DE2139293A1 - Verfahren zur Gewinnung von Oxysul fiden mindestens eines Lanthanoids, ein schließlich Yttriums, sowie von festen Losungen solcher Oxysulfide Ausscheidung aus 2126190 - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Oxysul fiden mindestens eines Lanthanoids, ein schließlich Yttriums, sowie von festen Losungen solcher Oxysulfide Ausscheidung aus 2126190Info
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P 21. 26 190.5
vom 26.5-1971
vom 26.5-1971
GOMPAGIiIE S1EANCAISE DE EAFi1INAGE S.A.,
Paris, Frankreich
Verfahren zur Gewinnung von Oxysulfiden mindestens eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, sowie
von festen Lösungen solcher Oxysulfide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der einfachen Oxysulfide mindestens eines Lanthanoids, einschließlich
Yttriums, bzw. von festen Lösungen dieser einfachen Oxysulfide bzw. von festen Lösungen der Oxysulfide
mindestens eines dieser Elemente und wenigstens eines ein dreifach positiv geladenes Ion bildenden, metallischen Elements.
Oxysulfide stellen definierte Verbindungen dar, welche sich aus Schwefel, Sauerstoff und einem oder mehreren
metallischen Elementen zusammensetzen. Feste Lösungen werden von homogenen Phasen gebildet, welche Schwefel und gegebenenfalls
Sauerstoff sowie mehrere metallische Elemente mit verschieden großem Anteil enthalten. Weiterhin sind im
folgenden unter einfachen Sulfiden definierte Verbindungen zu verstehen, welche Schwefel und ein einziges metallisches
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Element enthalten, während Mischsulfide ebenfalls definierte
Verbindungen darstellen, welche jedoch neben Schwefel aus
wenigstens zwei verschiedenen metallischen Elementen bestehen.
Die vorstehend definierten schwefelhaltigen Phasen
weisen wenigstens ein Lanthanoid Im. auf, d.h. ein Element
mit einer Ordnungszahl zwischen 57 und 71, oder Yttrium
mit der Ordnungszahl 39. Sie werden gewöhnlich durch Reaktionen
gewonnen, welche bei Temperaturen oberhalb 1000°C durchgeführt werden.
Die bekannten Herstellungsverfahren sind in vierfacher
Hinsicht nachteilig. Beispielsweise sind die Reaktionstemperaturen sehr hoch und die Dauer der Reaktionen ist
beträchtlich, da die vorhandenen Phasen fest, kristallisiert, feuerfest und somit wenig reaktionsfreudig sind. Reaktionsfreudige
Atmosphären sind unzulässig und zu vermeiden. Sie sind mit der Gefahr einer Verunreinigung der Produkte verbunden. Man muß daher im Vakuum oder in einer Atmosphäre
von reinem Argon arbeiten. Es ist nicht möglich, voll st ändige Stilfurierungen bei niedriger Temperatur zu verwirklichen
und bestimmte metastabile Phasen zu gewinnen, welche lediglich bei niedriger Temperatur existieren. Die gewonnenen
Phasen sind stets gut kristallisiert, was bezüglich der Erforschung ihrer Struktur und der Ausnutzung bestimmter physikalischer
Eigenschaften vorteilhaft ist, jedoch dann nachteilig wird, wenn solche Phasen als Ausgangsmaterial für
neue chemische Reaktionen, als Katalysatoren oder zu solchen Zwecken verwendet werden sollen, bei denen bestimmte ihrer
physikalischen Eigenschaften ausgenutzt werden sollen, welche ein sehr feines Korn erfordern.
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Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren
zur Gewinnung von Schwefelverbindungen der Lanthanoide au
vermitteln, welches einfacher sowie leichter durchzuführen und somit wirtschaftlicher ist« Weiterhin sollen neue derartige
Produkte geschaffen werden»
Es wurde gefunden, daß amorphe Oxykarbonate in erster
Linie zur Herstellung von einfachen und gemischten Sulfiden und Oxy sulfiden der Lanthanoide sowie von festen Lösungen
solcher Phasen durch Sulfurierung bei niedriger Temperatur ausgewählt werden sollten» Wesentlich dabei ist,
daß eine amorphe und demzufolge sehr reaktionsfreudige Phase eingesetzt wird, weil die Sulfurierung kristallisierter
Oxykarbonate mindestens so schwierig wie diejenige kristallisierter Oxyde ist, welche ausschließlich bei Temperaturen
oberhalb 12000C zu den Sulfiden führt.
