DE2139293A1 - Verfahren zur Gewinnung von Oxysul fiden mindestens eines Lanthanoids, ein schließlich Yttriums, sowie von festen Losungen solcher Oxysulfide Ausscheidung aus 2126190 - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Oxysul fiden mindestens eines Lanthanoids, ein schließlich Yttriums, sowie von festen Losungen solcher Oxysulfide Ausscheidung aus 2126190

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DE2139293A1 DE19712139293 DE2139293A DE2139293A1 DE 2139293 A1 DE2139293 A1 DE 2139293A1 DE 19712139293 DE19712139293 DE 19712139293 DE 2139293 A DE2139293 A DE 2139293A DE 2139293 A1 DE2139293 A1 DE 2139293A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DIPL.PHYS.-ING.H.VON SCHUMANN 21 39293
DIPL. CHEMi-ING. W.D. OEDEKOVEN
Dresdner Bank AG München ' . 8 München 22,Widenmayerstraße S
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Postscheckkonto: München 49463 Telefon 0811-224893
-Ausscheidung aus 5*8.1971
P 21. 26 190.5
vom 26.5-1971
GOMPAGIiIE S1EANCAISE DE EAFi1INAGE S.A., Paris, Frankreich
Verfahren zur Gewinnung von Oxysulfiden mindestens eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, sowie von festen Lösungen solcher Oxysulfide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der einfachen Oxysulfide mindestens eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, bzw. von festen Lösungen dieser einfachen Oxysulfide bzw. von festen Lösungen der Oxysulfide mindestens eines dieser Elemente und wenigstens eines ein dreifach positiv geladenes Ion bildenden, metallischen Elements.
Oxysulfide stellen definierte Verbindungen dar, welche sich aus Schwefel, Sauerstoff und einem oder mehreren metallischen Elementen zusammensetzen. Feste Lösungen werden von homogenen Phasen gebildet, welche Schwefel und gegebenenfalls Sauerstoff sowie mehrere metallische Elemente mit verschieden großem Anteil enthalten. Weiterhin sind im folgenden unter einfachen Sulfiden definierte Verbindungen zu verstehen, welche Schwefel und ein einziges metallisches
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Element enthalten, während Mischsulfide ebenfalls definierte Verbindungen darstellen, welche jedoch neben Schwefel aus wenigstens zwei verschiedenen metallischen Elementen bestehen.
Die vorstehend definierten schwefelhaltigen Phasen weisen wenigstens ein Lanthanoid Im. auf, d.h. ein Element mit einer Ordnungszahl zwischen 57 und 71, oder Yttrium mit der Ordnungszahl 39. Sie werden gewöhnlich durch Reaktionen gewonnen, welche bei Temperaturen oberhalb 1000°C durchgeführt werden.
Die bekannten Herstellungsverfahren sind in vierfacher Hinsicht nachteilig. Beispielsweise sind die Reaktionstemperaturen sehr hoch und die Dauer der Reaktionen ist beträchtlich, da die vorhandenen Phasen fest, kristallisiert, feuerfest und somit wenig reaktionsfreudig sind. Reaktionsfreudige Atmosphären sind unzulässig und zu vermeiden. Sie sind mit der Gefahr einer Verunreinigung der Produkte verbunden. Man muß daher im Vakuum oder in einer Atmosphäre von reinem Argon arbeiten. Es ist nicht möglich, voll st ändige Stilfurierungen bei niedriger Temperatur zu verwirklichen und bestimmte metastabile Phasen zu gewinnen, welche lediglich bei niedriger Temperatur existieren. Die gewonnenen Phasen sind stets gut kristallisiert, was bezüglich der Erforschung ihrer Struktur und der Ausnutzung bestimmter physikalischer Eigenschaften vorteilhaft ist, jedoch dann nachteilig wird, wenn solche Phasen als Ausgangsmaterial für neue chemische Reaktionen, als Katalysatoren oder zu solchen Zwecken verwendet werden sollen, bei denen bestimmte ihrer physikalischen Eigenschaften ausgenutzt werden sollen, welche ein sehr feines Korn erfordern.
