DE2448498C3

DE2448498C3 - Verfahren zum Wiedergewinnen eines Oxidleuchtstoffes der Seltenen Erden

Info

Publication number: DE2448498C3
Application number: DE2448498A
Authority: DE
Inventors: Anton 7918 Illertissen Schaub
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1974-10-11
Filing date: 1974-10-11
Publication date: 1981-11-12
Also published as: DE2448498B2; DE2448498A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiedergewinnen eines Oxidleuchtstoffes der Seltenen Erden, insbesondere eines mit Seltenen Erden aktivierten Yttriumoxid- oder Gadoliniumoxidleuchtstoffes aus einer wässerigen Aufschlämmung, die außerdem noch mit einer Diazoniumverbindung lichtempfindlich gemachte und/oder vernetzte Bindemittel, Sulfidleuchtsioffe und ggf. weitere Zusätze enthält.

Zur Herstellung der Leuchtschirme von Farbbildkathodenstrahlröhren bedient man sich eines fotochemischen Verfahrens, bei welchem die einzelnen Leuchtstoffelemente mittels eines lichtempfindlich gemachten Bindemittels aufbringt. Als Bindemittel ist allgemein Polyvinylalkohol bekannt, der durch Ammoniumbichromat lichtempfindlich gemacht (sensibilisiert wird). Als Sensibilisator für Polyvinylalkohol sind aber auch Diazoniumverbindungen bekannt. Dazu geeignete Diazoniumverbindungen sind in der DE-OS 2310617 beschrieben. Nicht zuletzt im Hinblick auf giftige Abfallprodukte besitzt die Verwendung von Diazoniumverbindungen als Sensibilisator Vorteile.

Es ist weiter bekannt, z. B. aus den DE-OS 20 21 052, DE-OS 21 26 892 und DE-OS 22 35 295, daß besonders rotemittierende Leuchtstoffe auf Seltenerdmetalloxid-,Basis verhältnismäßig teuer sind und daß im Rahmen der Herstellung von Leuchtschirmen wässerige Aufschlämmungen anfallen, die neben solchen Rotleuchtstoffen noch Bindemittel zum Tt il in lichtempfindlicher und zum Teil in bereits vernetzter Form sowie andere Materialien, wie Sulfidleuchtstoffe ggf. Netzmittel und dergleichen enthalten. Da solche Aufschlämmungen in großem Umfang anfallen, besteht der Wunsch, insbesondere den teuren Rotleuchtstoff aus solchen Abfallaufschlämmungen wiederzugewinnen. Es sind auch bereits Verfahren zur Wiedergewinnung solcher Rotleuchtstoffe bekannt geworden.

Es hat sich gezeigt, daß insbesondere mit Diazoniumverbindungen sensibilisierte und hier insbesondere vernetzte Bindemittel, wie Polyvinylalkohol verhältnismäßig resistent sind und die Wiedergewinnung des Rotleuchtstoffes erschweren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe

zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur einfachen Wiedergewinnung von Leuchtstoffen auf Seltenerdmetalloxid-Basis aus einer eine Diazoniumverbindung enthaltenden Suspension anzugeben.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst daß zunächst durch Zumischen von Phosphorsäure oder einem Gemisch aus Phosphorsäure mit Salzsäure, mit Citronensäure, mit Wasserstoffperoxid, mit Ammoniumperoxidisulfat, mit Salzsäure und Wasserstoffperoxid oder mit Salpetersäure die Bindemittel und ygf. die Zusätze wasserlöslich gemacht und herausgewaschen werden und daß danach die Sulfidleuchtstoffe entfernt werden.

Bevorzugt hat sich zum Wasserlöslichmachen von mit Diazoniumverbindungen sensibilisiertem PVA der Zusatz von Phosphorsäure oder von Phosphorsäure und einer weiteren Verbindung, insbesondere einer weiteren Säure, bewährt

Ein geeigneter Sensibilisator auf Diazoniumbasis, der bevorzugt zum Lichtempfindlichmachen von Polyvinylalkohol verwendet wird, besteht aus einem Kondensationsprodukt eines 3-Methoxydiphenylamin-4-Diazoniumsalzes und einer Methansulfonsäure. Als Rotleuchtstoffe werden bevorzugt Yttriumoxid- oder Gadoliniumoxid-Leuchtstoffe verwendet, die mit Europium oder Samarium aktiviert sind. Als Grünleuchtstoffe werden bevorzugt Cadmiumsulfid-Leuchtstoffe und als Blauleuchtstoff bevorzugt Zinkcadmiumsulfid-Leuchtstoffe verwendet. Als Bindemittel dient bevorzugt Polyvinylalkohol.

