JPS5921523A - 希土類元素のオキシサルフアイドの製造法 - Google Patents
希土類元素のオキシサルフアイドの製造法Info
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- JPS5921523A JPS5921523A JP57130518A JP13051882A JPS5921523A JP S5921523 A JPS5921523 A JP S5921523A JP 57130518 A JP57130518 A JP 57130518A JP 13051882 A JP13051882 A JP 13051882A JP S5921523 A JPS5921523 A JP S5921523A
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- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、届」−類元素のオ・Ｖシ−リルファイドの新
しい製造技術に関−するものであり、従来用いられてき
た製法に比べ、製造操作が容易でを）す、かつ、イ１）
られる製品の品質にバラ伺きが少ない特徴を有するもの
Ｃある。さらに、不兇明の製法により得られる希土類１
１：素のオキシリ−ルフーアイドＶ」１、螢光体の母体
としてずぐれたものである。 希土類５ｉｔ素のメキシツルファイドは、一般式ケＬｎ
２０．Ｓ （Ｌ口：希土類元素）と表わすことのできる
化合物で癒〕す、カラーブレビ用ブラウン管、照明用螢
光ランプ等のり−・イ光体として、ＪＭで１：広く用い
られているものである。この化合物全工業的規模で製造
する方法として、従来は希土類元素の酸化物ヲ、炭酸ソ
ーダ、リン酸カリウｊ、などのフラックス剤の存在−ト
、イオウと加熱反応させる方法が用いられてきグこ。 この反応は、高温での固体間の反応であり、反応率ヲ」
二げるために（ｄ、長時間を必要とする欠点があった。 さらに、この方法で得られた反応生成物音、ケイ光体な
どの通常の無機粉体材料として用いる場合には、生成物
にイー１着しているフラックス剤全除去するために、酸
或、水洗を充分に行なう必要があり、それに続く乾燥工
程も必要とした。 本発明者らは、先に希土類元素イオンと硫酸イオンの水
溶液に、Ｔ）Ｈが７以−にになるようにアンモニアを添
加し、反応させて得られた沈澱物ケ・焙焼することによ
り、希土類元素の側キシーリルフエートを製造しうろこ
とを見出し２特許出願（特紐ｌ昭５７−、−４８８３２
） Ｌ女、が、ここでイ↓１られたｒ尤澱物あるいは
該沈澱物を焙焼（７て得られるオギ）・ν゛ルフエート
原料とし７で用いることにより、従来の方法に較べて（
公め又容易に、高純度の希土類元素の、４− Ｖシリル
ファイド全製造できる方法を見出し、本発明に至っｒｏ 本発明のｌ’Ｍ成１ｄ、以トのとおりである。すなわち
、１種あるいｉｔ、２種以上の希土類元素イオンと硫酸
イー号ンの水溶液中に、ｐＩ（が７以十になるようにア
ン七二−ア％）添加し、反応させて得られる沈澱物ある
いは該沈澱物音焙焼し、て得られる希土類元素のＡギノ
リ＝ル・フエートヲ、水素ガスあるいは水素ガスと不活
性カスとの混合カス雰囲気中で加Ｈ＠ｐＨＪることを・
ｌ待機とする希十４．〔Ｉ用泰の」キシーリルノアイド
の製造法である。 以−トに本発明の詳細ケ記−シ１、 本発明でいう希土類）１−素と６・よ、ランタニド族の
元素、１なわち、ランタン、廿すウム、プラセオ１５ソ
ノ５、ネオジム、グロメヂウノ’、ｔ’−７リウム、ユ
ーロヒ１クム、ガドリニウノ２、ラーノ
しい製造技術に関−するものであり、従来用いられてき
た製法に比べ、製造操作が容易でを）す、かつ、イ１）
られる製品の品質にバラ伺きが少ない特徴を有するもの
Ｃある。さらに、不兇明の製法により得られる希土類１
１：素のオキシリ−ルフーアイドＶ」１、螢光体の母体
としてずぐれたものである。 希土類５ｉｔ素のメキシツルファイドは、一般式ケＬｎ
２０．Ｓ （Ｌ口：希土類元素）と表わすことのできる
化合物で癒〕す、カラーブレビ用ブラウン管、照明用螢
光ランプ等のり−・イ光体として、ＪＭで１：広く用い
られているものである。この化合物全工業的規模で製造
