabfall
die in Tabelle 1 angegebene Probe 1 mit einem Gehalt großer Mengen an Fe und Ca einsetzte.
Temperatur für die Temperatur d. Fe Ca Zn Ausfällung der Oxalate Waschwassers
£j (0C) (TpM) (TpM) (TpM)
15 15 14,9 63,3 305
50 7,4 61,2
80 6,9 60,6 122
50 15 7,7 21,1
50 3,1 16,0 52,4
80 2,2 14,3 41,1
80 15 1,2 10,7
50 0,5 8,4 4,8
80 0,5 1,0 1,8
Nach dem Waschen wird das Wasser unter vermindertem Druck entfernt, z.B. mittels eines Nutsche-Trichters.
Anschließend werden die erhaltenen Präzipitate in einen
Tiegel gegeben und an der Luft bei einer Temperatur von z.B. 100O0C während 1 Stunde auf herkömmliche Weise gebacken.
Auf diese Weise erhält man Seltene Erdoxide, wie Y2O** Das au^ diese Weise erhaltene Seltene Erdoxid
ist äußerst rein mit Ca unter 10 TpM und Fe unter 5 TpM. Ferner kann beispielsweise das auf diese Weise erhaltene
Y2O, a^3 Ausgangsmaterial eingesetzt werden und hinsichtlich
der Eu-, Tb- und Sm-Konzentrationen eingestellt werden, um einen Y2O2S:Eu-Leuchtstoff auf herkömmliche
Weise zu erhalten. Gegebenenfalls kann der Leuchtstoff mit rotem Eisenoxid beschichtet werden, um
die für CPT oder CDT erforderlichen Leuchtstoff-Eigenschaf ten zu erlangen, z.B. hinsichtlich Leuchtkraft und
Korngröße. Man kann somit Leuchtstoff-Eigenschaften erhalten,
die für praktische Anwendungen geeignet sind.
Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur auf den Y2O2S:Eu-Abfall-Leuchtstoff
anwendbar ist, sondern auch auf andere Seltene Erdoxysulfid-Abfall-Leuchtstoffe, wie
Abfall-Leuchtstoffe, die hauptsächlich zusammengesetzt
sind aus La2O2S oder Gd2O2S.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise anwendbar auf Abfall-Leuchtstoffe, die sich von den obigen
Oxysulfid-Abfall-Leuchtstoffen unterscheiden, z.B. Abfall-Leuchtstoffe,
die auf Seltenen Erdoxiden basieren, wie Y2O5, La2O, und Gd2O,.
Die von den Erfindern durchgeführten Experimente haben
ferner bestätigt, daß im Falle eines Seltenen Erd-Leuchtstoffabfalls,
der keine Ca- und Zn-Verbindungen enthält, es selbst bei einem Gesamt-RE von 40 Gew.% mög-
lieh ist, den Fe-Gehalt durch Anwendung des obigen Verfahrens
auf unter 5 TpM zu bringen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit auch in einem solchen Fall äußerst
brauchbar.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives Volumen:
5000 ml) gibt man 350 g des in Tabelle 1 als Probe 1 identifizierten Abfall-Leuchtstoffs. Ferner werden
2450 g reines Wasser und 956 g konz.Chlorwasserstoffsäure
(spezifisches Gewicht: 1,180) zugegeben. Anschließend gibt man 621 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (spez.Gewicht:
1,1327) zu. Nach Beendigung der Reaktion wird der Rückstand abfiltriert. Nachdem die gesamte Menge filtriert
wurde, wird reines Wasser zu dem Filtrat gegeben, um das Gesamtvolumen auf 5000 ml zu bringen. Die gesamten
5000 ml dieser Lösung werden in einen 20 1 Becher placiert. Die Lösung wird auf 800C erhitzt und es werden
9,22 1 einer Oxalsäurelösung (0,5 Mol/l) zugesetzt. Nach der Bildung der Oxalate werden die Oxalate ausgefällt
und die überstehende Lösung wird entfernt. Die auf diese Weise erhaltenen, konzentrierten Oxalate machen
etwa 2 1 aus. Man gibt heißes, reines Wasser zu und bringt das Gesamtvolumen auf 10 1. Dann werden die Oxalate
durch Hochgeschwindigkeitsrühren gewaschen. Währen dieses Waschverfahren wird die Temperatur der Lösung bei
einem Niveau von mindestens 800C gehalten. Die Rührzeit
beträgt 20 min. Das V/aschverfahren wird 6 Mal wiederholt. Nach dem Waschen wird das System stehengelassen, wobei
die Oxalate ausfallen. Die erhaltenen Präzipitate werden mittels eines Nutsche-Trichters vom Wasser befreit. Auf
diese Weise erhält man die Seltenen Erdoxalate. Die Oxalate
werden in einen Quarztiegel überführt und 1 h bei 100O0C gebacken. Die dabei erhaltenen Seltenen Erdoxide
haben einen Fe-Gehalt von 1,1 TpM und einen Ca-Gehalt
von 2,1 TpM.