Erfindungsgemäß wird daher zur Gewinnung der einfachen
Oxysulfide mindestens eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, bzw. der festen Lösungen dieser einfachen Gxysulfide
bzw. von festen Lösungen der Osysulfide mindestens eines dieser Elemente und wenigstens eines ein dreifach positiv
geladenes Ion bildenden metallischen Elementes ein einfaches Lanthanoid- oder Xttriumeulfid bzw«, eine feste Lösung
von Sulfiden der Lanthanoide, einschließlich Tttriums, bzw.
eine feste Lösung der Sulfide mindestens eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, und mindestens eines ein dreifach
positiv geladenes Ion bildenden metallischen Elementes durch Behandlung des entsprechenden amorphen Oxykarbonats mit trockenem,
gegebenenfalls mit Wasserstoff versetzten, gasförmigem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von höchstens 10000O
hergestellt und dann bei einer Temperatur zwischen 600 und 800°0 mit einem Wasserstoff/Wasser- oder Argon/Wasser-Gasge-
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misch behandelt. Wasserstoff bzw. Argon wirkt als Trägergas.
Erfindungsgemäß lassen sich feste Lösungen von Oxysulfiden eines.Lanthanoids, einschließlich Yttriums, und von
Wismuth der Formel (Lnx Bi>i_x)2 ^2^ 0^5 neue Stoffe herstellen,
wobei χ zwischen 0,90 und 1 liegt und Ln ■ Lanthanoid
oder Yttrium.
Die Sulfurierung der amorphen Oxykarbonate kann mit sehr verschiedenen Temperaturen, Beaktionsdauern und Zusamk
mensetzungen der Gasphase durchgeführt werden, so daß unterschiedliche
Produkte anfallen. Je nach den gewählten Bedingungen erhält man:
I. Einfache Lanthanoidsulfide;
II. Mischsulfide j
III. Feste Lösungen von Sulfiden.
III. Feste Lösungen von Sulfiden.
I. Einfache Lanthanoidsulfide
Die amorphen Oxykarbonate LapOpCO.,, PrpO^CO, und
NdpOgCO^ führen durch Behandlung mit reinem und trockenem
Schwefelwasserstoff bei bis auf 550 bis 6500C steigender
fc Temperatur, auf welcher sie 2 h lang gehalten werden, zu den entsprechenden Polysulfiden LaoS^, ProS^, und HdpS^,.
Die mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei einer bis auf 10000O steigenden Temperatur behandelten
und 5 h auf derselben gehaltenen amorphen Oxykarbonate führen bezüglich der Lanthanoide La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy zu den
(ft-Anderthalbsulfiden der Formel LngS,.
Die mit einem trockenen Schwefelwasserstoff/Wasserstoff-Gasgemisch
mit einem Schwefelwasserstoff/Vasserstoff-Volumenverhältnie
von 1 bei einer bis auf 600 bis 700°0 wachsenden Temperatur behandelten amorphen Oxykarbonate führen
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bezüglich derselben Lanthanoide La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy zu
den flC -Anderthalbsulfiden der !Formel
Das amorphe Europiumoxykarbonat durch Behandlung mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff
bei einer bis auf 350 bis 4500O wachsenden Temperatur,
auf welcher das Oxykarbonat 2 h lang gehalten wird, zur Phase Eu-JEL. Diese Sulfurierung führt jedoch dann, wenn
die Temperatur bis über 55O0O erhöht wird, zur Phase EuS,
und man erhält ein Gemisch dieser beiden Phasen, wenn bei einer Temperatur zwischen 4-50 und 55O0O gearbeitet wird.