する方法として、従来は希土類元素の酸化物ヲ、炭酸ソ
ーダ、リン酸カリウｊ、などのフラックス剤の存在−ト
、イオウと加熱反応させる方法が用いられてきグこ。 この反応は、高温での固体間の反応であり、反応率ヲ」
二げるために（ｄ、長時間を必要とする欠点があった。 さらに、この方法で得られた反応生成物音、ケイ光体な
どの通常の無機粉体材料として用いる場合には、生成物
にイー１着しているフラックス剤全除去するために、酸
或、水洗を充分に行なう必要があり、それに続く乾燥工
程も必要とした。 本発明者らは、先に希土類元素イオンと硫酸イオンの水
溶液に、Ｔ）Ｈが７以−にになるようにアンモニアを添
加し、反応させて得られた沈澱物ケ・焙焼することによ
り、希土類元素の側キシーリルフエートを製造しうろこ
とを見出し２特許出願（特紐ｌ昭５７−、−４８８３２
） Ｌ女、が、ここでイ↓１られたｒ尤澱物あるいは
該沈澱物を焙焼（７て得られるオギ）・ν゛ルフエート
原料とし７で用いることにより、従来の方法に較べて（
公め又容易に、高純度の希土類元素の、４− Ｖシリル
ファイド全製造できる方法を見出し、本発明に至っｒｏ 本発明のｌ’Ｍ成１ｄ、以トのとおりである。すなわち
、１種あるいｉｔ、２種以上の希土類元素イオンと硫酸
イー号ンの水溶液中に、ｐＩ（が７以十になるようにア
ン七二−ア％）添加し、反応させて得られる沈澱物ある
いは該沈澱物音焙焼し、て得られる希土類元素のＡギノ
リ＝ル・フエートヲ、水素ガスあるいは水素ガスと不活
性カスとの混合カス雰囲気中で加Ｈ＠ｐＨＪることを・
ｌ待機とする希十４．〔Ｉ用泰の」キシーリルノアイド
の製造法である。 以−トに本発明の詳細ケ記−シ１、 本発明でいう希土類）１−素と６・よ、ランタニド族の
元素、１なわち、ランタン、廿すウム、プラセオ１５ソ
ノ５、ネオジム、グロメヂウノ’、ｔ’−７リウム、ユ
ーロヒ１クム、ガドリニウノ２、ラーノ
【ビウム、ジス
ク［］ンウノ５、ポルミウノ５、エルビウノ３、ツリウ
ム、イソブールビラム、ルテチウ１１に、スカン′ジウ
ム、イツトリウムを加えた１７几素の総称である。 希土類元素イオンは、これらのうちから選ばれ／ζ１種
あるいは２種以上の元素の水溶性の塩、例えば、硫酸塩
、塩化物、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩ケ水に溶解し７で１
！Ｉられ、炭酸塩、シュウ酸塩ケ酸に溶解し−で得られ
たものでもよい。ずＡわち、陰イＡンとし、２て硫酸イ
オン以外のもの、例えば、塩素イオン、硝酸イオンが原
料中に含まれていてもかまわない。 本発明で原料とされる硫酸・イオンは、硫酸、希土類元
素の硫酸塩、硫酸の４級ア〕／（−ニウム塩、イ流酸ビ
リジウノ、等を水に溶解することにより得られる。 本発明を実施するにあたって、原料となる希土類イ財ン
の濃度は特に限定するものではない。本発明で使用する
化掌反応は、水浴液中での反応であり、生成物は固形と
なり、反応系外に出るため、原料となる希土類の塩が、
始めに該希土類り木場の溶解度以上に充填され沈澱とし
で残っていても、反応が進むにしたがって溶は出し、反
応に使われていく。 畔た、原料となる６４１合水浴液中の（ｌｉｆｅ ｒ”
？、イｊンのｈＸＣｌ、目的とする生成物である；号キ
シサルファイ１゛のｔｌに造から（７て、右二１類元素
イオン１モルＷ対１．２、（ｉ＋ｆ酸イメンは１／２セ
ル以ｊ必萼ｌことは明らかである。（１・ＩＬ酸イオン
が希土類ノｉ： Ｉｆイオンに比ベモル比で１／２以上
の場合には、本発明の効果ケ奏することかできる。 オＰ１アンモニアｋｌｐＨが７以上になるように加メ々
いＪ：安シ１“な？’を澱を牛しない仁とから、ｐＩＩ
が７１−１．１−υでなるように絵加することが必要で
ある。さらに、実か１１例９に示し女ように、１）ＩＩ
が低い吉焙焼後１７？Ｘ希土類元素のＡギン−リルファ
・イド中に噌ギーリ・ｆ ｌ−が混入するため、好ｉ、
Ｌ、 ＜ １１．１−ｔｏが７．５以−にになるよう
に添加゛ｊるσ）がよく、さらに／Ｉｆ斗（、＜ｔ、１
２、■用は９収１−がよい。 一３ン−Ｅ 二’７ ）絵加相ノ上１！ＩＪ ｒＪｉｒ
＆ ’Ｒ１ｌｉＮ ５ｉｆ サｉＬ ｉ イが、■（４
的な、依味からｐＪｊが１１以１・（・τなるようにβ
＼加−Ｊるのが灯ましい。 一！ｔた、反応時間し↓、反応温度や［用、ｔｔｉ−Ｊ