In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives Volumen:
5000 ml) gibt man 350 g des in Tabelle 1 als Probe 2 identifizierten Abfall-Leuchtstoffs. 2450 g reines Wasser
und 1170 g konz.Chlorwasserstoffsäurelösung (spez.
Gewicht: 1,180) werden zugesetzt. Anschließend gibt man 262 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (spez.Gewicht:
1,1327) zu. Nach Beendigung der Reaktion wird der Rückstand abfiltriert. Nachdem die gesamte Menge filtriert
wurde, wird reines Wasser zu dem Filtrat zugesetzt, wobei das Gesamtvolumen auf 5000 ml gebracht wird. Die gesamten
5000 ml dieser Lösung werden in einen 20 1 Becher gegeben. Die Lösung wird auf 800C erhitzt und es werden
9f72 1 einer Oxalsäurelösung (0,5 Mol/l) zugesetzt. Nach der Bildung der Oxalate werden die Oxalate präzipitiert
und die überstehende Lösung wird entfernt. Die konzentrierten Oxalate, die auf diese Weise erhalten werden,
machen etwa 2 1 aus. Es wird heißes, reines Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 10 1 zu bringen. Dann
werden die Oxalate gewaschen, wobei mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird. Während dieses Waschverfahrens wird
die Temperatur der Lösung bei einem Niveau von mindestens 800C gehalten. Die Rührzeit beträgt 20 min. Das
Waschverfahren wird 6 Mal wiederholt. Nach dem Waschen wird das System stehengelassen, wobei die Oxalate ausfallen.
Die erhaltenen Präzipitate werden mittels eines Nutsche-Trichters vom Wasser befreit, wobei die Seltenen
Erdoxalate erhalten werden. Die Oxalate werden in einen
Quarztiegel überführt und 1 h bei 100O0C gebacken. Die
dabei erhaltenen Seltenen Erdoxide hatten einen Fe-Gehalt
von 0,7 TpM und einen Ca-Gehalt von 1,4 TpM.
