DE102011082687A1 - Verfahren zum Wiederaufbereiten von Seltenerd-Oxisulfiden - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von Seltenerd-Oxisulfiden, die bei der Herstellung von Szintillatorkeramiken oder ähnlichen keramischen Leuchtkörpern oder ähnlichen Leuchtstoffen als Rückstände anfallen. Die Oxisulfide werden durch Glühen unter oxidativen Bedingungen in ein Mischoxid der enthaltenen Seltenerdmetalle überführt, welches dem Herstellungsprozess der Szintillatorkeramiken wieder zugeführt werden kann. Eine ökonomisch und ökologisch nachteilige Entsorgung wertvoller Seltenerd-Ressourcen wird so vermieden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von Seltenerd-Oxisulfiden.
  • Oxisulfide der Seltenen Erden mit der allgemeinen Summenformel (M1-xLnx)2O2S, bei welcher M für zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden einschließlich Yttrium und Lanthan und Ln für wenigstens ein als Aktivator bzw. Coaktivator geeignetes Element aus der Gruppe der seltenen Erden, insbesondere für Europium, Cer, Praesodym, Terbium, Ytterbium, Dysprosium, Samarium und Holmium steht und x einen Wert von bis zu 10–1 annehmen kann, finden als Szintillatorkeramiken für hochempfindliche Strahlungsdetektoren Anwendung.
  • Ein Verfahren zum Herstellen solcher Seltenerd-Oxisulfid-Keramiken ist beispielsweise aus der DE 42 24 931 C2 bekannt. Als Ausgangsstoff werden hierbei entsprechende Oxide der jeweils verwendeten Seltenerdmetalle (Me), beispielsweise Gd2O3, in wässriger Suspension vorgelegt und mit SO2 unter Bildung der jeweiligen Hydrogensulfitkomplexe umgesetzt. Der Aktivator (Ln) wird in Form einer wässrigen Lösung, beispielsweise von Eu2(NO3)3, zugesetzt und das gelöste SO2 durch Erwärmen und Einblasen von Stickstoff entfernt. Hierbei fällt das Hydrogensulfit als Gd2(SO3)3 aus und kann nach Trocknung durch Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen zum Oxisulfid Gd2O2S umgesetzt werden.
  • Durch den Zusatz von Eu, welches sich im Gadoliniumoxisulfid-Wirtsgitter einlagert, wird insgesamt ein Oxisulfid der Formel (Gd1-xEux)2O2S erhalten, welches – gegebenenfalls nach weiterer Reinigung – durch Heißpressen zur gewünschten Keramik gesintert werden kann.
  • Die fertig gesinterte Keramik muss anschließend noch durch entsprechende Nachbearbeitung in die gewünschte Form gebracht werden, wobei Abfälle, beispielsweise in Form von Schleif- oder Sägestäuben, anfallen. Diese werden in der Regel zusammen mit Ausschussware, wie beispielsweise gebrochenen Keramikstücken, entsorgt. Aufgrund der zunehmenden Verknappung von Seltenerdrohstoffen ist dies sowohl ökonomisch als auch ökologisch nachteilig.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, welches die Wiederverwertung von Seltenerd-Oxisulfiden ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei der Herstellung von Szintillatorkeramiken oder ähnlichen keramischen Leuchtkörpern oder ähnlichen Leuchtstoffen anfallende Rückstände von Seltenerd-Oxisulfiden einer Glühung unter oxidativen Bedingungen unterzogen. Hierdurch werden die Oxisulfide sowie gegebenenfalls enthaltene Dotierungsanteile zu Oxiden umgesetzt, während der Schwefelanteil in Form von SO2 freigesetzt wird. Für ein Oxisulfid der allgemeinen Summenformel M2O2S laufen dabei folgende Reaktionen ab: M2O2S + 2O2 → M2O2SO4 (bei T < 1300°C) M2O2SO4 → M2O3 (bei T > 1300°C) und/oder 3M2O2SO4 → 2M2O3 + M2(SO4)3
  • Hierbei ist davon auszugehen, dass pulverförmiges Oxisulfid bei Temperaturen von 800–1200°C zunächst an der Kornoberfläche zu M2O2SO4 oxidiert wird und die weitere Oxidation erst bei höherer Temperatur vervollständigt wird. Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, ist daher eine Korngröße des eingesetzten Oxisulfids von weniger als 100 µm, vorzugsweise von 1–20 µm, zweckmäßig.
