DE19913550B4

DE19913550B4 - Verfahren zur Herstellung von Seltenerdoxysulfid-Pulver

Info

Publication number: DE19913550B4
Application number: DE19913550A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Ing. Leppert
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: DE19913550A1; JP2000313619A; US6296824B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Seltenerdoxysulfid-Pulver, aufweisend den Verfahrensschritt der Reduktion von Seltenerdoxysulfat zu Seltenerdoxysulfid-Pulver, bei dem das Seltenerdoxysulfat gewonnen wird durch die Verfahrensschritte
– Aufschlämmen wenigsten eines Seltenerdoxids in Wasser,
– Zugabe von 1 Mol Schwefelsäure oder einer entsprechenden Menge gelösten Sulfats wenigstens einer der Seltenerden pro Mol Seltenerdoxid, und
– Calcinieren des so erhaltenen pulverigen Niederschlags zu Seltenerdoxysulfat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Seltenerdoxysulfid-Pulver.
Solche Pulver können als Leuchtstoffpulver zur Herstellung von Röntgenleuchtschirmen verwendet werden.
Außerdem besteht die Möglichkeit, aus solchen Pulvern durch Pressen, vorzugsweise Heißpressen, transluzente Keramiken herzustellen, aus denen wiederum Szintillatorelemente für die Röntgendetektoren von Computertomographie(CT)-Geräten hergestellt werden können.

Es ist bekannt, Gadoliniumoxysulfid-Pulver durch Reduktion von dotiertem Gadoliniumsulfit herzustellen (siehe DE 42 24 931 C2 ). Dieses Verfahren ist aufwendig und bedarf der Verwendung von giftigem Schwefeldioxidgas zur Gewinnung von Gadoliniumsulfit aus Gadoliniumoxid. Zudem wird bei der Reduktion des Gadoliniumsulfit zu Gadoliniumoxisulfid überschüssiger Schwefel in Form von Schwefeldioxid und Schwefel frei, was eine aufwendige Abgasreinigung erfordert. Es wird also deutlich, daß die Herstellung von Seltenerdoxysulfid-Pulver nach dem bekannten Verfahren technisch aufwendig und kostenintensiv ist.

Dies gilt auch für ein aus Patent Abstracts of Japan, C-262, Jan. 24, 1985, Vol. 9/No. 17, betr. die 59-164631A, bekanntes Verfahren, bei dem Seltenerdoxisulfid-Pulver durch Reduktion von Seltenerdoxisulfat hergestellt wird, wobei bei der Gewinnung des Seltenerdoxisulfats so vorgegangen wird, daß das jeweilige Seltenerdoxid in Schwefelsäure oder Sulfat gelöst und durch Zugabe einer Base das entsprechende Seltenerdhydroxid gebildet wird, aus dem durch Rösten in einer oxidierenden Atmosphäre das Seltenerdoxisulfat gewonnen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das mit geringem technischen Aufwand und kostengünstig durchführbar ist.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Seltenerdoxysulfid-Pulver, aufweisend den Verfahrensschritt der Reduktion von Seltenerdoxysulfat zu Seltenerdoxysulfid-Pulver, wobei das Seltenerdoxysulfat gewonnen wird durch die Verfahrensschritte:

– Aufschlämmen wenigstens eines Seltenerdoxids in Wasser,
– Zugabe von 1 Mol Schwefelsäure oder einer entsprechenden gelösten Sulfats wenigstens einer der Seltenerden pro Mol Seltenerdoxid, und
– Calcinieren des so erhaltenen pulvrigen Niederschlags zu Seltenerdoxysulfat.

Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens entfällt der Umgang mit giftigem Schwefeldioxidgas, da dieses zur Gewinnung von Seltenerdoxysulfat nicht erforderlich ist. Außerdem wird dem Seltenerdoxid nur die zur Erzeugung des Seltenerdoxysulfids unbedingt erforderliche Schwefelmenge zugesetzt, so daß aufwendige Maßnahmen zur Abgasreinigung nicht erforderlich sind. Des weiteren wird die Möglichkeit eröffnet, über die Menge der zugegebenen Schwefelsäure bzw. des zugegebenen Sulfats durch eventuell nur partielle Umsetzung des Seltenerdoxids in Oxysulfat den Sulfidgehalt in dem Seltenerdoxysulfid-Pulver zu steuern, was das bekannte Verfahren nur bedingt erlaubt. Durch die Beeinflussung des Sulfidgehaltes ist es möglich, die Eigenschaften von Leuchtstoffpulver bzw. Szintillatorkeramik, die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Seltenerdoxysulfid-Pulver hergestellt werden, zu beeinflussen.

Gemäß einer Variante der Erfindung kann die Konzentration der Aufschlämmung 0,01 bis 2 mol Seltenerdoxid pro Liter Wasser betragen. Durch die hohe Konzentration von bis zu 2 mol Seltenerdoxid pro Liter Wasser können die Reaktionsbehälter besser genutzt werden. Bei dem bekannten Verfahren sind nur Konzentrationen von 0,1 mol Oxid pro Liter Lösung möglich.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Aufschlämmung vor dem Calcinieren auf erhöhter Temperatur gehalten, um die Kristallitreifung zu begünstigen.

Der Aufschlämmung kann gemäß einer Variante der Erfindung vor dem Calcinieren als Aktivator wenigstens ein Dotierungsstoff der Gruppe Praseodym, Europium, Terbium, Dysprosium, Holium, Erbium, Ytterbium, Samarium, Cer zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise als Oxid, Hydroxid, Salz und/oder Salzlösung, wobei vorzugsweise wasserlösliche Salze, z.B. Chloride, Sulfate, Nitrate oder Acetate, bzw. wässrige Lösungen dieser Salze Verwendung finden. Bei den genannten Aktivatoren handelt es sich um Stoffe, die bei Anregung durch Bestrahlung mit Röntgenstrahlung die Lichtemmission von Leuchtstoffpulver bzw. Szintillatorkeramik, die aus Seltenerdoxysulfid-Pulver hergestellt sind, bestimmen, und zwar sowohl was die Wellenlänge des im angeregten Zustand emittierten Lichtes als auch als auch die Lebensdauer des angeregten Zustandes (Nachleuchten) angeht. Im Falle von Szintillatorkeramiken sind die Aktivatoren sozusagen in das durch das Seltenerdoxysulfid gebildete Wirtsgitter eingebettet.

Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung ist vorgesehen, daß die Reduktion zum Seltenerdoxysulfid unter Schutzgas mit einem Reduktionsmittel der Gruppe Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffgas, z.B. Methan oder Propan, erfolgt. Dabei entstehen keine schwefelhaltigen Abgase.

Wenn das Seltenerdoxysulfid-Pulver als Ausgangsstoff für die Herstellung von Röntgenleuchtschirmen oder von Szintillatorkeramik für Röntgenstrahlen-Detektoren dienen soll, kann nach einer Variante der Erfindung als Selteneroxysulfat wenigstens ein Seltenerdoxysulfat der Gruppe Yttriumoxysulfat, Lanthanoxysulfat, Gadoliniumoxysulfat, Lutetiumoxysulfat verwendet werden.

