JPS59164631A - 希土類元素のオキシサルフアイドを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、希土類元素のオキシサルファイドの新しい製
造方法に関するものであり、従来用いられてきた製造方
法に比べ、製造が容易であシ、かつ、得られる製品の品
質にバラ９きが少ない特徴を有するものである。さらに
、本発明の製造方法で得られる希土類元素のオキシサル
ファイドは、螢光体の母体としてすぐれたものである。

希土類元素のオキシサルファイドは、一般式をＬｎ、０
２８　（Ｌｎ　；希土類元素〕と表わすことのできる化
合物であシ、この化合物を製造する方法として、従来は
希土類元素の酸化物とイオウとを、炭酸ソーダ、リン酸
カリ等のフラックス剤と共に長時間、高温で反応させ、
しかる後、水洗、酸洗を繰り返し、分級を行なうことが
主なものであった。

本発明者らは、先に希土類元素のオキシサルファイドの
新規な製法を見出し、特許出願をした（％願昭５７−１
１８６１５号、特願昭５７−１３０５１８号）。さらに
、本発明者らは、希土類元素の水酸化物の反応特性を鋭
意検討したところ、希土類元素の水酸化物と硫酸あるい
は硫酸の塩とが、興味ある反応を行なうことを見出し、
本発明に至った。

本発明の構成は以下のとおりである。すなわち、１種あ
るいは２種以上の希土類元素の水酸化物と、硫酸あるい
は水溶性の硫酸塩とを水中で反応させて得られる生成物
、あるいは該生成物を酸化雰囲気下で加熱することによ
り得られる希土類元素のオキシサルファイドヲ、水素ガ
スあるいは水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下
で加熱することを％徴とする希土類元素のオキシサルフ
ァイドの製造方法である。

本発明でいう希土類元素とは、ランタニド族の元素、す
なわち、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム
、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの１５
元素にスカンジウム、イツトリウムを加えた１７元素の
総称である。

本発明でいう希土類元素の水酸化物は、一般式Ｌｎ（Ｏ
Ｈ）ｓで表わされるものであり、その製法を限定するも
のではない。

本発明でいう水溶性の硫酸塩には、希土類元素、の硫酸
塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム
等の金属の硫酸塩、硫酸アンモニウム、硫酸ピリジニウ
ム等のアミン類の硫酸塩などがある。

本発明全実施するにあたって、原料となる希土類元素の
水酸化物は、スラリー状で反応を行ない、その濃度は特
に限定するものではない。また、原料となる硫酸は、希
土類元素１モルに対し１／２モルが必要であり、これ以
上用いると、希土類元素の硫酸塩が未反応物として生成
し、本発明の目的物の収率が低くなる。原料として硫酸
の塩を用いる場合には、その使用量は希土類元素１モル
に対し１／２モル以上あればよく、多すぎても、本発明
の目的物の収率は変らない。

本発明でいう酸化雰囲気下で加熱する方法は、通常の焙
焼炉内で、空中あるいは適当な酸素濃度のガス中で行な
うものであり、温度は６００〜１２００℃の範囲を適当
とし、実用上７００〜８００℃の範囲が経済的である。

１２００℃を越える場合は、一部酸化物が混入する。ま
た、焙焼時間は焙焼温度等により変るが、上記焙焼温度
範囲においては、１〜５時間が適当である。

本発明で使用する希土類元素の水酸化物スラリーは、該
希土類元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の水溶
液に、アンモニア、力性ソーダ等のアルカリを添加し、
生成したスラリー液をそのまま使用することが可能であ
る。すなわち、Ｃｔ−イオン、ＮＯ３−イオン、ＣＨ３
ＣＯＯ−イオン等が共存していても、本発明の目的は達
せられる。

また、上記の方法で希土類元素の水酸化物を作る場合、
あらかじめ硫酸根の供給源となる硫酸あるいは硫酸の塩
類を同時に溶解しておき、しかる後、アルカリヲ添加し
、希土類元素の水酸化物を生成させても、本発明の目的
は達せられる。

本発明を実施するにあたって、希土類元素の水酸化物と
の水中での反応は、常温でも進行するが、反応を短時間
で完結するためには、加熱するのが望ましい。

本発明でいう水素ガスあるいは水素ガスと不活性ガスと
の混合ガス雰囲気下で加熱する方法は、　５− 例えば、通常の焙焼炉内に、水素ガスあるいは水素ガス
と不活性ガスとの混合ガスを連続的に送りながら加熱す
ることであり、温度は６００〜１２００℃の範囲を適当
とし、実用上７００〜８００℃の範囲が経済的である。