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Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefelverbindungen der Lanthanoide au vermitteln, welches einfacher sowie leichter durchzuführen und somit wirtschaftlicher ist« Weiterhin sollen neue derartige Produkte geschaffen werden»
Es wurde gefunden, daß amorphe Oxykarbonate in erster Linie zur Herstellung von einfachen und gemischten Sulfiden und Oxy sulfiden der Lanthanoide sowie von festen Lösungen solcher Phasen durch Sulfurierung bei niedriger Temperatur ausgewählt werden sollten» Wesentlich dabei ist, daß eine amorphe und demzufolge sehr reaktionsfreudige Phase eingesetzt wird, weil die Sulfurierung kristallisierter Oxykarbonate mindestens so schwierig wie diejenige kristallisierter Oxyde ist, welche ausschließlich bei Temperaturen oberhalb 12000C zu den Sulfiden führt.
Erfindungsgemäß wird daher zur Gewinnung der einfachen Oxysulfide mindestens eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, bzw. der festen Lösungen dieser einfachen Gxysulfide bzw. von festen Lösungen der Osysulfide mindestens eines dieser Elemente und wenigstens eines ein dreifach positiv geladenes Ion bildenden metallischen Elementes ein einfaches Lanthanoid- oder Xttriumeulfid bzw«, eine feste Lösung von Sulfiden der Lanthanoide, einschließlich Tttriums, bzw. eine feste Lösung der Sulfide mindestens eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, und mindestens eines ein dreifach positiv geladenes Ion bildenden metallischen Elementes durch Behandlung des entsprechenden amorphen Oxykarbonats mit trockenem, gegebenenfalls mit Wasserstoff versetzten, gasförmigem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von höchstens 10000O hergestellt und dann bei einer Temperatur zwischen 600 und 800°0 mit einem Wasserstoff/Wasser- oder Argon/Wasser-Gasge-
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misch behandelt. Wasserstoff bzw. Argon wirkt als Trägergas.
Erfindungsgemäß lassen sich feste Lösungen von Oxysulfiden eines.Lanthanoids, einschließlich Yttriums, und von Wismuth der Formel (Lnx Bi>i_x)2 ^2^ 0^5 neue Stoffe herstellen, wobei χ zwischen 0,90 und 1 liegt und Ln ■ Lanthanoid oder Yttrium.
Die Sulfurierung der amorphen Oxykarbonate kann mit sehr verschiedenen Temperaturen, Beaktionsdauern und Zusamk mensetzungen der Gasphase durchgeführt werden, so daß unterschiedliche Produkte anfallen. Je nach den gewählten Bedingungen erhält man:
I. Einfache Lanthanoidsulfide; II. Mischsulfide j
III. Feste Lösungen von Sulfiden.
I. Einfache Lanthanoidsulfide
Die amorphen Oxykarbonate LapOpCO.,, PrpO^CO, und NdpOgCO^ führen durch Behandlung mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei bis auf 550 bis 6500C steigender fc Temperatur, auf welcher sie 2 h lang gehalten werden, zu den entsprechenden Polysulfiden LaoS^, ProS^, und HdpS^,.
Die mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei einer bis auf 10000O steigenden Temperatur behandelten und 5 h auf derselben gehaltenen amorphen Oxykarbonate führen bezüglich der Lanthanoide La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy zu den (ft-Anderthalbsulfiden der Formel LngS,.
Die mit einem trockenen Schwefelwasserstoff/Wasserstoff-Gasgemisch mit einem Schwefelwasserstoff/Vasserstoff-Volumenverhältnie von 1 bei einer bis auf 600 bis 700°0 wachsenden Temperatur behandelten amorphen Oxykarbonate führen
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bezüglich derselben Lanthanoide La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy zu den flC -Anderthalbsulfiden der !Formel
Das amorphe Europiumoxykarbonat durch Behandlung mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei einer bis auf 350 bis 4500O wachsenden Temperatur, auf welcher das Oxykarbonat 2 h lang gehalten wird, zur Phase Eu-JEL. Diese Sulfurierung führt jedoch dann, wenn die Temperatur bis über 55O0O erhöht wird, zur Phase EuS, und man erhält ein Gemisch dieser beiden Phasen, wenn bei einer Temperatur zwischen 4-50 und 55O0O gearbeitet wird.