. II. Mischsulfide
Zur Herstellung derjenigen Sulfide, welche ein Lanthanoid Ln und ein anderes dreiwertiges Metall M, wie Al,
Ga, Mn oder V, enthalten, wobei das Ln/M-Atomverhältnis
gleich 1 ist, müssen amorphe Mischoxykarbonate mit einem Ln/M-Verhältnis * 1 5 h läng bei Temperaturen zwischen 700
und 9000O mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff behandelt
werden. Die erhaltenen Mischsulfide kristallisieren im hexagonal en System. Ihre Strukturen sind in den folgenden
Veröffentlichungen abgehandelt:
DANUTA de St GIHIEZ, P. T.ATOTKT.T.E, J. PLAHAUT Oomptes
rendus Ac. Sc. 267, 1968, ρ. 1029ί M. PATBIE, M. GUITTABD - Oomptes rendus Acad.
Sc. 268, 1969, P- 1136.
Diese Verbindungen, welchen die Formel Ln^M, 33^4
(M-Al (III), Ga (III)) zugeschrieben wird, sind leicht herzustellen·
Zur Herstellung der Misclisulfide der Formel 2
welche ein Lanthanoid Ln (von Lanthan bis Dysprosium einschließlich) und ein zweiwertiges Metall, insbesondere Kal
zium, Strontium, Barium, Blei, Kadmium, Hangan oder Zink,
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enthalten, müssen amorphe Mischoxykarbonate mit einem Ln/M-Verhältnis
gleich 2 mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff 5 bis 8 h lang bei Temperaturen unterhalb 800°C behandelt
werden.
Die erhaltenen Verbindungen weisen eine kubische Struktur vom Typ Th5P^ auf.
III. Feste Lösungen von Sulfiden
Durch Sulfurierung der amorphen Oxykarbonate zweier oder mehrerer Lanthanoide unter denselben Bedingungen, wie
sie auch zur Herstellung der einfachen Sulfide einzuhalten sind, können feste Lösungen vom Typ Ln'g Ln11JS^ (mit Ln1
und Ln1' ■ La, Pr oder Nd) oder vom Typ Ln'o-Iai11JS* in
OC- oder ^VForm (mit Ln1 und Ln1 ' - La, Pr, Nd, Sm, Gd oder
Dy) hergestellt werden.
Durch Sulfurierung von amorphen Mischoxykarbonaten mit einem Eu/M-Atomanzahlverhältnis von (i-x)/x mit reinem
und trockenem Schwefelwasserstoff bei Temperaturen zwischen 600 und 7000C erhält man die feste Lösung der formel
(MJSu* ) S, wobei M ein zweiwertiges Oa-, Sr-, Ba-, Pb-, Cd-,
Zn- oder Mn-Kation darstellt und χ zwischen 0 und 1 liegt.
Schließlich können durch Sulfurierung mittels reinem und trockenem Schwefelwasserstoff aus Oxykarbonaten, welche
mehrere Lanthanoide und mehrere dreiwertige Metalle, beispieleweise Al und Ga, enthalten, feste Lösungen von Mischsulfiden
der allgemeinen Pormel (Ln1^-3Ln1 ·χ)6 (ΜΙι_χ«ΜΙΙχ»^3
Sfj4 gewonnen werden (mit Ln1 und Ln1' · La, Pr, Nd, Sm und
M1 sowie M" «Al, Ga, Mn, V).
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Durch Behandlung der auf die oben unter I, Abs. 1, 3 und 4- (EiuS^) angegebene Art und Weise gewonnenen Sulfid
de oder der Gemische von sulfurierten Phasen (soweit die schweren seltenen Erden von Holmium bis Lutetium und Yttrium
betroffen sind) mit Wasserdampf in einem Trägergas bei einer Temperatur zwischen 600 und 8000C während 24 bis 35 h wird
eine oxydierende Desulfurierung durchgeführt, welche zu den entsprechenden Oxysulfiden führt, und zwar in äußerst reiner
Form. Die Ausgangssulfide müssen amorph oder sehr schlecht kristallisiert sein·
Als Trägergas kann Wasserstoff verwendet werden. Wird von Sulfiden der leichten seltenen Erden (Lanthan bis
Samarium einschließlich) ausgegangen, dann kann ein inertes Gas verwendet werden, wie Argon. Wasserdampf liegt in dem
Gemisch beispielsweise mit einem Anteil von 3 Voljfi vor.
Auf analoge Art und Weise können feste Lösungen von Oxysulfiden der Formel (Ln1 Ln1' Ln1' 'z··· O)gS mit x+y+z ...