また、焙焼時間は焙焼温度等により変るが、上記焙焼温
度範囲においては、１〜５時間が適当である。

本発明において使用する希土類元素の種類を、通常の螢
光体を構成する母体とその付活物質、例えば、イツトリ
ウムとその付活物質となるユーロピウム、あるいはガド
リニウムとその付活物質となるテルビウム、さらに、ラ
ンタンとテルビウム、イツトリウムとテルビウム、ラン
タンとユーロピウムの組合せなどの混合物とすれば、従
来にない新しいオキシサルファイド系の螢光体を製造す
ることができる。

すなわち、従来、希土類元素のオキシサルファイドを母
体とし、他種の希土類元素を付活物質としてドープして
構成されている螢光体、具体的には、テルビウム付活ガ
ドリニウムオキシサルファ　６− イド（Ｇｄ２Ｏ，Ｓ　：　Ｔｂ　）　、ユーロピウム付
活イツトリウムオキシサルファイド（Ｙ２Ｏ２Ｓ　：　
Ｅｕ　）　、ユーロピウム付活ランクニウムオキシサル
ファイド（Ｌａ２Ｏ２Ｓ　：　Ｅｕ　）などは、母体と
なる希土類元素と、付活物質となる希土類元素の酸化物
との混合物、あるいは通常の共沈法により得られる混合
酸化物とイオウとを、リン酸カリウム、炭酸ソーダ等の
フラックス剤と共に、１１００〜１４００℃程度の高温
溶融反応を起させ、得られた反応物を粉砕、分級、酸洗
、水洗等の処理をした後、はじめて得られるものである
。このような製造工程を必要とするため、原料の希土類
元素の酸化物に対する目的物の収率は悪く、また、製品
の品質もバラつきやすい欠点があった。本発明の方法は
、かかる欠点全解消したものである。

本発明の方法を用いて螢光体を製造する時には、従来の
酸化物粉とをフラックス剤と共に高温固体反応を用いる
方法に比べ、目的物の収率は向上し、かつ、製品の粒径
、粒度分布の制御が容易にカリ、操作も極めて容易なも
のとなる。

以下に実施例を記載するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３ 表１の実施例Ａ１〜３に記した組成の原料を各１ｔのフ
ラスコ内に入れ、攪拌下、９５℃にて２時間加熱し、生
じた沈澱を許取し、それぞれ水素ガスを連続的に流した
電気炉内で、７５０℃、２時間の焙焼を行なった。

得られた粉末のＸ線回折を行なった結果、６表１に記し
た回折ピークを示し、下記のＡＳＴＭカードに記載され
ている各希土類元素のオキシサルファイドの値とよく一
致していた。

さらに、実施例１〜３で得られた粉末中の希土類元素と
イオウのモル比（Ｌｎ／Ｓ）’ｅ螢光Ｘ線により測定し
たところ、表１に記したような値が得られた。これらの
値は、純粋なオキシサルファイドについての理論値とほ
ぼ合致している。

以上の結果により、実施例１〜３のいずれの場合も、得
られた粉末は、純粋なオキシサルファイドであることが
証明される。

表　　１ ９− ｃｆ、　　ＡＳＴＭカードの値 実施例４〜６ 実施例１〜３で得られる焙焼前の戸数した沈澱物を、そ
れぞれ空気中８００℃で２時間焙焼し、希土類元素のオ
キシサルフェートを得た。次に、得うれた各希土類元素
のオキシサルファイドヲ、水素ガス３０容量チ、窒素ガ
ス７０容量チの□混合ガスを連続的に流した電気炉内で
、７５０℃、２時間、それぞれ加熱した。得られた粉末
のＸ線回折および螢光Ｘ線を用いた希土類元素とイオウ
とのモル比（Ｌｎ／Ｓ）測定を行なった。結果は、実施
例１〜３の値と極めてよく一致しており、目的とする希
土類元素のオキシサルファイドが得られていることがわ
かった。

比較例１ 酸化イツトリウム　Ｙ、０３０１　　モル硫　　　黄　
　　　　　　８　　　　　　３　　モル炭酸ナトリウム
　　Ｎａ、Ｃｏ、０２　　モルリン酸カリウム　　Ｋ、
ＰＯ４・３　Ｈ，ＯＯｏｏ　１５モル上記物質をポリエ
チレン瓶に入れて振とうし、十分に混合する。これをア
ルミナ製ルツボに入れ、空気中で１１５０℃において３
時間焙焼した。焙焼後の粉末には、粉砕、分級、酸洗い
、水洗、乾燥といった通常行なわれる後処理を施した。

こうして得られた生成物は、実施例１と同様のＸ線回折
パターンを示すが、君子の黄色味を帯びており、螢光Ｘ
線によりＹとＳのモル比（Ｙ／Ｓ　）を測定したところ
、１．９５であり、また、フレーム原子吸光法により、
ナトリウムを測定したところ、該生成物中に０．２％の
Ｎａが残っていた。