す＋’ｉ ｊ＋素のイ普（（失貝によ！］笑：わる力・
、１」安さ−（２てし１３０分ない（１時間で反応番」
、冗結する。ｆｉｇ澱物の組成は、反応時間の経過と共
に変わり、その構造Ｃま今だ不明゛Ｃあるが、この時の
沈澱物の組成しこ無関係に、この沈澱物音水素ガスある
いｔ」、水素ガスと不活性ガスとの混合カス雰囲気Ｆで
加熱・焙焼して祷られる生成物は、希土類元素の３キン
ザルソーｒイドである。 上記沈澱物全直接水素ガス雰囲気下、加熱するととな＼
、一度空気中で加熱して、先に特ａ′Ｉ−出願した１５
法で、該沈澱物ｔオキンサルソエートに変化さピ、Ｌ−
かる後Ｖこ、水素ガスあるいは水素ガスと不活性ガスと
の混合ガス雰囲気−ト、旺オキシツルフエー ト金加熱
し２ても、本発明の目的とする希土類元素のオキシザル
ファイドを得ることができる。 本発すＪｔ金実施するにあたシフ、前記沈澱物あるいは
一４キシリルフェート奮、水素ガスあるいは水素ガスと
小活性ガスとの混合ガヌハユ囲気下加熱する温度ｔよ、
５００〜ｂ よりｔＩ’Ｊま（−７くは５５０・へ−７００％ｉの範
囲である。 且だ、加、η゛へ＋１：４間はυ１１ ｊ％ｊ〜温ｌ１
１−等にまり夷わるが、ト記加熱温（埃１１ｊ１ろ囲に
おい−ｃ（，１，１１，５〜２時間が適当で矛）る。ま
た、水素ガスｔｉｔイ曽古性ガス、ｔ（１本１′白Ｃ″
（−Ｉｔ 、 ブー〕素カス、−ｒルニ７゛ン／ノス
、−＼リウムカス等と１意Ｑ−）割合で混６１で月１い
Ｊｌ（５丁よく、加熱炉の構造、（」賀等から最、閃な
φｆｉ１を１．１．■」トシ」、よ（ハわりＣある。 ＋光用においで、希土類］［：素イニイン、イトＫ を
浚イ］、／おｆ ＬＸＪ ’ｙ′ノ千ニー１の混合水浴
液の中ｅＣ、ハ；１料と１、、−ｔ ］１１’ｌ常Ｕ、
）ぺｔｉ ）ｌｆ；体作成の際付清物賀とｔ、、 −’
（（１体に（奈勾１ｊされる］１．素、ノ′なわち、ニ
ー １３し”ウノ１、テルビウ・′・、ビスマス、セリ
ウム等の水浴１（１の塩、例えは、」黒化′Ｉ勿、イｉ
肖１俊＋Ｂい倒ｔ＋ｆ塩等を二小力■′Ｊることにより
、布Ｌ ＪＡ几、仁りオキソ−リルファイドヲ：１ひ体
と”Ｊる螢）’ｆ’；体聚製造−ｒることがＣきる。 ｔノｚ占１１勿１Ｉｔｒの薄鈷反＋１、（ｑ、’古元素
のイ、＋ンのモル数が、ハエ体をｆｉ４成する：／＊
１−類）、：素のイ〕ンの’Ｅ−ｙ＋、−斂のｕ、ｉ〜
１０％が適当であり、ｌ１１３１１笥ｂｔ Ｐ、Ｉ元素
の組合けにより異なるものである。 こ０よりにり、−（得らｔ１６螢光体ｔｅｌ、ｉｌ［来
知らＪｌ−しいる希十１１１ ’Ｒ１素のオキシザルフ
ァイド？ ｆｆＪ、体と−する・′フイ）Ｌ体、すなわ
ち、希二１類元素の酸化物と（、−Ｊ 「７ 、ｌ−を
、炭酸ンーダ、リン酸カリウノ・などのプ°１−・ｔ
、ｚ剤の共（−ｊ斗、加熱反１５．、さ（力て得られた
ものシこ比べ、輝用−の点で回■かそれ以上の性能を示
す。 以 −ト に 火りイ「１例 石： １ｆｔＥ −す
。 ｑ８冒類例 １〜５ 表１（ｉ） Ａ １ ”ノｆａ５ ｋこ記「７、グ（」
１１成の原１１ケ各々１１σ）水番τ溶１竹Ｌ２、Ｎ７
打Ｆ、アンモニアでｌ）Ｈ児・９に（て３０分ＩＬ応さ
せた結果生じた沈澱ケｒ取し５．１００１：にε１７４
温１２に熱風乾燥器中に４時間放置し、乾燥全行なった
。得られた各粉末をアルミナ製ルツボに入れ、１１ｏ常
の管状電気炉内に設置し、炉心管の１’＋’ （Ｉｌｌ
より、水素ガス５ｏ谷がチ、窒素ガス７゜容Ｆ（’（％
の混合ガスを１分間に炉心管の内容積と等ｆｌＪ：のＩ
Ｂ給ｈ１で連続的に流；２、ルツボ内温度プベ６５０（
′、になるよう調温シフ、１時間加熱（、た。 冷却後、各反応物のＸ線回折分ｖ１を・行なった結果、
そｉｌぞｉ１表１に記した回折ピーク全示し、ＡＳＴＭ
カードに記載されている各希土類ｉｉ、素のオキシリル
ファイドの１１１１とよく一致し′Ｃいた。 さら１７、実施例１−５でイｉ）らね／こ粉末中の希土
類元素とイＡつのモル比（Ｌｎ ／Ｓ ） （ｉ７クイ
光Ｘ線により測定（７たところ、表Ｉ Ｋ−、！ｔＥ：
シたような値が？Ｕられた。これらのｆｉ（ｉ−１ｒ
ｉ 、純粋なメヤンサルファ・ｆドにつ〕いて／７）叩
論値とほぼ合致ｌ−２ている。以１４の結果により、実
Ｍｊ例１・〜５のい−、ｎ′Ｉｌの場合も、１１すらノ