« 1 durch oxydierende Desulfurierung der festen Lösungen von
Sulfiden hergestellt werden.
Desgleichen können auf analoge Art und Weise feste
Lösungen von Oxysulfiden der lOrmel U^1^.^0^^ gewonnen
werden, wobei H ein Metall darstellt, welches ein dreiwertiges Jon bilden kann, wobei die entsprechenden Sulfide oxydierend
desulfuriert werden.
Das Verfahren ist besonders zur Gewinnung gedopter
Lanthanoidoxysulfide geeignet, d.h. von Oxysulfiden, welche
geringe Mengen eines anderen Lanthanoids oder eines dreiwertigen Elementes M*+ enthalten, welches beispielsweise bezüglich
Lumineszenz ale Aktivator wirken kann. Die Art und Wei-
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se der Herstellung der festen Lösung ist vollkommen dazu geeignet,
eine sehr gute Verteilung der im allgemeinen geringen Aktivatormenge in der Qxysulfidgrundmasse zu erreichen.
Auf diese Weise sind als neue Stoffe feste Lösungen von Oxysulfiden eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, und von
Wismuth der chemischen Formel C^K^i-«-·^2 ^2^ hergestellt
worden, wobei Ln » Lanthanoid oder Yttrium und χ zwischen 0,90 und 1 liegt.
Wie bei allen Keaktionen zwischen einer gasförmigen und einer festen Phase hängt die. Geschwindigkeit der SuIfurierung
der Oxykarbonate bzw. der oxydierenden Desulfurierung der Sulfide von der zur Durchführung verwendeten Einrichtung
ab. Es können verschiedene Einrichtungen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Einrichtung verwendet werden, in
welcher das Ausgengsmaterial durch das SuIfurierungs- bzw.
Desulfurierungsgasgemisch bestrichen wird. In einer solchen Einrichtung können in der Hegel nur geringe Stoffmengen behandelt
werden. Bei einer anderen Einrichtung wird das Ausgangsmaterial vollständig vom Sulfurierungs- bzw. Desulfurierungsgasgemisch
durchsetzt, wobei mit Pest- oder Fließbett gearbeitet wird«
Bei der Herstellung des amorphen Oxykarbonats kann zunächst ein einfaches oder gemischtes Komplex hergestellt
werden, welches verschiedene Lanthanoide mit unterschiedlichen Anteilsmengen enthält, die entsprechend denjenigen gewählt
sind, welche man im Endprodukt wünscht* Als Komplexe
sind am besten die Zitrate geeignet, jedoch können auch andere verwendet werden«, Danach wird eine Pyrolyse in Luftoder
COp"Atmosphäre mit dam so gewonnenen Komplex durchgeführt,
und zwar unter solchen Sssaper-atur- und Zeitbedingungen,
daB eis. gegenüber Boatgengt^ciilGii esorplies Qay&arbonat
erhalten wird«,
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Bei der Gewinnung eines amorphen Mischoxykarbonats,
welches ein Lanthanoid Ln und ein Metall M, "beispielsweise
Aluminium, Gallium, Mangan oder Vanadium, oder ein Metall M1,
beispielsweise Kalzium, Strontium, Barium, Blei, Kadmium, Mangan oder Zink, enthält, wird zunächst ein Mischzitrat hergestellt,
welches die Metalle Ln und M oder M1 im gewünschten
Verhältnis enthält, beispielsweise ein Im/M-Verhältnis
von 1 oder ein Ιο/Μ1-Verhältnis von 2 aufweist. Dabei wird
auf bekannte Art und Weise vorgegangen, beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr· 1 5QA- Ί55 beschrieben·
Die Mischzitrate werden dann pyrolisiert, so daß man ein amorphes Mischoxykarbonat erhält. Dieses wird dann nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren behandelt.