また、第１図に、実施例１および比較例１においてそれ
ぞれ得られたイツトリウムオキシサルファイド粉末の粒
度分布を示した。図よりわかるように、本発明により得
られるオキシサルファイドのほうが、従来法により得ら
れるものに比べ、粒径が小さく、その分布もシャープで
あった。

比較例２．６ 酸化ランタン（Ｌａ、０３）および酸化ガドリニウム（
ＧｄｔＯｓ　）　ｋ用い、比較例１と同様な方法で、Ｌ
ａ２Ｏ２ＳおよびＧｄ、Ｏ，Ｓの製造を行なった。得ら
れた製品のＸ線回折および螢光Ｘ線を用いたＬａ／Ｓ。

Ｇｄ／Ｓのモル比を測定した。結果は比較例１のｙ、　
ｏ、ｓと同様であり、製品中に未反応Ｌａ、０．、Ｇｄ
、Ｏ，が存在し、Ｌａ／Ｓ、　Ｇｄ／Ｓのモル比も２．
１１．１．９７であった。

以上の実施例および比較例かられかるように、本発明の
方法により作られる希土類元素のオキシサルファイドは
、組成が均一で、未反応物の混入が少なく、操作も容易
であり、本発明の方法は、従来の製法に比べ、実用性の
極めて高い優れた方法と言える。

実施例７，８ 酸化ガドリニウム（Ｇｄ、Ｏ，）　０．０９９モルおよ
び酸化テルビウム（’ｒｂ、０．　）　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
　５モルを、６Ｎ塩酸１１０−に溶解し、次いで水を加
え１ｔの溶液とした。該溶液に、硫酸アンモニウム（（
ＮＨ４）、Ｓｏ、　）０．１モルを水２００−に溶解し
た液を加え、攪拌後、６Ｎのアンモニア水１１０ｒｎ１
．全加え、白濁スラリーを作った。該スラリーを９５℃
に加熱し、２時間攪拌した後、沈澱物をＦ取し、８００
℃で２時間焙焼した。得られた生成物（実施例７）、−
１３− およびこの先駆物質、すなわち、焙焼前の沈澱物（実施
例８）を、それぞれ水素ガス３０容量チ、窒素ガス７０
容量チの混合ガスを連続的に流した電気炉中で、７５０
℃、２時間加熱し、白色の粉末を得た。該粉末のＸ線回
折パターンは、それぞれ実施例５で得られたガドリニウ
ムオキシサルファイド（ｃａ、ｏ、ｓ　）とよく一致し
、組成分析の結果、Ｇｄ　：　Ｔｂ　：　Ｓのモル比ば
９９：１：５０であった。

これらの粉末を、それぞれサンプルセルに詰めて成型し
た後、通常の方法でＸ線励起スペクトル（タングステン
ターゲット、　４０　ＫＶｐ）Ｔｈ測定し、発光波長５
４５　ｎｍでの発光相対輝度を測定したところ、７７の
値を得た。

また、得られた粉末の粒度分布全測定したところ、分布
のパターンは、第２図に示したとおりシャープなもので
あった。

−１４− 比較例４ 酸化ガドリニウム　Ｇｄ、０３００９９　　モル酸化テ
ルビウム　　Ｔｂ、０７００００５モル硫　　黄　　　
　　　８　　　　　　３　　　　モル炭酸ナトリウム　
　Ｎａ、Ｃｏ、　　　　０．２　　　　モルリン酸カリ
ウム　　Ｋ、ＰＯ，・３Ｈ，ＯＯｏｏ　１５　　モル上
記物質をポリエチレン瓶に入れて振とうし、十分に混合
する。これをアルミナ製ルツボに入れ、空気中で１１５
０℃において６時間焙焼した。焙焼後の粉末には、粉砕
、分級、酸洗い、水洗、乾燥といった通常行なわれる後
処理を施した。

こうして得られた粉末のＸ線回折を行なったところ、Ａ
ＳＴＭカードに記載されているガドリニウムオキシサル
ファイドについての値とよい一致が見られたが、粉末の
色は純白ではなく、やや黄色味を帯びていた。螢光Ｘ線
により、ＧｄとＳのモル比（Ｇｄ／Ｓ　）を測定したと
ころ、１．９７であり、また、フレーム原子吸光法によ
りナトリウムを測定したところ、該生成物中に０，１％
のＮａが残っていた。

得られた粉末をサンプルセルに詰め、通常の方法でＸ線
励起発光スペクトル（タングステンターゲット、　４０
　ＫＶ、　）　ｅ測定し、発光波長５４５ｎｍでの発光
相対輝度全測定したところ、６５の値を得た。