. II. Mischsulfide
Zur Herstellung derjenigen Sulfide, welche ein Lanthanoid Ln und ein anderes dreiwertiges Metall M, wie Al, Ga, Mn oder V, enthalten, wobei das Ln/M-Atomverhältnis gleich 1 ist, müssen amorphe Mischoxykarbonate mit einem Ln/M-Verhältnis * 1 5 h läng bei Temperaturen zwischen 700 und 9000O mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff behandelt werden. Die erhaltenen Mischsulfide kristallisieren im hexagonal en System. Ihre Strukturen sind in den folgenden Veröffentlichungen abgehandelt:
DANUTA de St GIHIEZ, P. T.ATOTKT.T.E, J. PLAHAUT Oomptes rendus Ac. Sc. 267, 1968, ρ. 1029ί M. PATBIE, M. GUITTABD - Oomptes rendus Acad. Sc. 268, 1969, P- 1136.
Diese Verbindungen, welchen die Formel Ln^M, 33^4 (M-Al (III), Ga (III)) zugeschrieben wird, sind leicht herzustellen·
Zur Herstellung der Misclisulfide der Formel 2 welche ein Lanthanoid Ln (von Lanthan bis Dysprosium einschließlich) und ein zweiwertiges Metall, insbesondere Kal zium, Strontium, Barium, Blei, Kadmium, Hangan oder Zink,
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enthalten, müssen amorphe Mischoxykarbonate mit einem Ln/M-Verhältnis gleich 2 mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff 5 bis 8 h lang bei Temperaturen unterhalb 800°C behandelt werden.
Die erhaltenen Verbindungen weisen eine kubische Struktur vom Typ Th5P^ auf.
III. Feste Lösungen von Sulfiden
Durch Sulfurierung der amorphen Oxykarbonate zweier oder mehrerer Lanthanoide unter denselben Bedingungen, wie sie auch zur Herstellung der einfachen Sulfide einzuhalten sind, können feste Lösungen vom Typ Ln'g Ln11JS^ (mit Ln1 und Ln1' ■ La, Pr oder Nd) oder vom Typ Ln'o-Iai11JS* in OC- oder ^VForm (mit Ln1 und Ln1 ' - La, Pr, Nd, Sm, Gd oder Dy) hergestellt werden.
Durch Sulfurierung von amorphen Mischoxykarbonaten mit einem Eu/M-Atomanzahlverhältnis von (i-x)/x mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei Temperaturen zwischen 600 und 7000C erhält man die feste Lösung der formel (MJSu* ) S, wobei M ein zweiwertiges Oa-, Sr-, Ba-, Pb-, Cd-, Zn- oder Mn-Kation darstellt und χ zwischen 0 und 1 liegt.
Schließlich können durch Sulfurierung mittels reinem und trockenem Schwefelwasserstoff aus Oxykarbonaten, welche mehrere Lanthanoide und mehrere dreiwertige Metalle, beispieleweise Al und Ga, enthalten, feste Lösungen von Mischsulfiden der allgemeinen Pormel (Ln1^-3Ln1 ·χ)6 (ΜΙι_χ«ΜΙΙχ»^3 Sfj4 gewonnen werden (mit Ln1 und Ln1' · La, Pr, Nd, Sm und M1 sowie M" «Al, Ga, Mn, V).
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Durch Behandlung der auf die oben unter I, Abs. 1, 3 und 4- (EiuS^) angegebene Art und Weise gewonnenen Sulfid de oder der Gemische von sulfurierten Phasen (soweit die schweren seltenen Erden von Holmium bis Lutetium und Yttrium betroffen sind) mit Wasserdampf in einem Trägergas bei einer Temperatur zwischen 600 und 8000C während 24 bis 35 h wird eine oxydierende Desulfurierung durchgeführt, welche zu den entsprechenden Oxysulfiden führt, und zwar in äußerst reiner Form. Die Ausgangssulfide müssen amorph oder sehr schlecht kristallisiert sein·
Als Trägergas kann Wasserstoff verwendet werden. Wird von Sulfiden der leichten seltenen Erden (Lanthan bis Samarium einschließlich) ausgegangen, dann kann ein inertes Gas verwendet werden, wie Argon. Wasserdampf liegt in dem Gemisch beispielsweise mit einem Anteil von 3 Voljfi vor.