Auf die erfindungsgemäße Art und Weise lassen sich sowohl bestimmte bekannte sulfurierte Stoffe erzeugen, als
auch neue Produkte gewinnen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Dieses Beispiel betrifft Lanthanpolysulfid
Es wird zunächst das Zitrat LaO6H5O7, 3 H3O hergestellt. Dazu
wird in der Wärme handelsübliches Lanthanoxyd LagO,
(99,9 %) in 1 N Salpetersäure gelöst. Das erhaltene Nitrat
wird mehreren Rekristallisationen unterworfen. Anschließend
wird es in Wasser gelöst und eine durch Ammoniak neutralisierte Ammoniumzitrat-Lösung in solcher Menge zugegeben, daß
je Lanthanatom ein Mol Zitrat vorliegt. Das so erhaltene
Präzipitat an hydratisiertem Lanthanzxtrat wird gefiltert,
mit destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur
von 400C getrocknet, so daß LaO6H5O7, 3 H2O anfällt.
Dann wird das hydratisierte Zitrat an der Luft pyrolisiert, indem die Temperatur fortschreitend mit 150°C/h
bis auf 65O0C erhöht wird- Aus der Pyrolyse erhält man das
amorphe Oxykarbonat LaoOpCO,.
Dieses wird dann einer Sulfurierung unterworfen. Dali bei wird ein Strom reinen und trockenen Schwefelwasserstoffs
HgS über das Oxykarbonat geleitet, welches als dünne Schicht
auf einem flachen Schiffchen aufgebracht ist, wobei die Temperatur langsam mit 150°C/h bis auf 55O0C erhöht wird.
Nach Abkühlung des das Schiffchen enthaltenden Bohres
an der Luft unter Aufrechterhaltung des Schwefelwasserstoff-Stromes erhält man ein gelb-braunes Pulver an kubischem
Polysulfid LapSn mit einem Siebmaschenparameter von
8,20 £., dessen Analyse der in Beispiel 3 angegebenen Tabelle
zu entnehmen ist.
Dieses Beispiel betrifft Praseodymsulfid ProS^,. Das
Zitrat PrC6H5O7, 3 H3O wird hergestellt, wie in Beispiel 1
beschrieben· Das Zitrat wird dann in einer Lösung neutralen Ammoniumzitrats gelöst. Diese Lösung wird eingedampft, so
daß men einen gegenüber !Röntgenstrahlen amorphen Feststoff
erhilt, welch#r ^e nach den bei der Trocknung eingehaltenen
Bedingungen mehr oder weniger hydratisiert ist und der Έοτ-mel
(BH*)* CE-TOgH5O7) XHgO entspricht. Dieses Lanthanid/Ammonium-Mischzitrat
ist in der Hegel den einfachen Zitrat en
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vorzuziehen, da seine Pyrolyse regelmäßiger zu den Qsgrkarbonaten
führt.
Die Pyrolyse des angegebenen Zitrats wird unter Erhöhung der !Temperatur mit 1$Q°G/h bis auf 5600G durchgeführt
und führt zum amorphen Oxykarbonat Pr2OgGO,, welches dann
der Sulfurierung mit reinem und trockenem H«S unterworfen
wird, und zwar unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, wobei jedoch die Temperatur bis auf 64O0G erhöht wird»
Nach Abkühlung des das Schiffehen enthaltenden Rohres
an der Luft unter Aufrechterhaltrung der ßchwefelwasserstoff-Atmosphäre
erhält man ein braunes Pulver an Polysulfid Pr2S^, mit einem Siebmaschenparameter von 8,08 Ä, dessen
Analyse in der in Beispiel 3 aufgeführten Tabelle angegeben ist.
Dieses Beispiel betrifft leodympolysulfia Nd2S4. Es
wird vorgegangen, wie in Beispiel 1 beschriebe^ um NdgCUOO,
herzustellen· Nach Sulfurierung desselben durch reinen und trockenen Schwefelwasserstoff bei Temperaturen bis 650°C erhält
man im Schiffchen ein braunes Polysulfid-Pulver NdoS^,
mit einem Siebmaschenparameter von 8,04 Jl2 dessen Analyse
in folgender Tabelle angegeben ist»
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Beispiel I | La | Beispiel II | Pr | 4 | Beispiel III | ITd | |
Elementar analyse |
S | 68,50 | S | 68,80 | S | 69,35 | |
Gew.% (gefunden) |
31,20 | 68,42 | 31,15 | 68,78 | 30,50 | 69,23 | |
Gew.% (theore tisch) |
31,58 | 31,27 | 30,77 | ||||
Beispiel |
Dieses Beispiel betrifft die Europiumsulfide EuS und
. Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 2 bezüglich pOO, beschrieben, um das amorphe Oxykarbonat
herzustellen·
Das amorphe Oxykarbonat Eu2O2CO, führt nach Behandlung
mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff bei steigender
Temperatur, zwei Stunden langem Verweilen bei einer Temperatur von 4200C und Abkühlung in Schwefelwasserstoff-Atmosphäre
zu einem schwarzrotlichen Sulfidpulver Eu^S^ mit
einem Siebmaschenparameter von 8,537 & (kubisoLe Struktur
vom Typ Th,P^), dessen Analyse in der- folgenden Tabelle angegeben
ist.