  • Es resultiert somit eine Mischung von Seltenerd-Oxiden, die dem eingangs geschilderten Herstellungsprozess wieder als Ausgangsstoffe zugeführt werden können. Auf die unnötige Entsorgung wertvoller Seltenerd-Ressourcen kann somit verzichtet werden, so dass die Herstellung von keramischen Leuchtstoffen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl ökonomisch als auch ökologisch verbessert wird. Vorteilhaft ist weiterhin, dass auf eine aufwändige nasschemische Aufarbeitung der Rückstände (beispielsweise analog zur Raffinierung von Lanthanoiden aus den entsprechenden mineralischen Vorkommen) verzichtet werden kann.
  • Vorteilhafterweise wird die Glühung in einem Temperaturbereich von 1350°C–1400°C durchgeführt, um eine schnelle und vollständige Umsetzung der Oxisulfide zu gewährleisten. Eine besonders zweckmäßige Temperaturführung während des Glühens umfasst eine Aufheizphase von Raumtemperatur bis 800°C mit einer Heizrate von ca. 10 K/min, eine weitere Aufheizphase von 800°C bis 1400°C mit einer Heizrate von ca. 5 K/min, eine ein- bis zweistündige Haltephase bei 1400 °C und schließlich eine Eigenabkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlrate von ca. 10 K/min.
  • Als Oxidationsmedium kann dabei im einfachsten Fall Luft dienen. Gegebenenfalls kann auch die Verwendung von reinem Sauerstoff oder einem entsprechenden Sauerstoff-Inertgasgemisch sinnvoll sein, um Verunreinigungen zu vermeiden. Es ist ferner zweckmäßig, die Rückstände vor der Glühung einer Säurewäsche zu unterziehen. Hierdurch können metallische Kontaminationen, beispielsweise Abrieb von spanenden Bearbeitungswerkzeugen, aus den Oxisulfid-Rückständen gelöst werden. Das nach der Glühung erhaltene Mischoxid ist daher besonders rein.
  • Auch eine Wäsche des durch die Glühung gewonnenen Seltenerd-Mischoxids mit wässrigem Medium kann sinnvoll sein, da sich unter Umständen die Sulfid-Anteile des Oxisulfids nicht vollständig zu SO2 umsetzen lassen und stattdessen teilweise zu entsprechenden Sulfaten oxidiert werden. Diese können durch einen solchen Waschschritt zuverlässig entfernt werden.
  • Um die gewonnenen Seltenerd-Mischoxide erneut in den Herstellungsprozess einfließen zu lassen, ist es zunächst notwendig, deren Zusammensetzung zu bestimmen. Weicht diese von einer Sollstöchiometrie (beispielsweise der eingangs angegebenen allgemeinen Summenformel (M1-xLnx)2O2S) ab, so können entsprechende Seltenerdoxide zugegeben werden, um die korrekte Stöchiometrie einzustellen und das wiederaufbereitete Mischoxid für den Fertigungsprozess nutzbar zu machen.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die einzige Figur zeigt dabei ein Ablaufschema eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Als hochempfindliche Strahlungsdetektoren für die Röntgentomographie werden Szintillatorkeramiken auf Seltenerdbasis verwendet. Diese umfassen eine Wirtsmatrix aus einem Oxisulfid, welche mit Aktivatoren und Coaktivatoren dotiert ist. Für die Matrix findet häufig Gd2O2S Verwendung, als Dotierungsmittel beispielsweise die Aktivator-Coaktivator-Kombinationen Eu/Ce, Pr/Ce oder Tb/Ce.
  • Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher Keramiken sind in der Regel die Oxide der entsprechenden Lanthanoide, die mittels SO2 zu den jeweiligen Hydrogensulfiten umgesetzt, als Sulfite gefällt und trocken zum Oxisulfid reduziert werden, welches schließlich – gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Hilfsstoffe – zur gewünschten Keramik gesintert werden.