Auf analoge Art und Weise können feste Lösungen von Oxysulfiden der Formel (Ln1 Ln1' Ln1' 'z··· O)gS mit x+y+z ... « 1 durch oxydierende Desulfurierung der festen Lösungen von Sulfiden hergestellt werden.
Desgleichen können auf analoge Art und Weise feste Lösungen von Oxysulfiden der lOrmel U^1^.^0^^ gewonnen werden, wobei H ein Metall darstellt, welches ein dreiwertiges Jon bilden kann, wobei die entsprechenden Sulfide oxydierend desulfuriert werden.
Das Verfahren ist besonders zur Gewinnung gedopter Lanthanoidoxysulfide geeignet, d.h. von Oxysulfiden, welche geringe Mengen eines anderen Lanthanoids oder eines dreiwertigen Elementes M*+ enthalten, welches beispielsweise bezüglich Lumineszenz ale Aktivator wirken kann. Die Art und Wei-
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se der Herstellung der festen Lösung ist vollkommen dazu geeignet, eine sehr gute Verteilung der im allgemeinen geringen Aktivatormenge in der Qxysulfidgrundmasse zu erreichen. Auf diese Weise sind als neue Stoffe feste Lösungen von Oxysulfiden eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, und von Wismuth der chemischen Formel C^K^i-«-·^2 ^2^ hergestellt worden, wobei Ln » Lanthanoid oder Yttrium und χ zwischen 0,90 und 1 liegt.
Wie bei allen Keaktionen zwischen einer gasförmigen und einer festen Phase hängt die. Geschwindigkeit der SuIfurierung der Oxykarbonate bzw. der oxydierenden Desulfurierung der Sulfide von der zur Durchführung verwendeten Einrichtung ab. Es können verschiedene Einrichtungen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Einrichtung verwendet werden, in welcher das Ausgengsmaterial durch das SuIfurierungs- bzw. Desulfurierungsgasgemisch bestrichen wird. In einer solchen Einrichtung können in der Hegel nur geringe Stoffmengen behandelt werden. Bei einer anderen Einrichtung wird das Ausgangsmaterial vollständig vom Sulfurierungs- bzw. Desulfurierungsgasgemisch durchsetzt, wobei mit Pest- oder Fließbett gearbeitet wird«
Bei der Herstellung des amorphen Oxykarbonats kann zunächst ein einfaches oder gemischtes Komplex hergestellt werden, welches verschiedene Lanthanoide mit unterschiedlichen Anteilsmengen enthält, die entsprechend denjenigen gewählt sind, welche man im Endprodukt wünscht* Als Komplexe sind am besten die Zitrate geeignet, jedoch können auch andere verwendet werden«, Danach wird eine Pyrolyse in Luftoder COp"Atmosphäre mit dam so gewonnenen Komplex durchgeführt, und zwar unter solchen Sssaper-atur- und Zeitbedingungen, daB eis. gegenüber Boatgengt^ciilGii esorplies Qay&arbonat erhalten wird«,
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Bei der Gewinnung eines amorphen Mischoxykarbonats, welches ein Lanthanoid Ln und ein Metall M, "beispielsweise Aluminium, Gallium, Mangan oder Vanadium, oder ein Metall M1, beispielsweise Kalzium, Strontium, Barium, Blei, Kadmium, Mangan oder Zink, enthält, wird zunächst ein Mischzitrat hergestellt, welches die Metalle Ln und M oder M1 im gewünschten Verhältnis enthält, beispielsweise ein Im/M-Verhältnis von 1 oder ein Ιο/Μ1-Verhältnis von 2 aufweist. Dabei wird auf bekannte Art und Weise vorgegangen, beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr· 1 5QA- Ί55 beschrieben· Die Mischzitrate werden dann pyrolisiert, so daß man ein amorphes Mischoxykarbonat erhält. Dieses wird dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt.