In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives Volumen:
5000 ml) gibt man 350 g des in Tabelle 1 als Probe 3 identifizierten Abfall-Leuchtstoffs. 2800 g reines Wasser
und 1100 g konz.Chlorwasserstoffsäurelösung (spez.Gewicht:
1,180) werden zugegeben. Dann setzt man 400 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (spez.Gewicht: 1,1327)
zu. Nach Beendigung der Reaktion wird der Rückstand abfiltriert. Nachdem die gesamte Menge filtriert wurde,
gibt man reines Wasser zu dem Filtrat, um das Gesamtvolumen auf 5000 ml zu bringen. Die gesamten 5000 ml
dieser Lösung werden in einen 20 1 Becher placiert. Die Lösung wird auf 8O0C erhitzt und mit 9,88 1 einer Oxalsäurelösung
(0,5 Mol/l) versetzt. Nach der Bildung der Oxalate werden die Oxalate gefällt und die überstehende
Lösung entfernt. Die konzentrierten Oxalate, die auf diese Weise erhalten werden, machen etwa 2 1 aus. Es wird
heißes, reines Wasser zugesetzt, um das Gesamtvolumen auf 10 1 zu bringen. Anschließend werden die Oxalate gewaschen,
wobei mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird. Während dieses Waschverfahrens wird die Temperatur der
Lösung bei einem Niveau von mindestens 800C gehalten. Die Rührzeit beträgt 20 min. Das Waschverfahren wird
6 Mal wiederholt. Nach dem Waschen wird das System stehengelassen, wobei die Oxalate präzipitieren. Die Präzipitate
werden mittels eines Nutsche-Trichters vom Wasser befreit. Auf diese Weise werden die Seltenen Erdoxalate
erhalten. Die Oxalate werden in einen Quarztiegel überführt und 1 h bei 10000C gebacken. Die dabei erhaltenen
Seltenen Erdoxide hatten einen Fe-Gehalt von 0,2 TpM und einen Ca-Gehalt von 0,2 TpM.
Beispiel 4
In ein Quarzgefäß gibt man 500 g (einschließlich Wasser) des in Tabelle 1 als Probe Nr. 4 identifizierten
Abfall-Leuchtstoffs. Das Ganze wird 1 h in einem elektrischen
Ofen bei 500°C gebacken. Nach dem Abkühlen wird die gebackene Probe grob pulverisiert und zur Entfernung
von Aluminiumfolien und anderen Fremdmaterialien gesiebt. Man erhält auf diese Weise ein Abfall-Leuchtstoff
-Pulver. In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives
Volumen: 5000 ml) gibt man 350 g des erhaltenen Abfall-Leuchtstoff-Pulvers. Ferner werden 2800 g reines
Wasser und 1170 g einer konz.Chlorwasserstoffsäurelösung (spezifisches Gewicht: 1,180) zugesetzt. Dann gibt man
262 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung (spezifisches Gewicht: 1,1327) zu. Nach Beendigung der Reaktion wird
der Rückstand abfiltriert. Nachdem die gesamte Menge filtriert wurde, wird reines Wasser zu dem Filtrat gegeben,
um das Gesamtvolumen auf 5000 ml zu bringen. Die gesamten 5000 ml dieser Lösung werden in einen 20 1 Becher
gegeben. Die Lösung wird auf 800C erhitzt und mit 9,72 1
einer Oxalsäurelösung (0,5 Mol/l) versetzt. Nach der Bildung der Oxalate werden die Oxalate präzipitiert und die
überstehende Lösung entfernt. Die konzentrierten Oxalate, die auf diese Weise erhalten werden, machen etwa 2 1 aus.
Heißes, reines Wasser wird zugesetzt, um das Gesamtvolumen auf 10 1 zu bringen. Anschließend werden die Oxalate
gewaschen, wobei mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird. Während dieses Waschverfahrens wird die Temperatur der
Lösung bei einem Niveau von mindestens 800C gehalten. Die
Rührzeit beträgt 20 min. Das Waschvorfahren wird 6 Mal wiederholt. Nach dem Waschen wird das System stehengelassen,
wobei die Oxalate ausfallen. Die Präzipitate werden mittels eines Nutsche-Trichters vom Wasser befreit, wobei
die Seltenen Erdoxalate erhalten werden. Die Oxalate wer-
den in einen Quarztiegel überführt und 1 h bei 100O0C
gebacken. Die erhaltenen Seltenen E^doxide hatten einen
Fe-Gehalt von 3,2 TpM und einen Ca-Gehalt von 0,1 TpM.