１グこ粉末＋＝、１ 、純粋な］・〜ゾリノ１ツノ゛イ
ＦであることがＩｌｌ明づり、る１、 比１・−、！ ｊに１１１ 酸イし、 イ ソ ト リ ウ ノ、Ｙ、０．
１０フイＰｆｊ Ｎ丸
Ｓ ４５２炭酸−
ノ−トリウムＮａ、Ｃ０，６？ リ ン ｒβ プノ リ 【ン ム Ｋ
、ＰＯ４−５１４，０１１ｌ−ｉｉ＋−：物゛１ノ↓６
−ホリユーヂレン瓶に人Ｊドこ４１１望２う［２、十分
に混合−）る。こＪ１含ゾ７−ルミナ製）Ｌノボに入Ｉ
［、ｒｌｌう気中で１１５０ ［）におし−、−（３１
１，１１間焙焼した。焙焼後の粉末１／ｆ’ ＆、Ｉ１
、粉砕・分級・酊ｂ゛（５い・水成・乾燥とい一′）た
１１１１常行なわれるイを処ｊｌ＋、 ＠、ノクイ＋
１．＝ ｋ−＋、このようにしてイ↓Ｉもれた生成物は
、実施例１と同様のＸ線回折パターンを示すが、若干の
黄色味を帯び−しおり、ケイ光Ｘ線によセＹとＳのモル
比（Ｙ／Ｓ）全測定したところ、１．９５であり、また
、フレーノ・原子吸光法により、ナトリウムを測定し２
次ところ、該生成′物中に０．２チのＮａが残っていた
。 比較例２ 酸化ランタン Ｌａ、０． １０ ｙ硫 黄
８ ２Ｆ 炭酸ナトリウムＮａ、Ｃ０，６ｆｊ！ リン酸カリウム Ｋ、ＰＯ２・３Ｈ，Ｏｊｙ」−記載質
をポリエチレン瓶に入れて振とうし、十分に混合する。 これをアルミナ製ルツボに入れ、空気中で１１００℃に
おいて６時間焙焼した。焙焼後の粉末には、粉砕・分級
・酸洗い・水洗・乾燥といった通常行なわれる後処理を
施し７た。 このようにして得られた粉末のＸ線回折全行在った結果
、回折パターンには、ランタンオキシサルファイドのピ
ークとともに、該化合物以外のピーク（Ｌａ、Ｏ，のピ
ーク）も存在した。この結果よりわかるように、本比較
例に二おりる原料組成でｅま、ランタン−Ａキシリルフ
ァイドと共に、ランタンの酸化′吻も混合し２−こい斤
。 実施例６ イノトリウム、ガドリニウム１、ランタンの硫黄１豆Ｙ
ｙ （Ｓ０４ ）３・８Ｈ７Ｏ４５，７５ｆ、Ｇｄｔ
（８０４）３・ＥＩＨ，０２６ｊ ４ タ 、
Ｌａ、（Ｓ（入）３・９Ｈ，０１０，９２Ｓ’ ｆ：各
々１／、の水に溶庁ｒ ｔ、、ｐｆ打−１” ア７ モ
＝ −ｆ ｆ ｐＨＴｈ ９に（７“て−３０分）（応
さけ女結果生じた沈澱全Ｙ戸取（７、乾燥イ牽、８００
Ｃで２時間焙焼ｔ、 ｆ？：、。 以−１の操作により君ｔられた粉末は、Ｘ線回折−やり
末ケ塩酸し←より溶解し、溶液中の希土類元素とイ刊つ
のモル比をｍｌｌ定１７た結）（たより、各ｈ１イツト
リウム、カドリニウム、ランタンのオギンヤルフエート
であることが確認された。 −そ、−こて、ｆｕられた各粉末をｆ ）Ｌ−９す製ル
ツボに入れ、＞Ｉｌｌ常の首状電気炉内に設置Ｋ７ Ｌ
、炉心管のハ１ｉｌｌ 、Ｌす、水素ノｊス５０容星チ
、窒素ガス７０４！ ：ｋ（チの混合ガスを１分間に炉
心管の内容績の６分の１の供給量で連続的に流し、／ｌ
ツボ内温Ｊ柑が６５１Ｊ℃になるように調温［７，２時
間・焙焼した。 冷却後、各反応生成物のＸ線解析を行なったところ、そ
）ｌぞ７１表３の（Ａ１−（ｃ） Ｖｃ記し７た回折ビ
ーク♀示Ｌ、ＡＳＴＭカードに記載さｉｔでいる各希土
類元素のオニヤシサルファイドについての値とよい一致
が見られ、ブこ。 さらに、クイ光Ｘ線により、希土類元素とイメウのモル
比を測定したところ、各々２，０２．２，０４．２．０
０であった。以」二の結果により、純粋なイットリウム
メキシツルファイド、ガドリニウムオキシサルファイド
、ランタンオキシ゛リールファイドが得られたことが証
明される。 実施例フ イツトリウムの硫酸塩Ｙ、（ＳＯ４ン、・８Ｈ，Ｏ４５
，７５ｆな・１ｔの水に溶Ｍ（７、攪拌下、アンモニア
でｐＨ金９にし２て３０分反応させた結果生じた沈澱を
沖取【〜、軒、燥後、アルミナ製ルツボに入れ、辿當の
管状電気炉内に設置し、炉心管の片側より、水素ガスを
１分間に炉心管の内容積の６分の１の供給量で連れ的に
流（７、ルツボ内温度が６５０℃になるよう醐温し、２
時間焙焼し斤。 冷却後、反Ｉｆｆ、生成物のＸ線回ＩＪＦ ＊・７１に
りた結果、実ｈ１１１例１において召Ｉられ斤−イノト
リウムオキシ−リールノーアイ１゛と同様の回折パター
ンがイ（ｔられた。さらυ（二、クイ５Ｙ； Ｘ線筺よ
り、ＹとＳのモル比（Ｙ／Ｓ）全１１１ｉ１定し７デー