Auf die erfindungsgemäße Art und Weise lassen sich sowohl bestimmte bekannte sulfurierte Stoffe erzeugen, als auch neue Produkte gewinnen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft Lanthanpolysulfid Es wird zunächst das Zitrat LaO6H5O7, 3 H3O hergestellt. Dazu wird in der Wärme handelsübliches Lanthanoxyd LagO, (99,9 %) in 1 N Salpetersäure gelöst. Das erhaltene Nitrat wird mehreren Rekristallisationen unterworfen. Anschließend wird es in Wasser gelöst und eine durch Ammoniak neutralisierte Ammoniumzitrat-Lösung in solcher Menge zugegeben, daß je Lanthanatom ein Mol Zitrat vorliegt. Das so erhaltene Präzipitat an hydratisiertem Lanthanzxtrat wird gefiltert,
mit destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 400C getrocknet, so daß LaO6H5O7, 3 H2O anfällt.
Dann wird das hydratisierte Zitrat an der Luft pyrolisiert, indem die Temperatur fortschreitend mit 150°C/h bis auf 65O0C erhöht wird- Aus der Pyrolyse erhält man das amorphe Oxykarbonat LaoOpCO,.
Dieses wird dann einer Sulfurierung unterworfen. Dali bei wird ein Strom reinen und trockenen Schwefelwasserstoffs HgS über das Oxykarbonat geleitet, welches als dünne Schicht auf einem flachen Schiffchen aufgebracht ist, wobei die Temperatur langsam mit 150°C/h bis auf 55O0C erhöht wird.
Nach Abkühlung des das Schiffchen enthaltenden Bohres an der Luft unter Aufrechterhaltung des Schwefelwasserstoff-Stromes erhält man ein gelb-braunes Pulver an kubischem Polysulfid LapSn mit einem Siebmaschenparameter von 8,20 £., dessen Analyse der in Beispiel 3 angegebenen Tabelle zu entnehmen ist.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft Praseodymsulfid ProS^,. Das Zitrat PrC6H5O7, 3 H3O wird hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben· Das Zitrat wird dann in einer Lösung neutralen Ammoniumzitrats gelöst. Diese Lösung wird eingedampft, so daß men einen gegenüber !Röntgenstrahlen amorphen Feststoff erhilt, welch#r ^e nach den bei der Trocknung eingehaltenen Bedingungen mehr oder weniger hydratisiert ist und der Έοτ-mel (BH*)* CE-TOgH5O7) XHgO entspricht. Dieses Lanthanid/Ammonium-Mischzitrat ist in der Hegel den einfachen Zitrat en
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vorzuziehen, da seine Pyrolyse regelmäßiger zu den Qsgrkarbonaten führt.
Die Pyrolyse des angegebenen Zitrats wird unter Erhöhung der !Temperatur mit 1$Q°G/h bis auf 5600G durchgeführt und führt zum amorphen Oxykarbonat Pr2OgGO,, welches dann der Sulfurierung mit reinem und trockenem H«S unterworfen wird, und zwar unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, wobei jedoch die Temperatur bis auf 64O0G erhöht wird»
Nach Abkühlung des das Schiffehen enthaltenden Rohres an der Luft unter Aufrechterhaltrung der ßchwefelwasserstoff-Atmosphäre erhält man ein braunes Pulver an Polysulfid Pr2S^, mit einem Siebmaschenparameter von 8,08 Ä, dessen Analyse in der in Beispiel 3 aufgeführten Tabelle angegeben ist.