Falls man Wasser mit Zimmertemperatur zum Waschen der Oxalate verwendet, beträgt der Fe-Gehalt in den erhaltenen
Seltenen Erdoxiden 9,5 TpM.
In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives Volumen: 5000 ml) gibt man 350 g des in Tabelle 1 als Probe Nr.5
identifizierten Abfall-Leuchtstoffs. Es werden 2800 g reines Wasser und 1050 g einer konzentrierten Chlorwasserstoff
säure-Lö sung (spezifisches Gewicht: 1,180) zugegeben. Dazu gibt man 588 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung
(spezifisches Gewicht: 1,1327). Nach Beendigung der Reaktion wird der Rückstand abfiltriert. Nachdem
die gesamte Menge filtriert wurde, wird reines Wasser zu dem Filtrat gegeben, um das Gesamtvolumen auf 5000 ml
zu bringen. Die gesamten 5000 ml dieser Lösung werden in einen 20 1 Becher gegeben. Die Lösung wird auf 800C erhitzt
und mit 8,72 g einer Oxalsäurelösung (0,5 Mol/l) versetzt. Nach der Bildung der Oxalate werden die Oxalate
präzipitiert und die überstehende Lösung entfernt. Die auf diese Weise erhaltenen, konzentrierten Oxalate machen
etwa 2 1 aus. Heißes, reines Wasser wird zugesetzt, um das Gesamtvolumen auf 10 1 zu bringen. Anschließend
werden die Oxalate gewaschen, wobei mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird. Während dieses Waschverfahrens wird
die Temperatur der Lösung bei einem Niveau von mindestens 800C gehalten. Die Rührzeit beträgt 20 min. Das
Waschverfahren wird 6 Mal wiederholt. Nach dem Waschen wird das System stehengelassen, wobei die Oxalate ausfallen.
Die Präzipitate werden mittels eines Nutsche-
Trichters vom Wasser befreit, wobei die Seltenen Erdoxalate erhalten werden. Die Oxalate werden in einen
Quarztiegel überführt und 1 h bei 100O0C gebacken. Die erhaltenen Seltenen Erdoxide hatten einen Fe-Gehalt von
3,1 TpM und einen Ca-Gehalt von 2,0 TpM.
Falls man Wasser mit Zimmertemperatur zum Waschen der Oxalate verwendet, beträgt der Fe-Gehalt in den erhaltenen
Seltenen Erdoxiden 8,0 TpM und der Ca-Gehalt 10 TpM.
Beispiel 6
In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives Volumen: 5000 ml) gibt man 350 g des gleichen Abfall-Leuchtstoffs,
wie er in Beispiel 2 verwendet wurde (d.h. Probe 2 gemäß Tabelle 1). Es werden 2800 g reines Wasser und 1940 g
einer konzentrierten Salpetersäurelösung (spezifisches Gewicht: 1,420) zugegeben. Die Lösung wird erhitzt, um
die Umsetzung zu erleichtern. Während des Erhitzens wircl der Wasserpegel sorgfältig beobachtet und durch Zugabe
von reinem Wasser eingestellt. Nach Beendigung der Umsetzung läßt man das System abkühlen und filtriert den Rückstand
ab. Nach der Filtration der gesamten Menge wird das Filtrat mit reinem Wasser versetzt, um das Gesamtvolumen
auf 5000 ml zu bringen. Anschließend erhält man gemäß Beispiel 2 die Oxalate und daraufhin die Seltenen
Erdoxide. Die auf diese Weise erhaltenen Seltenen Erdoxide hatten einen Fe-Gehalt von 0,2 TpM und einen Ca-Gehalt
von 0,2 TpM.