ところ、２．０８であ）ｆｒｌｏＪメ１：の結果により
、イ（１られプ（粉末が純粋なイノトリウムオギンーリ
ルフーｔ’ イｔ−’ ｆあることがハ１１明される。 実施例８ ｊｌＴｆｔ 酸 ・ｆ 〕 ト リ ウ ノ
、 Ｙ２ （ＳＯ４）３ ・８Ｈ，Ｏ４５，７
５ｙ１１イＣ削ニー「１ビウム Ｆ；［１２（ＳＯＪｓ
・８Ｊ（、Ｏｊ、６６ ｙ）−記載ｒ ）４含〜１ｔの
水に溶解［７、纜拌Ｆ−、アンモニアでｐｆ（を９にし
て５０分間反（［１、させた結果生じた沈＃忙沖堆し５
、乾燥後、イｑられグこ杓末肴：“アルミナ製／ｌツボ
に人７１． 、 ）１ｊ（常の′１イ状’＋（（、気炉
内に設置し、炉Ｉシ・１〒の片側より、水素ガス３０賓
Ｊ（１％、イチ素ガス７０谷（１１％の混合カスタ、１
分間に炉ノド管の内容積の３分り１の供給１１；で神経
１的にｂＦｃ、 Ｌ−、ルツボ内温匪が６５ Ｕ Ｃに
なるよう調（ｂｉ＋シ、２時間焙焼し２１ζ。 冷却後、反応生成物のＸ線回折全行ガつ斤結果、実施例
１においてイ！量られたイットリウノ・のメーキ′ン＋
ｆＡファイドと同様の回折・ジター：／が得られた。 さらに、クイ光Ｘ線により、ＹとＳのモル比（Ｙ／Ｓ）
全測定し、たところ、１．９８であり、同時に測定し２
グこユーロピウムのイツトリウムに対する割合（１３，
０２芥量チであった。 以」二の結果により、−ｖ−−「ｌビウム伺活量がイツ
トリウムオキソサルファイド１７に対し、 ０．０３６
９７である純粋なＹ２Ｏ１Ｓ ； Ｅｕの１（Ｉられた
ことめ二拓）（明される。 比較例６ 酸化イツトリウム ｙ、０． １０ｒ酸化ユーロ
ピウム ＥＬ１２０３ ［１，８ｙ硫 黄
Ｓ ４５’炭酸ナト
リウムＮａ２Ｃ０，６Ｖ リン酸カリウム Ｋ、ＰＯ，・３Ｈ２０１”上記物質
ケポリエチレン瓶に入ｔ１て振とうし／、十分に混合す
る。これをアル・ミプー製ルツボにＩｔ、空気中で１１
５０℃Ｖ（−おいて６時間焙焼した。焙焼後の粉末に口
、粉砕・分級・酸洗い・水洗・乾燥といった２通常行な
われる後処岬を・施］７た。 このように（−２１−得られた粉末のＸ純回折を行なっ
た吉こイ）、ＡＳＴＭカードに古己市シされているイツ
トリウムを八−シリルファイドＶＣて）い−〔の値とよ
い一致が見らｉまたが、粉末の色Ｖ、■純白でｔｌなく
、やや黄色味１缶ひていた。ケイＡ、Ｘ線＆？Ｉより、
ＹとＳのモル比（Ｙ／’Ｓ）呑・６１り定（７グことこ
ろ、１．９６であ（）、！！′た、フし・−ノー原子吸
）Ｙ、法Ｖこより、ナトリウノ・令で（則＞［、シた２
−Ｃろ、該〈ト成物中に０．１チのＮａが残ってい左。 実力↑＋ｉ ４＋１１８および比較例３にｊ、−いて、
イれぞね得うｉＬ ｆこニーｏ ヒウム付活イットリウ
ノ、オキシリルク了イドＹ、０□ｓ ； ｈ：ｕの粉体
ゲーリンプル士ルに晶めて成型した後、島Ｙｌｋ製クイ
）１．光度１１１１えＦ’ −ｓ ｏ ｏにセットし、
光電子増倍管ての検出により、励起θＵ長６２７旧１】
の場合の９０°力向の発光（波長６２６ ｎｍ）全測定
したとと−ろ、実施例８にお・い−仁イ（ｔられｌこＹ
２Ｏ２Ｓ ； Ｅｕては相対強Ｉｆ ６０ ”ｒあり、
一方、比較例３におい′を得られｌこＹ、０．Ｓ ；
ｌ！シ【１−υｔ」相χ１弓］１ζ度５Ｂであった。す
なわち、本発明において得らｉｒるーｆノトリウノ、］
・ヤヤシ４フファイド母体とする螢光体ｔ、［、も）−
末法によりイ４ｔられるメキシャルファイド全ハト体と
−ｒる螢光体１／Ｌ＝比べ、同等か、それ以−ヒの輝Ｐ
ｙＬ令・有する。 実施例９ 硫酸インドリウムＹ２（８０４）３・８Ｈ，０３２０，
２５ｆを７７の水に溶ｆ’）７１ Ｌ 、これｉｌ、／
７ずつに分け、各々にアン＋ご７乞ｐＨが７．７．５，
８，８，５，９，１０゜１２しこなるように攪拌ト添加
し２．３０分反応させた結果牛した沈澱ケ沖取し、乾燥
後、アルミナ製ルツボに入れ、通常の管状電気炉に設置
し、炉心管の片側より、水素ガス３０容量チ、窒素ガス
７０容柘チの混合ガスを、１分間に炉心管の内容積の６
分の１の供給量で連続的に流し、ルツボ内温度が６５０
℃になるよう圧調温し２．２時間焙焼ｔ７ ｆｒ−０ 冷却後、各反応生成物のＸｍ解析を行ない、イットリウ
ノ・のオキシサルファイドとオキサイドの最大ピーク強
度比全測定し７たところ、表４のよ゛うな結果を得た。 表 １
ク［］ンウノ５、ポルミウノ５、エルビウノ３、ツリウ