Anhand der nachfolgend beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Der Bindemittel, Sensibilisator, Sulfidleuchtstoffe und andere Verunreinigungen enthaltende Seltenerdoxid-Leuchtstoffe wird mit Wasser und Phosphorsäure bzw. einem Säuregemisch, wie Phosphorsäure und HCI + H₂O₂ versetzt und unter ständigem Rühren auf 50° C bis 90° C, insbesondere ca. 60° C bis 70° C, erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 10 bis 60 Minuten, insbesondere 20 bis 40 Minuten, wird das ausgehärtete Bindemittel wasserlöslich und auswaschbar. Danach wird abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen.

Die anschließende Entfernung der Sulfidleuchtstoffe erfolgt bevorzugt mittels Oxydationsmittel, wie Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder Natriumperoxid bei Temperaturen zwischen 15O⁰C bis 1000° C, insbesondere 500°C bis 600° C. Bei gleichen Temperaturen können auch Oxydationsmittel, wie Kaliumnitrat oder Bariumoxyd bei gleichzeitiger Anwendung eines Puffermittels, wie Soda, Pottasche oder deren Gemische verwendet werden.

Auch kann der noch mit Zink- und Cadmiumsulfid verunreinigte Leuchtstoff in der zweiten Verfahrensstufe bei Raumtemperatur mit Brom behandelt, wodurch diese Verunreinigungen momentan zerstört werden.

Anschließend wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Alkohol, vorzugsweise Isopropylalkohol, das Wasser verdrängt und getrocknet.

Der so gereinigte Leuchtstoff wird nach Trocknen noch einer erhöhten Temperaturbehandlung (Passivierungsglühen) bei Temperaturen zwischen 200 und 1200° C, vorzugsweise 900° C, unterzogen. Auf diese Weise erhält man immer gleiche Leuchtstoffoberflächeneigenschaften.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt die Konzentration der Säuren des in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Säuregemisches pro Säure 0,01 bis 30%, vorzugsweise 8 bis 10%; die Konzentration des Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat beträgt 0,01 bis 25%, vorzugsweise 5%.

Nach dem beschriebenen Verfahren können zweckmäßig sämtliche Leuchtstoffe auf Seltenerdmetalloxid-Basis, wie La₂O3 : Eu, Gd₂O₃: Eu, Y₂O₃: Eu etcx, Leuchtstoffgemische, wie Y2O3 : Eu + Gd₂O₃ : Eu, Leuchtstoffe auf Vanadat-Basis, wie YVO4 : Eu, Leuchtstoffgemische aus Vanadat und Oxidphosphoren, wie Y₂O₃ : Eu + YVO4 ; Eu. Y₂O₃ : EuZGd₂O₃ : Eu Mischphosphore, Y₂O₃: Eu/Gd₂O₃ : Eu Mischphosphor + YVO4 : Eu etc. wiedergewonnen werden.

Weiterhin können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Oxidleuchtstoffe wiedergewonnen werden, die mit einem anderen Seltenen Element, wie z. B. Sm, Tb, Dy, Nd, Pr etc. aktiviert sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Wiedergewinnen eines Oxidleuchtstoffes der Seltenen Erden, insbesondere eines mit Seltenen Erden aktivierten Yttriumoxid- oder Gadoliniumoxidleuchtstoffes, aus einer wässerigen Aufschlämmung, die außerdem noch mit einer Diazoniumverbindung lichtempfindlich gemachte und/oder vernetzte Bindemittel, Sulfidleuchtstoffe und ggf. weitere Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst durch Zumischen von Phosphorsäure oder einem Gemisch aus Phosphorsäure mit Salzsäure, mit Citronensäure, mit Wasserstoffperoxid, mit Ammoniumperoxidisulfat, mit Salzsäure und Wasserstoffperoxid oder mit Salpetersäure die Bindemittel and ggf. die Zusätze wasserlöslich gemacht und herausgewaschen werden und daß danach die Sulfidleuchtstoffe entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspiich I, dadurch gekennzeichnet, daß die anschließende Entfernung der Sulfidleuchtstoffe mit Oxidationsmitteln bei Temperaturen zwischen 150° bis 1000° C, insbesondere 500° bis 600° C, vorgenommen wird.