Beispiel 3
Dieses Beispiel betrifft leodympolysulfia Nd2S4. Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 1 beschriebe^ um NdgCUOO, herzustellen· Nach Sulfurierung desselben durch reinen und trockenen Schwefelwasserstoff bei Temperaturen bis 650°C erhält man im Schiffchen ein braunes Polysulfid-Pulver NdoS^, mit einem Siebmaschenparameter von 8,04 Jl2 dessen Analyse in folgender Tabelle angegeben ist»
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Beispiel I La Beispiel II Pr 4 Beispiel III ITd
Elementar
analyse		 S 68,50 S 68,80 S 69,35
Gew.%
(gefunden)		 31,20 68,42 31,15 68,78 30,50 69,23
Gew.%
(theore
tisch)		 31,58 31,27 30,77
Beispiel
Dieses Beispiel betrifft die Europiumsulfide EuS und . Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 2 bezüglich pOO, beschrieben, um das amorphe Oxykarbonat herzustellen·
Das amorphe Oxykarbonat Eu2O2CO, führt nach Behandlung mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei steigender Temperatur, zwei Stunden langem Verweilen bei einer Temperatur von 4200C und Abkühlung in Schwefelwasserstoff-Atmosphäre zu einem schwarzrotlichen Sulfidpulver Eu^S^ mit einem Siebmaschenparameter von 8,537 & (kubisoLe Struktur vom Typ Th,P^), dessen Analyse in der- folgenden Tabelle angegeben ist.
Dasselbe amorphe Oxykarboaat EugOgGO^ führt nach Behandlung durch reinen und trock#s@a Se&wefelwasßeretoff b@i einer bis auf 7000C aawacheeaaen Temperatur zu einem sehwar-
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zen Sulfidpulver EuS mit einem Siebmaschenparameter von 5,969 & (kubische Struktur vom Typ NaCl), dessen Analyse in der folgenden Tabelle angegeben ist.
21 Eu3S S 4 78 Eu" 17 S EuS 81 Eu
Elementar
analyse		 21 ,50 78 ,37 17 ,30 82 ,80
Gew.%
(gefunden)		 ,92 ,08 ,42 ,58
Gew.%
(theoretisch)
Beispiel 5
Dieses Beispiel betrifft die 9C-Phase von La2S,. Das amorphe Oxykarbonat La2OgCO, wird mit bis auf 600°C steigender Temperatur während 3 & sulfuriert, und zwar mit einem trockenen HgS/Hg-Gasgemiseh (Hg/HgS-Yolumenverhältnis « 1). Man erhält die bisher nicht bekannte &C-Phase La2S,, welche isotypisch den ^(,-Phasen Ln2S, ist, di© für Praseodym, Heodym, Samarium, Gadolinium und Dysprosium bekannt sind«
Letztere können leicht durch Sulfurierusg d©r sprechenden amorphen Oxykarbonate mittels eines HgS/H^ gemisches gewonnen werden, wobei die Temperatur währsad Sulfurierung bis auf 6000C (Pr§ Nd) bzw. 7©®°ö (Gd5 Dy) erhöht wird.
der , 75O0C
20S812
Beispiel 6
Dieses Beispiel betrifft feste Lösungen von Sulfiden und Oxysulfiden des Lanthans und Praseodyms· Die Herstellung eines Mischzitrats zweier Lanthanoide, beispielsweise (NBL)^ (Lbq gP2?o 4^fi^5^7^ x ^2^' kann ausgehend von einfachen Zitraten erfolgen, und zwar analog der in Beispiel 2 angegebenen Art und Weise.
Die Pyrolyse des Mischzitrats bei Temperaturen bis zu 5000O führt zum amorphen Oxykarbonat La- ^Prn QOnCO^·
Dieses Oxykarbonat führt nach Sulfurierung unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch mit einer Temperatursteigerung bis auf 6000O, und nach Abkühlung zu einem braunen Pulver, welches die feste Lösung der Polysulfide des Lanthans und Praseodyms darstellt, nämlich La*. o
Dasselbe Oxykarbonat wird einer Sulfurierung mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff unterworfen, wobei die Temperatur schrittweise mit 150°Ö/h bis auf etwa 1OOO°C erhöht wird· Fach Abkühlung erhält man ein beiges Pulver, welches die feste Lösung der (f* —Anderthalbsulfide des Lanthans und Praseodyms darstellt, nämlich La-. gP^Q 3^3·
Ebenfalls dasselbe Oxykarbonat ergibt nach einer Sulfurierung unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen und nach Abkühlung ein braunes Pulver, welches die feste Lösung der ^-Anderthalbsulfide des Lanthans und Praseodyms darstellt, nämlich La^ 2 Pro 8S3*
Dasselbe Oxykarbonat wird einer Sulfurierung mit feuchtem Schwefelwasserstoff (6 Y0I56 Wasserdampf) unterwor-
2098I2/U98
fen, wobei die Temperatur mit 15Q°G/h bis auf etwa 5000C erhöht und 7 3i lang auf diesen 50G°G gehalten wird, Nach Abkühlung erhält man ein gelbes Pulver, welches die feste Lösung der Oxysulfide des Lanthans und des Praseodyms darstellt, nämlich La,- 0^3O 8^2^β
Beispiel 7
Dieses Beispiel betrifft die Disulfide des Lanthans, Praseodyms und Neodyms, nämlich (LaO)2S bzw» (PrO)2S bzw. (NdO)2S.