In eine Porzellan-Abdampfschale (effektives Volumen:
5000 ml) gibt man 350 g des gleichen Abfall-Leuchtstoffs, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde (d.h. Probe 5 ge-
maß Tabelle 1). Es werden 2800 g reines Wasser und 1745 g einer konzentrierten Salpetersäurelösung (spezifisches
Gewicht: 1,420) zugegeben. Die Lösung wird erhitzt, um die Umsetzung zu erleichtern. Während des Erhitzens
wird der Wasserpegel sorgfältig beobachtet und durch Zugabe vonreinem Wasser eingestellt. Nach Beendigung
der Umsetzung läßt man das System abkühlen und filtriert den Rückstand ab. Nach Filtration der gesamten
Menge wird das Filtrat mit reinem Wasser versetzt, um das Gesamtvolumen auf 5000 ml zu bringen. Anschließend
erhält man gemäß Beispiel 5 die Oxalate und daraufhin die Seltenen Erdoxide. Die auf diese Weise erhaltenen
Seltenen Erdoxide hatten einen Fe-Gehalt von 0,2 TpM und einen Ca-Gehalt von 1,0 TpM.
Gemäß der vorstehenden Beschreibung ist es möglich, teure Seltene Erdkomponenten als Ausgangsmaterialien für Leucht
stoffe für CPT oder CDT wiederzuverwenden, ohne einen
wesentlichen Verlust der teuren Seltenen Erdkomponenten in Kauf nehmen zu müssen. Ferner kann die Entfernung von
Verunreinigungen in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden. Die Rückgewinnungsverfahrensstufe kann
somit vereinfacht werden.
Darüber hinaus kann man im Falle eines Abfallmaterials von Seltenen Erd-Leuchtstoffen, das äußerst große Mengen
an Verunreinigungen enthält, die Behandlungsstufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens wiederholt anwenden, um den Gehalt an Verunreinigungen auf ein ausreichend niedriges
Niveau zu bringen, bevor das erfindungsgemäße Verfahren
zur Anwendung gelangt. Die vorliegende Erfindung ist somit äußerst brauchbar für die praktische Anwendung.
Claims (10)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinen Seltenen
Erdoxiden aus einem Seltenen Erd-Leuchtstoffabfall,
der zumindest Fe und/oder Ca als Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Seltenen
Erd-Leuchtstoffabfall in einer überschüssigen Menge einer starken Säure mit der Fähigkeit zur Auflösung des
Seltenen Erd-Leuchtstoffabfalls auflöst, die Lösung bei
einer Temperatur von mindestens 700C mit Oxalsäure in einer Menge versetzt, die das 0,3- bis 1,8fache der
theoretischen Menge ausmacht, um Präzipitate der Seltenen Erdoxalate zu erhalten, die Präzipitate mit warmem
Wasser mit einer Temperatur von mindestens 5O0C wäscht und sie anschließend backt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der starken Säure um eine Kombina- >!
tion von Chlorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die starke Säure Salpetersäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Seltene Erd-Leuchtstoffabfall hauptsächlich
zusammengesetzt ist aus Y2OgS-LeUClItStOff.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Seltene Erd-Leuchtstoffabfall hauptsächlich zusammengesetzt ist aus La^O^S-Leuchtstoff.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Seltene Erd-Leuchtstoffabfall hauptsächlich zusammengesetzt ist aus GdpOpS-Leuchtstoff.
ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Seltene Erd-Leuchtstoffabfall hauptsächlich
mindestens einen aus der Gruppe Y20,-Leuchtstoff, La2O,-Leuchtstoff
und Gd20^-Leuchtstoff umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtmenge aller Seltenen Erdverbindungen, die in dem Seltenen Erd-Leuchtstoffabfall enthalten
sind, mindestens 80 Gew.% ausmacht, ausgedrückt als FE2O2S.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Chlorwasserstoffsäure vom 1,2- bis
1,7fachen der theoretisch erforderlichen Menge von 6 Mol beträgt und die Menge an H2O2 vom 2- bi3 7fachen der
theoretisch erforderlichen Menge von 1 Mol beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Salpetersäure vom 1,5- bis 3,0fachen
der theoretischen Menge von 8 Mol beträgt.
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