１だ、得られた粉末の粒度分布を測定したところ、分布
のパターンは第２図に示したとおり、本発明の実施例と
比べると幅広いものとなっていた。

実施例９ 酸化イツトリウムＹ！０３０，０９５モルおよヒ酸化ユ
ーロピウムＥｕ、０．０．００５モルを、６Ｎ塩酸１１
０−に溶解し、次いで水を加え１ｔの溶液とした。

該溶液に、硫酸アンモニラＡ　（（ＮＨ４）、８０．　
］　０．１　（−ルを水２０［］ｆｆ１７！に溶解した
液を加え、攪拌後、６Ｎのアンモニア水１１０−を加え
、白濁スラリーを作った。該スラリーを９５℃に加熱し
、２時間攪拌した後、沈澱物を戸数し、水素ガス１０容
量チ、窒素ガス９０容量チの混合ガスを連続的に流した
電気炉中で、７５０℃、２時間加熱し、白色の粉末を得
た。該粉末のＸ線回折パターンは、実施例１で得られた
イツトリウムオキシサルファイド（Ｙ、０！Ｓ　）とよ
く一致し、組成分析を行なったところ、Ｙ　：　Ｅｕ　
：　Ｓのモル比は９５：５：５０であった。

得られた粉末をサンプルセルに詰めて成形した後、通常
の方法で紫外線励起による螢光発光光度全測定したとこ
ろ、励起波長３２７　ｎｍの条件で、発光波長６２６　
ｎｍの相対輝度１ｊ７９であった。

比較例５ 酸化イツトリウム　Ｙ、０，００９５モル酸化ユーロピ
ウムＥｕ、０３　　　　０００５　％ル硫　　黄　　　
　　　８　　　　　　３　　　　モル炭酸ナトリウム　
　Ｎａ、　ＣＯ３０，２モルリン酸カリウム　　Ｋ、Ｐ
Ｏ，・３Ｈ，ＯＯ，０１５モル上記物質をポリエチレン
瓶に入れて振とうし、十分に混合する。これをアルミナ
製ルツボに入れ、空気中で１１５０℃において３時間焙
焼した。焙焼後の粉末には、粉砕、分級、酸洗い、水洗
、乾燥といった通常行なわれる後処理を施した。

こうして得られた粉末のＸ線回折を行なったと−１７− ころ、ＡＳＴＭカードに記載されているイツトリウムオ
キシサルファイドについての値とよい一致が見られたが
、粉末の色は純白ではなく、やや黄色味を帯びていた。

螢光Ｘ線によりＹとＳのモル比（Ｙ／Ｓ）’ｉ測測定た
ところ、１．９６であり、また、フレーム原子吸光法に
よりナトリウムを測定したところ、該生成物中に０．１
％のＮａが残っていた。

得られた粉末をサンプルセルに詰め、通常の方法で、紫
外線励起による螢光発光光度を測定したところ、励起波
長３２７　ｎｍの条件で、発光波長６２６　ｎｍの相対
輝度は６５であった。

実施例７，８．９および比較例４，５よシ本発明の方法
で得られた希工類元累のオキシサルファイド全母体とす
る螢光体は、従来の方法で得られるものに比べ、発光輝
度が犬であり、粒径の分布もシャープなものとなり、実
用性の高いものであると言える。

以上、本発明の効果をまとめると次のようになる。

＝　１８　＝ ■希土類元素のオキシサルファイドの純度が、従来の方
法で作られるものに比べ高いものとなる。

■希土類元素のオキシサルファイドの製法が、従来の方
法に比べ簡単なものとなり、収率も大となる。

■螢光体の製法として適用する場合には、得られる粉体
の発光輝度が、従来の方法で得られるものに比べ大とな
り、粒度分布もシャープなものが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１および比較例１で得られたイ
ツトリウムオキシサルファイドの粒度分布のパターンを
示す図表、第２図は本発明の実施例７，８および比較例
４で得られたテルビウム付活ガドリニウムオキシサルフ
ァイドの粒度分布のパターンを示す図表である。 −１９− ０λ　　　４　　　　ｌ　　　　ｇ　　　１０　　　／
２　　　／４牙表　　辻　（μ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１種あるいは２種以上の希土類元素の水酸化物と
   、硫酸あるいは水溶性の硫酸塩とを水中で反応させて得
   られる生成物、あるいは該生成物を酸化雰囲気下で加熱
   することにより得られる生成物を、水素ガスあるいは水
   素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で加熱するこ
   とを特徴とする希土類元素のオキシサルファイドの製造
   方法。
2. （２）２種以上の希土類元素が螢光体の母体およびその
   付活物質を含むものである特許請求の範囲第１項記載の
   希土類元素のオキシサルファイドの製造方法。