ム、イソブールビラム、ルテチウ１１に、スカン′ジウ
ム、イツトリウムを加えた１７几素の総称である。 希土類元素イオンは、これらのうちから選ばれ／ζ１種
あるいは２種以上の元素の水溶性の塩、例えば、硫酸塩
、塩化物、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩ケ水に溶解し７で１
！Ｉられ、炭酸塩、シュウ酸塩ケ酸に溶解し−で得られ
たものでもよい。ずＡわち、陰イＡンとし、２て硫酸イ
オン以外のもの、例えば、塩素イオン、硝酸イオンが原
料中に含まれていてもかまわない。 本発明で原料とされる硫酸・イオンは、硫酸、希土類元
素の硫酸塩、硫酸の４級ア〕／（−ニウム塩、イ流酸ビ
リジウノ、等を水に溶解することにより得られる。 本発明を実施するにあたって、原料となる希土類イ財ン
の濃度は特に限定するものではない。本発明で使用する
化掌反応は、水浴液中での反応であり、生成物は固形と
なり、反応系外に出るため、原料となる希土類の塩が、
始めに該希土類り木場の溶解度以上に充填され沈澱とし
で残っていても、反応が進むにしたがって溶は出し、反
応に使われていく。 畔た、原料となる６４１合水浴液中の（ｌｉｆｅ ｒ”
？、イｊンのｈＸＣｌ、目的とする生成物である；号キ
シサルファイ１゛のｔｌに造から（７て、右二１類元素
イオン１モルＷ対１．２、（ｉ＋ｆ酸イメンは１／２セ
ル以ｊ必萼ｌことは明らかである。（１・ＩＬ酸イオン
が希土類ノｉ： Ｉｆイオンに比ベモル比で１／２以上
の場合には、本発明の効果ケ奏することかできる。 オＰ１アンモニアｋｌｐＨが７以上になるように加メ々
いＪ：安シ１“な？’を澱を牛しない仁とから、ｐＩＩ
が７１−１．１−υでなるように絵加することが必要で
ある。さらに、実か１１例９に示し女ように、１）ＩＩ
が低い吉焙焼後１７？Ｘ希土類元素のＡギン−リルファ
・イド中に噌ギーリ・ｆ ｌ−が混入するため、好ｉ、
Ｌ、 ＜ １１．１−ｔｏが７．５以−にになるよう
に添加゛ｊるσ）がよく、さらに／Ｉｆ斗（、＜ｔ、１
２、■用は９収１−がよい。 一３ン−Ｅ 二’７ ）絵加相ノ上１！ＩＪ ｒＪｉｒ
＆ ’Ｒ１ｌｉＮ ５ｉｆ サｉＬ ｉ イが、■（４
的な、依味からｐＪｊが１１以１・（・τなるようにβ
＼加−Ｊるのが灯ましい。 一！ｔた、反応時間し↓、反応温度や［用、ｔｔｉ−Ｊ
す＋’ｉ ｊ＋素のイ普（（失貝によ！］笑：わる力・
、１」安さ−（２てし１３０分ない（１時間で反応番」
、冗結する。ｆｉｇ澱物の組成は、反応時間の経過と共
に変わり、その構造Ｃま今だ不明゛Ｃあるが、この時の
沈澱物の組成しこ無関係に、この沈澱物音水素ガスある
いｔ」、水素ガスと不活性ガスとの混合カス雰囲気Ｆで
加熱・焙焼して祷られる生成物は、希土類元素の３キン
ザルソーｒイドである。 上記沈澱物全直接水素ガス雰囲気下、加熱するととな＼
、一度空気中で加熱して、先に特ａ′Ｉ−出願した１５
法で、該沈澱物ｔオキンサルソエートに変化さピ、Ｌ−
かる後Ｖこ、水素ガスあるいは水素ガスと不活性ガスと
の混合ガス雰囲気−ト、旺オキシツルフエー ト金加熱
し２ても、本発明の目的とする希土類元素のオキシザル
ファイドを得ることができる。 本発すＪｔ金実施するにあたシフ、前記沈澱物あるいは
一４キシリルフェート奮、水素ガスあるいは水素ガスと
小活性ガスとの混合ガヌハユ囲気下加熱する温度ｔよ、
５００〜ｂ よりｔＩ’Ｊま（−７くは５５０・へ−７００％ｉの範
囲である。 且だ、加、η゛へ＋１：４間はυ１１ ｊ％ｊ〜温ｌ１
１−等にまり夷わるが、ト記加熱温（埃１１ｊ１ろ囲に
おい−ｃ（，１，１１，５〜２時間が適当で矛）る。ま
た、水素ガスｔｉｔイ曽古性ガス、ｔ（１本１′白Ｃ″
（−Ｉｔ 、 ブー〕素カス、−ｒルニ７゛ン／ノス
、−＼リウムカス等と１意Ｑ−）割合で混６１で月１い
Ｊｌ（５丁よく、加熱炉の構造、（」賀等から最、閃な
φｆｉ１を１．１．■」トシ」、よ（ハわりＣある。 ＋光用においで、希土類］［：素イニイン、イトＫ を
浚イ］、／おｆ ＬＸＪ ’ｙ′ノ千ニー１の混合水浴
液の中ｅＣ、ハ；１料と１、、−ｔ ］１１’ｌ常Ｕ、
）ぺｔｉ ）ｌｆ；体作成の際付清物賀とｔ、、 −’
（（１体に（奈勾１ｊされる］１．素、ノ′なわち、ニ
ー １３し”ウノ１、テルビウ・′・、ビスマス、セリ