Dasselbe amorphe Oxykarboaat EugOgGO^ führt nach Behandlung
durch reinen und trock#s@a Se&wefelwasßeretoff b@i
einer bis auf 7000C aawacheeaaen Temperatur zu einem sehwar-
209812/US8
zen Sulfidpulver EuS mit einem Siebmaschenparameter von
5,969 & (kubische Struktur vom Typ NaCl), dessen Analyse in
der folgenden Tabelle angegeben ist.
21 | Eu3S | S | 4 | 78 | Eu" | 17 | S | EuS | 81 | Eu | |
Elementar analyse |
21 | ,50 | 78 | ,37 | 17 | ,30 | 82 | ,80 | |||
Gew.% (gefunden) |
,92 | ,08 | ,42 | ,58 | |||||||
Gew.% (theoretisch) |
|||||||||||
Dieses Beispiel betrifft die 9C-Phase von La2S,. Das
amorphe Oxykarbonat La2OgCO, wird mit bis auf 600°C steigender
Temperatur während 3 & sulfuriert, und zwar mit einem trockenen HgS/Hg-Gasgemiseh (Hg/HgS-Yolumenverhältnis « 1).
Man erhält die bisher nicht bekannte &C-Phase La2S,, welche
isotypisch den ^(,-Phasen Ln2S, ist, di© für Praseodym, Heodym,
Samarium, Gadolinium und Dysprosium bekannt sind«
Letztere können leicht durch Sulfurierusg d©r
sprechenden amorphen Oxykarbonate mittels eines HgS/H^
gemisches gewonnen werden, wobei die Temperatur währsad
Sulfurierung bis auf 6000C (Pr§ Nd) bzw. 7©®°ö
(Gd5 Dy) erhöht wird.
der , 75O0C
20S812
Dieses Beispiel betrifft feste Lösungen von Sulfiden
und Oxysulfiden des Lanthans und Praseodyms· Die Herstellung eines Mischzitrats zweier Lanthanoide, beispielsweise (NBL)^
(Lbq gP2?o 4^fi^5^7^ x ^2^' kann ausgehend von einfachen Zitraten
erfolgen, und zwar analog der in Beispiel 2 angegebenen Art und Weise.
Die Pyrolyse des Mischzitrats bei Temperaturen bis zu 5000O führt zum amorphen Oxykarbonat La- ^Prn QOnCO^·
Dieses Oxykarbonat führt nach Sulfurierung unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch mit einer
Temperatursteigerung bis auf 6000O, und nach Abkühlung zu
einem braunen Pulver, welches die feste Lösung der Polysulfide des Lanthans und Praseodyms darstellt, nämlich La*. o
Dasselbe Oxykarbonat wird einer Sulfurierung mit reinem und trockenem Schwefelwasserstoff unterworfen, wobei die
Temperatur schrittweise mit 150°Ö/h bis auf etwa 1OOO°C erhöht wird· Fach Abkühlung erhält man ein beiges Pulver, welches
die feste Lösung der (f* —Anderthalbsulfide des Lanthans
und Praseodyms darstellt, nämlich La-. gP^Q 3^3·
Ebenfalls dasselbe Oxykarbonat ergibt nach einer Sulfurierung unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen
und nach Abkühlung ein braunes Pulver, welches die feste
Lösung der ^-Anderthalbsulfide des Lanthans und Praseodyms darstellt, nämlich La^ 2 Pro 8S3*
Dasselbe Oxykarbonat wird einer Sulfurierung mit feuchtem Schwefelwasserstoff (6 Y0I56 Wasserdampf) unterwor-
2098I2/U98
fen, wobei die Temperatur mit 15Q°G/h bis auf etwa 5000C erhöht und 7 3i lang auf diesen 50G°G gehalten wird, Nach Abkühlung erhält man ein gelbes Pulver, welches die feste Lösung
der Oxysulfide des Lanthans und des Praseodyms darstellt, nämlich La,- 0^3O 8^2^β
Dieses Beispiel betrifft die Disulfide des Lanthans,
Praseodyms und Neodyms, nämlich (LaO)2S bzw» (PrO)2S bzw.