Der Aufschlämmung kann vor dem Calcinieren gemäß einer Variante der Erfindung auch Ammoniumsulfat und/oder rauchende Schwefelsäure zugesetzt werden, um Sulfationen einzubringen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von der Herstellung von Gadoliniumoxisulfid-Pulver betreffenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Zunächst wird Gadoliniumoxid in Wasser unter Rühren aufgeschlämmt. Die Konzentration kann dabei 0,01 bis 2 mol Gadoliniumoxid pro Liter Wasser betragen, wobei im Interesse einer guten Nutzung des Reaktionsbehälters der obere Konzentrationsbereich zu bevorzugen ist.
Anschließend wird ein Dotierungsstoff als Oxid, wasserlösliches Salz, oder wässrige Salzlösung oder als Mischung dieser Zugabeformen zugegeben. Bevorzugt erfolgt die Zugabe in Sulfatform, da dann schon die für die folgenden Reaktionen erforderlichen Sulfat-Anionen vorhanden sind.
Danach wird der Aufschlämmung pro mol Gadoliniumoxid 1 Mol Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 bis 98% zugegeben, die dabei auftretende Reaktion 3 Gd₂O₃ + 3 H₂SO₄ = 2 Gd₂O₃·Gd₂(SO4)₃·3 H₂O ist nach Ende der durch die Zugabe von Schwefelsäure bedingten Temperaturzunahme an sich abgeschlossen. Sicherheitshalber kann jedoch die Aufschlämmung noch bis zum Sieden erhitzt und zur Kristallitreifung für einige Zeit, z.B. 5 bis 200 Minuten auf erhöhter Temperatur, z.B. 70 bis 100°C, gehalten werden.
Der nach Abschluß der Reaktion vorhandene Niederschlag wird auf an sich bekannte Weise abfiltriert und getrocknet.
Im Anschluß hieran wird der Niederschlag bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1.000°C an Luft zu Gadoliniumoxisulfat calciniert. Unter Calcinieren versteht man das Austreiben von Wasser bei erhöhter Temperatur. Infolge der Calcinierung spielt sich folgende Reaktion ab: 2 Gd₂O₃·Gd₂(SO4)₃·3 H₂O = 3 Gd₂O₂SO₄ + 3 H₂O
Die Calcinierung findet bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 600°C und 900°C statt, weil sich einerseits bei zu hohen Temperaturen das Sulfat zersetzen kann und andererseits wenigstens 600°C erforderlich sind, um alles Wasser sicher auszutreiben.
Das im Anschluß an die Calcinierung vorliegende Gadoliniumoxisulfat wird mit Wasserstoff oder mit einem Kohlenwasserstoffgas, z.B. Methan oder Propan, unter Schutzgas, z.B. Stickstoff (N₂) oder argon (Ar), bei Temperaturen zwischen 500°C und 1.000°C zu Gadoliniumoxisulfid-Pulver reduziert, wobei sich die folgende Reaktion abspielt: Gd₂O₂SO₄ + 4 H₂ = Gd₂O₂S + 4 H₂O
Das nun vorhandene Gadoliniumoxisulfid-Pulver kann wie in der DE 42 24 931 C1 beschrieben zu Gadoliniumoxisulfid-Keramik weiterverarbeitet werden oder als Leuchtstoffpulver Verwendung finden.
Beispiel 2
Abweichend von dem zuvor beschriebenen Beispiel wird der Aufschlämmung anstelle von 1 mol Schwefelsäure pro 1 mol Gadoliniumoxid eine entsprechende Menge einer wässrigen Lösung von Gadoliniumsulfat unter Rühren zugesetzt. Im Anschluß hieran wird die Aufschlämmung bis zum Sieden erhitzt und für die zur Kristallitreifung erforderliche Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten.
In der Aufschlämmung spielt sich die folgende Reaktion ab:
Die Calcinierung der so erhaltenen Verbindung erfolgt in der im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 beschriebenen Weise. Bei der Reduzierung des nach der Calcinierung vorhandenen Gadoliniumoxisulfats wird als Reduktionsmittel Kohlenmonoxid eingesetzt. Bei der Reduzierung des Gadoloniumoxisulfats zu Gadoliniumoxisulfid-Pulver spielt sich dann folgende Reaktion ab: Gd₂O₂SO₄ + 4 CO = Gd₂O₂S + 4 CO₂