Die Polysulfide Ln2S4 dieser Elemente werden auf die in den Beispielen 1, 2 und 3 angegebene Art und Weise hergestellt. Diese Polysulfide werden dann 24- h lang mit einem H2/H20-Gasgemisch ( 3 Vol% H2O), soweit die Polysulfide des La und Pr betroffen sind, bzw. mit einem Ar/HgO-Gasgemisch (3 Vol% H2O), soweit das Neodympolysulfid betroffen ist, behandelt, und zwar bei einer O?emperatur geringfügig oberhalb derjenigen der Polysulfidherstellung9 nämlich 600°€ bzw. 700°0 (Pr2S4S Nd2S4).
Die Eigenschaften der sehr reinen erhaltenen sulfide sehr klarer Farbe sind in der folgenden Tabelle auf geführt.
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Oxysul-
fid		 Farbe Gitter-
Parameter		 C Chemische Analyse 2)
81,50
81,45
82,01		 i;
9,38
9,27
9,08		 2;
9,45
9,05
9,10		 Werte 2) ermittelte Werte
(LaO)2S
(PrO)2S
(NdO)2S		 elfen-
bein
weiß-
grau
weiß-
bläu
lich		 a 6,94
6,83
6,78		 % Ln
1) theoretische 4,05
3,98
3,94		 i;
81,26
81,47
.81,84-
Beispiel 8
Dieses Beispiel betrifft Samarium-, Gadolinium- und Dysprosiumoxysulfid, nämlich (SmO)2S bzw. (GdO)2S bzw. (DyO)2S.
Die Sulfide IsU-^7, dieser Elemente werden auf die in Beispiel 5 angegebene Art und Weise hergestellt und 30 h lang bei etwa 800°C einem H2ZH2O-Gasgemisch (3 Vol# HgO) ausgesetzt. Es werden die gesuchten Oxosulfide erhalten, und zwar in großer Reinheit.
Beispiel 9
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Euro piumoxyeulfid
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Da das leicht zu reduzierende Europium kein Anderthalbsulfid ergibt, wird gegenüber EaS bevorzugt EiuS^ oxydodesulfuriert. EuuS^ wird auf die in Beispiel 4 angegebene Art und Weise hergestellt. Es führt bei etwa 6000G zum gesuchten Oxysulfid, wenn es 24 h lang der Einwirkung eines ^O-Gasgemisches (3 Vol% ^O ) ausgesetzt wird.
Beispiel 10
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Tbterbiumoxysulfid (XbO^S. Auf die gleiche Weise kann jedoch jedes Oxysulfid eines schweren Lanthanoids (von Holmium bis Lutetium) oder Xttriumosysulfid hergestellt werden.
Es wird ein Gemisch sulfurierter Phasen hergestellt, indem man das amorphe Oxykarbonat (TbO)gCO,, hergestellt auf die in Beispiel 1 angegebene Art und Weise? mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei 6000G behandelt· Das so erhaltene Gemisch sulfurierter Phasen wird dann mit einem
H^HgO-Gasgemisch (3 Vol% H3O) während etwa 24 h bei 8000G hydrodesulfuriert. Man gewinnt reines Xtterbiumosysulfid,
Beispiel 11
Dieses ,Beispiel betrifft dia Herst©lliang ftstar Lö sungen der Oxysulfid© von Lanthan uad Earoplssj aaalieii
0)q S» vüoß. von Lanthan rad XtterM,Tam9 nämlich _0)o S, wobei χ awisch©n 0 und 1 li®gto
Die L^thso/lnropium·= vm.& sulfid© werden auf di© in. B®iipi@l s© h©rg©@tellte Bi® Hisehnulfid© w
/USS
gemisch (3 Vol% H2O) 24 h lang bei 800°C oxydodesulfuriert. Man erhält die festen Oxysulfid-Lösungen, In der folgenden Tabelle sind die Parameter a und c des hexagonal en Gitters für drei Verbindungen mit χ ■ 0,25 bzw. 0,50 bzw. 0,75 in Ingström angegeben, und zwar im Vergleich zu denen der reinen Oxosulfide mit χ * O bzw. χ ■ 1.