(NdO)2S.
Die Polysulfide Ln2S4 dieser Elemente werden auf die
in den Beispielen 1, 2 und 3 angegebene Art und Weise hergestellt.
Diese Polysulfide werden dann 24- h lang mit einem
H2/H20-Gasgemisch ( 3 Vol% H2O), soweit die Polysulfide des
La und Pr betroffen sind, bzw. mit einem Ar/HgO-Gasgemisch
(3 Vol% H2O), soweit das Neodympolysulfid betroffen ist, behandelt,
und zwar bei einer O?emperatur geringfügig oberhalb derjenigen der Polysulfidherstellung9 nämlich 600°€
bzw. 700°0 (Pr2S4S Nd2S4).
Die Eigenschaften der sehr reinen erhaltenen sulfide sehr klarer Farbe sind in der folgenden Tabelle auf
geführt.
209812/1498
Oxysul- fid |
Farbe | Gitter- Parameter |
C | Chemische Analyse | 2) 81,50 81,45 82,01 |
i; 9,38 9,27 9,08 |
2; 9,45 9,05 9,10 |
Werte 2) ermittelte Werte |
(LaO)2S (PrO)2S (NdO)2S |
elfen- bein weiß- grau weiß- bläu lich |
a | 6,94 6,83 6,78 |
% Ln | ||||
1) theoretische | 4,05 3,98 3,94 |
i; 81,26 81,47 .81,84- |
Dieses Beispiel betrifft Samarium-, Gadolinium- und Dysprosiumoxysulfid, nämlich (SmO)2S bzw. (GdO)2S bzw.
(DyO)2S.
Die Sulfide IsU-^7, dieser Elemente werden auf die in
Beispiel 5 angegebene Art und Weise hergestellt und 30 h lang
bei etwa 800°C einem H2ZH2O-Gasgemisch (3 Vol# HgO) ausgesetzt.
Es werden die gesuchten Oxosulfide erhalten, und zwar in großer Reinheit.
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Euro piumoxyeulfid
209812/1498
Da das leicht zu reduzierende Europium kein Anderthalbsulfid
ergibt, wird gegenüber EaS bevorzugt EiuS^ oxydodesulfuriert.
EuuS^ wird auf die in Beispiel 4 angegebene
Art und Weise hergestellt. Es führt bei etwa 6000G zum gesuchten
Oxysulfid, wenn es 24 h lang der Einwirkung eines
^O-Gasgemisches (3 Vol% ^O ) ausgesetzt wird.
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Tbterbiumoxysulfid
(XbO^S. Auf die gleiche Weise kann jedoch jedes
Oxysulfid eines schweren Lanthanoids (von Holmium bis
Lutetium) oder Xttriumosysulfid hergestellt werden.
Es wird ein Gemisch sulfurierter Phasen hergestellt, indem man das amorphe Oxykarbonat (TbO)gCO,, hergestellt auf
die in Beispiel 1 angegebene Art und Weise? mit reinem und
trockenem Schwefelwasserstoff bei 6000G behandelt· Das so
erhaltene Gemisch sulfurierter Phasen wird dann mit einem
H^HgO-Gasgemisch (3 Vol% H3O) während etwa 24 h bei 8000G
hydrodesulfuriert. Man gewinnt reines Xtterbiumosysulfid,
Dieses ,Beispiel betrifft dia Herst©lliang ftstar Lö
sungen der Oxysulfid© von Lanthan uad Earoplssj aaalieii
0)q S» vüoß. von Lanthan rad XtterM,Tam9 nämlich
_0)o S, wobei χ awisch©n 0 und 1 li®gto
Die L^thso/lnropium·= vm.&
sulfid© werden auf di© in. B®iipi@l
s© h©rg©@tellte Bi® Hisehnulfid© w
/USS
gemisch (3 Vol% H2O) 24 h lang bei 800°C oxydodesulfuriert.