Im Falle der zuvor beschriebenen Beispiele wird die Herstellung von Gadoliniumoxisulfid-Pulver beschrieben. In entsprechender Weise können ausgehend von Yttriumoxid, Lanthanoxid und Lutetiumoxid Yttriumoxisulfid-Pulver, Lanthanoxisulfid-Pulver und Lutetiumoxisulfid-Pulver hergestellt werden. Außerdem besteht die Möglichkeit, ausgehend von einer Mischung von Seltenerdoxiden in der beschriebenen Weise ein Seltenerdoxysulfid-Pulver zu erzeugen, das eine Mischung von mehreren Oxisulfiden der Seltenerden Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Lutetium darstellt.
Im Falle beider beschriebener Beispiele kann der Aufschlämmung aus dem genannten Grund rauchende Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat, z.B. in einer Menge von 1 Mol Sulfationen/Mol Oxid, zugesetzt werden.
Im Falle der beschriebenen Beispiele wird von nur einem Seltenerdoxid, nämlich Gadoliniumoxid, ausgegangen. Im Rahmen der Erfindung kann jedoch von einem ein Seltenerdoxid oder mehreren Seltenerdoxiden der Gruppe Y₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Lu₂₃ ausgegangen werden.
Aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenem Seltenerdoxisulfid kann Seltenerdoxisulfid-Keramik nicht nur durch einachsiges oder isostatische Heißpressen, sondern auch die druckloses Sintern herstellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Seltenerdoxysulfid-Pulver, aufweisend den Verfahrensschritt der Reduktion von Seltenerdoxysulfat zu Seltenerdoxysulfid-Pulver, bei dem das Seltenerdoxysulfat gewonnen wird durch die Verfahrensschritte – Aufschlämmen wenigsten eines Seltenerdoxids in Wasser, – Zugabe von 1 Mol Schwefelsäure oder einer entsprechenden Menge gelösten Sulfats wenigstens einer der Seltenerden pro Mol Seltenerdoxid, und – Calcinieren des so erhaltenen pulverigen Niederschlags zu Seltenerdoxysulfat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration der Aufschlämmung 0,01 bis 2 mol Seltenerdoxid pro Liter Wasser beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Aufschlämmung Schwefelsäure zugegeben wird und die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 0,5 und 98% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Aufschlämmung vor dem Calcinieren auf erhöhter Temperatur gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Calcinieren bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Calcinieren bei einer Temperatur zwischen 600 und 900°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Aufschlämmung vor dem Calcinieren wenigstens ein Dotierungs stoff der Gruppe Praseodym (Pr), Europium (Eu), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holium (Ho), Erbium (Er), Ytterbium (Yb), Samarium (Sm), Cer (Ce) zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem wenigstens ein Dotierungsstoff als Oxid, Hydroxid, Salz und/oder Salzlösung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem wenigstens ein Dotierungsstoff als wasserlösliches Salz zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem wenigstens ein Dotierungsstoff als Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem wenigstens ein Dotierungsstoff als wässerige Salzlösung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem wenigstens ein Dotierungsstoff als wässerige Chlorid-, Sulfat-, Nitrat- oder Actetatlösung zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Reduktion unter Schutzgas mit einem Reduktionsmittel der Gruppe Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffgas erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem als Kohlenwasserstoffgas Methan oder Propan verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem als Seltenerdoxid wenigstens eine Seltenerdoxid der Gruppe Yttriumoxysulfat (Y₂O₂SO₄), Lanthanoxysulfat (La₂O₂SO₄), Gadoliniumoxysulfat (Gd₂O₂SO₄), Lutetiumoxysulfat (Lu₂O₂SO₄) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Aufschlämmung vor dem Calcinieren Ammoniumsulfat und/oder rauchende Schwefelsäure in geringer Menge zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Seltenerdoxysulfid-Pulver für die Herstellung von Szintillatorkeramik für die Computertomographie.