X O 0,25 0,50 0,75 1
(La3JJu1^xO)2S a
C
c/a		 3,87
6,68
1,728		 3,915
6,73
1,719		 3,958
6,79
1,715		 4,00
6,84
1,710		 4,04
6,89
1,705
(LaxYb1^xO)2S a
C
c/a		 4,04
6,89
1,705		 3,961
6,79
1,714		 3,888
6,70
1,723		 3,808
6,61
1,736		 3,726
6,509
1,747
Beispiel 12
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines mit Wismuth (Bi^+) versetzten Lanthanoxysulfids der JOrmel (IaO,99BiO,O1O)2 S.
Es wird ein Lanthan/Wismuth-lüschzitrat mit den gewünschten Anteilen an Lanthan und Wismuth durch Eindampfen der Lösung der beiden einfachen Zitrate hergestellt« Bas Mischzitrat wird einer Pyrolyse zur Gewinnung des gemischten Oxykarbonats unterworfen, welches dann mit Schwefelwasserstoff zvM Hisehsulfid sulfuriert wird. Bisse beiden Vor-
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gänge werden unter den in Beispiel i angegebenen Bedingungen durchgeführt. Das Mischsulfid wird mit einem läL/HoO-Gasgemisch (J Vol% H3O) bei 600°G 24 Ii lang behandelt, so daß sich das mit Wismuth versetzte Lanthanoxysulfid ergibt. Letzteres weist eine weiße 3?arbe auf und erweist sich als frei von metallischem Wismuth.
Es gibt viele Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Produkte, beispielsweise können sie beim Bau von feuerfesten Behältern, wie Schmelztiegeln, als Katalysatoren und als lumineszierende Stoffe verwendet werden, welch letztere beispielsweise bei Fernsehschirmen Verwendung finden. Insbesondere für die letzte Anwendungsmöglichkeit sind die erfindungsgemäß durch oxydierende Desulfurierung von Sulfiden gewonnenen Oxysulfide geeignet, da sie mit sehr großer fieinheit anfallen.
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung der einfachen Oxysulfide mindestens eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, bzw. der festen Lösungen dieser einfachen Oxysulfide bzw· von festen Lösungen der Oxysulfide mindestens eines dieser Elemente und wenigstens eines ein dreifach positiv geladenes Ion bildenden, metallischen Elements, dadurch gekennzeichnet, daß ein einfaches Lanthanoid- oder Yttriumsulfid bzw. eine feste Lösung von Sulfiden der Lanthanoide, einschließlich Yttriums, bzw. eine feste Lösung des Sulfids mindestens eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, und mindestens eines ein dreifach positiv geladenes Ion bildenden metallischen Elements durch Behandlung des entsprechenden amorphen Oxykarbonats mit trockenem, gegebenenfalls mit Wasserstoff versetztem r gasförmigem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von höchstens 10000C hergestellt und dann bei einer Temperatur zwischen 600 und 800°C mit einem Wasserstoff/ Wasser- oder Argon/Wasser-Gasgemisch behandelt wird.
2. Feste Lösungen von Oxysulfiden eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, und von Wismuth der Formel (Ln Bi. )o
JL I *"■ X ~
OpS, wobei χ zwischen 0,90 und 1 liegt und Ln « Lanthanoid oder Yttrium·
20 9812/1498
DE19712139293 1970-05-27 1971-05-26 Verfahren zur Gewinnung von Oxysul fiden mindestens eines Lanthanoids, ein schließlich Yttriums, sowie von festen Losungen solcher Oxysulfide Ausscheidung aus 2126190 Pending DE2139293A1 (de)

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