Man erhält die festen Oxysulfid-Lösungen, In der folgenden Tabelle sind die Parameter a und c des hexagonal en Gitters
für drei Verbindungen mit χ ■ 0,25 bzw. 0,50 bzw. 0,75 in
Ingström angegeben, und zwar im Vergleich zu denen der reinen Oxosulfide mit χ * O bzw. χ ■ 1.
X | O | 0,25 | 0,50 | 0,75 | 1 | |
(La3JJu1^xO)2S | a C c/a |
3,87 6,68 1,728 |
3,915 6,73 1,719 |
3,958 6,79 1,715 |
4,00 6,84 1,710 |
4,04 6,89 1,705 |
(LaxYb1^xO)2S | a C c/a |
4,04 6,89 1,705 |
3,961 6,79 1,714 |
3,888 6,70 1,723 |
3,808 6,61 1,736 |
3,726 6,509 1,747 |
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines mit Wismuth (Bi^+) versetzten Lanthanoxysulfids der JOrmel
(IaO,99BiO,O1O)2 S.
Es wird ein Lanthan/Wismuth-lüschzitrat mit den gewünschten
Anteilen an Lanthan und Wismuth durch Eindampfen der Lösung der beiden einfachen Zitrate hergestellt« Bas
Mischzitrat wird einer Pyrolyse zur Gewinnung des gemischten
Oxykarbonats unterworfen, welches dann mit Schwefelwasserstoff
zvM Hisehsulfid sulfuriert wird. Bisse beiden Vor-
209812/U98
gänge werden unter den in Beispiel i angegebenen Bedingungen
durchgeführt. Das Mischsulfid wird mit einem läL/HoO-Gasgemisch
(J Vol% H3O) bei 600°G 24 Ii lang behandelt, so daß
sich das mit Wismuth versetzte Lanthanoxysulfid ergibt. Letzteres
weist eine weiße 3?arbe auf und erweist sich als frei von metallischem Wismuth.
Es gibt viele Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen
schwefelhaltigen Produkte, beispielsweise können sie beim Bau von feuerfesten Behältern, wie Schmelztiegeln,
als Katalysatoren und als lumineszierende Stoffe verwendet werden, welch letztere beispielsweise bei Fernsehschirmen
Verwendung finden. Insbesondere für die letzte Anwendungsmöglichkeit sind die erfindungsgemäß durch oxydierende
Desulfurierung von Sulfiden gewonnenen Oxysulfide geeignet,
da sie mit sehr großer fieinheit anfallen.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung der einfachen Oxysulfide mindestens
eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, bzw. der festen Lösungen dieser einfachen Oxysulfide bzw· von
festen Lösungen der Oxysulfide mindestens eines dieser Elemente und wenigstens eines ein dreifach positiv geladenes
Ion bildenden, metallischen Elements, dadurch gekennzeichnet, daß ein einfaches Lanthanoid- oder Yttriumsulfid bzw.
eine feste Lösung von Sulfiden der Lanthanoide, einschließlich Yttriums, bzw. eine feste Lösung des Sulfids mindestens
eines Lanthanoids, einschließlich Yttriums, und mindestens eines ein dreifach positiv geladenes Ion bildenden metallischen
Elements durch Behandlung des entsprechenden amorphen Oxykarbonats mit trockenem, gegebenenfalls mit Wasserstoff
versetztem r gasförmigem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur
von höchstens 10000C hergestellt und dann bei einer
Temperatur zwischen 600 und 800°C mit einem Wasserstoff/ Wasser- oder Argon/Wasser-Gasgemisch behandelt wird.
2. Feste Lösungen von Oxysulfiden eines Lanthanoids, einschließlich
Yttriums, und von Wismuth der Formel (Ln Bi. )o
JL I *"■ X ~
OpS, wobei χ zwischen 0,90 und 1 liegt und Ln « Lanthanoid
oder Yttrium·
20 9812/1498
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