ウム等の水浴１（１の塩、例えは、」黒化′Ｉ勿、イｉ
肖１俊＋Ｂい倒ｔ＋ｆ塩等を二小力■′Ｊることにより
、布Ｌ ＪＡ几、仁りオキソ−リルファイドヲ：１ひ体
と”Ｊる螢）’ｆ’；体聚製造−ｒることがＣきる。 ｔノｚ占１１勿１Ｉｔｒの薄鈷反＋１、（ｑ、’古元素
のイ、＋ンのモル数が、ハエ体をｆｉ４成する：／＊
１−類）、：素のイ〕ンの’Ｅ−ｙ＋、−斂のｕ、ｉ〜
１０％が適当であり、ｌ１１３１１笥ｂｔ Ｐ、Ｉ元素
の組合けにより異なるものである。 こ０よりにり、−（得らｔ１６螢光体ｔｅｌ、ｉｌ［来
知らＪｌ−しいる希十１１１ ’Ｒ１素のオキシザルフ
ァイド？ ｆｆＪ、体と−する・′フイ）Ｌ体、すなわ
ち、希二１類元素の酸化物と（、−Ｊ 「７ 、ｌ−を
、炭酸ンーダ、リン酸カリウノ・などのプ°１−・ｔ
、ｚ剤の共（−ｊ斗、加熱反１５．、さ（力て得られた
ものシこ比べ、輝用−の点で回■かそれ以上の性能を示
す。 以 −ト に 火りイ「１例 石： １ｆｔＥ −す
。 ｑ８冒類例 １〜５ 表１（ｉ） Ａ １ ”ノｆａ５ ｋこ記「７、グ（」
１１成の原１１ケ各々１１σ）水番τ溶１竹Ｌ２、Ｎ７
打Ｆ、アンモニアでｌ）Ｈ児・９に（て３０分ＩＬ応さ
せた結果生じた沈澱ケｒ取し５．１００１：にε１７４
温１２に熱風乾燥器中に４時間放置し、乾燥全行なった
。得られた各粉末をアルミナ製ルツボに入れ、１１ｏ常
の管状電気炉内に設置し、炉心管の１’＋’ （Ｉｌｌ
より、水素ガス５ｏ谷がチ、窒素ガス７゜容Ｆ（’（％
の混合ガスを１分間に炉心管の内容積と等ｆｌＪ：のＩ
Ｂ給ｈ１で連続的に流；２、ルツボ内温度プベ６５０（
′、になるよう調温シフ、１時間加熱（、た。 冷却後、各反応物のＸ線回折分ｖ１を・行なった結果、
そｉｌぞｉ１表１に記した回折ピーク全示し、ＡＳＴＭ
カードに記載されている各希土類ｉｉ、素のオキシリル
ファイドの１１１１とよく一致し′Ｃいた。 さら１７、実施例１−５でイｉ）らね／こ粉末中の希土
類元素とイＡつのモル比（Ｌｎ ／Ｓ ） （ｉ７クイ
光Ｘ線により測定（７たところ、表Ｉ Ｋ−、！ｔＥ：
シたような値が？Ｕられた。これらのｆｉ（ｉ−１ｒ
ｉ 、純粋なメヤンサルファ・ｆドにつ〕いて／７）叩
論値とほぼ合致ｌ−２ている。以１４の結果により、実
Ｍｊ例１・〜５のい−、ｎ′Ｉｌの場合も、１１すらノ
１グこ粉末＋＝、１ 、純粋な］・〜ゾリノ１ツノ゛イ
ＦであることがＩｌｌ明づり、る１、 比１・−、！ ｊに１１１ 酸イし、 イ ソ ト リ ウ ノ、Ｙ、０．
１０フイＰｆｊ Ｎ丸
Ｓ ４５２炭酸−
ノ−トリウムＮａ、Ｃ０，６？ リ ン ｒβ プノ リ 【ン ム Ｋ
、ＰＯ４−５１４，０１１ｌ−ｉｉ＋−：物゛１ノ↓６
−ホリユーヂレン瓶に人Ｊドこ４１１望２う［２、十分
に混合−）る。こＪ１含ゾ７−ルミナ製）Ｌノボに入Ｉ
［、ｒｌｌう気中で１１５０ ［）におし−、−（３１
１，１１間焙焼した。焙焼後の粉末１／ｆ’ ＆、Ｉ１
、粉砕・分級・酊ｂ゛（５い・水成・乾燥とい一′）た
１１１１常行なわれるイを処ｊｌ＋、 ＠、ノクイ＋
１．＝ ｋ−＋、このようにしてイ↓Ｉもれた生成物は
、実施例１と同様のＸ線回折パターンを示すが、若干の
黄色味を帯び−しおり、ケイ光Ｘ線によセＹとＳのモル
比（Ｙ／Ｓ）全測定したところ、１．９５であり、また
、フレーノ・原子吸光法により、ナトリウムを測定し２
次ところ、該生成′物中に０．２チのＮａが残っていた
。 比較例２ 酸化ランタン Ｌａ、０． １０ ｙ硫 黄
８ ２Ｆ 炭酸ナトリウムＮａ、Ｃ０，６ｆｊ！ リン酸カリウム Ｋ、ＰＯ２・３Ｈ，Ｏｊｙ」−記載質
をポリエチレン瓶に入れて振とうし、十分に混合する。 これをアルミナ製ルツボに入れ、空気中で１１００℃に
おいて６時間焙焼した。焙焼後の粉末には、粉砕・分級
・酸洗い・水洗・乾燥といった通常行なわれる後処理を
施し７た。 このようにして得られた粉末のＸ線回折全行在った結果
、回折パターンには、ランタンオキシサルファイドのピ
ークとともに、該化合物以外のピーク（Ｌａ、Ｏ，のピ
ーク）も存在した。この結果よりわかるように、本比較
例に二おりる原料組成でｅま、ランタン−Ａキシリルフ
ァイドと共に、ランタンの酸化′吻も混合し２−こい斤
。 実施例６ イノトリウム、ガドリニウム１、ランタンの硫黄１豆Ｙ