  • Bei der Nachbearbeitung der Keramiken fallen Rückstände der Oxisulfide, beispielsweise in Form von Schneid- oder Schleifstäuben oder auch von Ausschussware an. Enthalten diese Rückstände grobkörnige oder stückige Anteile, so werden diese zur Wiederaufbereitung in einem ersten Verfahrensschritt S10 mechanisch zerkleinert.
  • Die so erhaltenen pulverförmigen Rückstände müssen zunächst gereinigt werden. Hierzu wird in Schritt S12 eine Säurewäsche, beispielsweise mit Salpetersäure, durchgeführt, um metallische Rückstände in Form von Abrieb von Schneid- oder Schleifwerkzeugen in Lösung zu bringen. Säurereste, gelöste Fremdstoffe und weitere lösliche Verunreinigungen können durch einen weiteren Waschschritt S14 mit wässrigem Medium entfernt werden.
  • Die gereinigten und getrockneten Oxisulfidrückstände werden im folgenden Verfahrensschritt S16 bei 1350°C bis 1400 °C im Luftstrom geglüht. Die enthaltenen Lanthanoide, in diesem Beispiel Gadolinium, Cer und Europium, werden dabei in die jeweiligen Oxide überführt, der Schwefelanteil des Oxisulfids wird zu SO2 umgesetzt und durch den Gasstrom entfernt.
  • Gegebenenfalls kann nach dem Glühen ein weiterer Waschschritt S18 mit wässrigem Waschmedium erfolgen, um beim Glühen entstandene wasserlösliche Verunreinigungen, wie beispielsweise die entsprechenden Lanthanoidsulfate, auszuwaschen.
  • Das so erhaltene gereinigte Gemisch von Lanthanoidoxiden wird im folgenden Verfahrensschritt S20 einer quantitativen Analyse unterzogen. Diese kann nasschemisch erfolgen oder aber besonders schnell und einfach instrumentell durchgeführt werden, wofür sich beispielsweise die ICP-Massenspektroskopie anbietet.
  • Weicht die derart bestimmte Zusammensetzung des Oxidgemischs von der für die Herstellung der Szintillatorkeramik benötigten Zusammensetzung ab, so wird dies in Schritt S22 durch die Zugabe entsprechender Mengen von Lanthanoidoxiden ausgeglichen. Gegebenenfalls kann die Analyse wiederholt werden, bis die Sollzusammensetzung erreicht ist.
  • Das solcherart wiedergewonnene Lanthanoid-Oxidgemisch kann anschließend dem eingangs geschilderten Herstellungsprozess wieder zugeführt und für die Herstellung von Szintillatorkeramiken wiederverwendet werden.
  • Selbstverständlich beschränkt sich das geschilderte Verfahren nicht auf die Wiederaufbereitung von Cer/Europium-dotierten Gadoliniumoxisulfiden, sondern kann für alle gängigen, lanthanoidbasierten Szintillatorkeramiken und Leuchtstoffen Anwendung finden, da die chemischen Reaktivitäten der Lanthanoide große Ähnlichkeiten zeigen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 4224931 C2 [0003]

Claims (8)

  1. Verfahren zum Wiederaufbereiten von Seltenerd-Oxisulfiden zur Herstellung von keramischen Leuchtstoffen, insbesondere von Szintillatorkeramiken, bei welchem bei der Herstellung der Leuchtstoffe anfallende Rückstände der Seltenerd-Oxisulfide einer Glühung unter oxidativen Bedingungen unterzogen werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühung bei 1350°C–1400°C erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühung an Luft oder an Sauerstoff erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückstände vor der Glühung einer Säurewäsche unterzogen werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückstände nach der Glühung mit wässrigem Medium gewaschen werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Glühung bzw. dem Waschen eine Zusammensetzung des resultierenden Mischoxids bestimmt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das resultierende Mischoxid der Herstellung eines vorgegebenen Seltenerd-Oxisulfids zugeführt wird, wobei eine Abweichung der bestimmten Zusammensetzung von einer Sollstöchiometrie durch Zugabe entsprechender Seltenerd-Oxide ausgeglichen wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenerd-Oxisulfide als Pulver mit einer Korngröße von weniger als 100 µm, vorzugsweise 1–20 µm, eingesetzt werden.
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