ｙ （Ｓ０４ ）３・８Ｈ７Ｏ４５，７５ｆ、Ｇｄｔ
（８０４）３・ＥＩＨ，０２６ｊ ４ タ 、
Ｌａ、（Ｓ（入）３・９Ｈ，０１０，９２Ｓ’ ｆ：各
々１／、の水に溶庁ｒ ｔ、、ｐｆ打−１” ア７ モ
＝ −ｆ ｆ ｐＨＴｈ ９に（７“て−３０分）（応
さけ女結果生じた沈澱全Ｙ戸取（７、乾燥イ牽、８００
Ｃで２時間焙焼ｔ、 ｆ？：、。 以−１の操作により君ｔられた粉末は、Ｘ線回折−やり
末ケ塩酸し←より溶解し、溶液中の希土類元素とイ刊つ
のモル比をｍｌｌ定１７た結）（たより、各ｈ１イツト
リウム、カドリニウム、ランタンのオギンヤルフエート
であることが確認された。 −そ、−こて、ｆｕられた各粉末をｆ ）Ｌ−９す製ル
ツボに入れ、＞Ｉｌｌ常の首状電気炉内に設置Ｋ７ Ｌ
、炉心管のハ１ｉｌｌ 、Ｌす、水素ノｊス５０容星チ
、窒素ガス７０４！ ：ｋ（チの混合ガスを１分間に炉
心管の内容績の６分の１の供給量で連続的に流し、／ｌ
ツボ内温Ｊ柑が６５１Ｊ℃になるように調温［７，２時
間・焙焼した。 冷却後、各反応生成物のＸ線解析を行なったところ、そ
）ｌぞ７１表３の（Ａ１−（ｃ） Ｖｃ記し７た回折ビ
ーク♀示Ｌ、ＡＳＴＭカードに記載さｉｔでいる各希土
類元素のオニヤシサルファイドについての値とよい一致
が見られ、ブこ。 さらに、クイ光Ｘ線により、希土類元素とイメウのモル
比を測定したところ、各々２，０２．２，０４．２．０
０であった。以」二の結果により、純粋なイットリウム
メキシツルファイド、ガドリニウムオキシサルファイド
、ランタンオキシ゛リールファイドが得られたことが証
明される。 実施例フ イツトリウムの硫酸塩Ｙ、（ＳＯ４ン、・８Ｈ，Ｏ４５
，７５ｆな・１ｔの水に溶Ｍ（７、攪拌下、アンモニア
でｐＨ金９にし２て３０分反応させた結果生じた沈澱を
沖取【〜、軒、燥後、アルミナ製ルツボに入れ、辿當の
管状電気炉内に設置し、炉心管の片側より、水素ガスを
１分間に炉心管の内容積の６分の１の供給量で連れ的に
流（７、ルツボ内温度が６５０℃になるよう醐温し、２
時間焙焼し斤。 冷却後、反Ｉｆｆ、生成物のＸ線回ＩＪＦ ＊・７１に
りた結果、実ｈ１１１例１において召Ｉられ斤−イノト
リウムオキシ−リールノーアイ１゛と同様の回折パター
ンがイ（ｔられた。さらυ（二、クイ５Ｙ； Ｘ線筺よ
り、ＹとＳのモル比（Ｙ／Ｓ）全１１１ｉ１定し７デー
ところ、２．０８であ）ｆｒｌｏＪメ１：の結果により
、イ（１られプ（粉末が純粋なイノトリウムオギンーリ
ルフーｔ’ イｔ−’ ｆあることがハ１１明される。 実施例８ ｊｌＴｆｔ 酸 ・ｆ 〕 ト リ ウ ノ
、 Ｙ２ （ＳＯ４）３ ・８Ｈ，Ｏ４５，７
５ｙ１１イＣ削ニー「１ビウム Ｆ；［１２（ＳＯＪｓ
・８Ｊ（、Ｏｊ、６６ ｙ）−記載ｒ ）４含〜１ｔの
水に溶解［７、纜拌Ｆ−、アンモニアでｐｆ（を９にし
て５０分間反（［１、させた結果生じた沈＃忙沖堆し５
、乾燥後、イｑられグこ杓末肴：“アルミナ製／ｌツボ
に人７１． 、 ）１ｊ（常の′１イ状’＋（（、気炉
内に設置し、炉Ｉシ・１〒の片側より、水素ガス３０賓
Ｊ（１％、イチ素ガス７０谷（１１％の混合カスタ、１
分間に炉ノド管の内容積の３分り１の供給１１；で神経
１的にｂＦｃ、 Ｌ−、ルツボ内温匪が６５ Ｕ Ｃに
なるよう調（ｂｉ＋シ、２時間焙焼し２１ζ。 冷却後、反応生成物のＸ線回折全行ガつ斤結果、実施例
１においてイ！量られたイットリウノ・のメーキ′ン＋
ｆＡファイドと同様の回折・ジター：／が得られた。 さらに、クイ光Ｘ線により、ＹとＳのモル比（Ｙ／Ｓ）
全測定し、たところ、１．９８であり、同時に測定し２
グこユーロピウムのイツトリウムに対する割合（１３，
０２芥量チであった。 以」二の結果により、−ｖ−−「ｌビウム伺活量がイツ
トリウムオキソサルファイド１７に対し、 ０．０３６
９７である純粋なＹ２Ｏ１Ｓ ； Ｅｕの１（Ｉられた
ことめ二拓）（明される。 比較例６ 酸化イツトリウム ｙ、０． １０ｒ酸化ユーロ
ピウム ＥＬ１２０３ ［１，８ｙ硫 黄
Ｓ ４５’炭酸ナト
リウムＮａ２Ｃ０，６Ｖ リン酸カリウム Ｋ、ＰＯ，・３Ｈ２０１”上記物質
ケポリエチレン瓶に入ｔ１て振とうし／、十分に混合す
る。これをアル・ミプー製ルツボにＩｔ、空気中で１１
５０℃Ｖ（−おいて６時間焙焼した。焙焼後の粉末に口
、粉砕・分級・酸洗い・水洗・乾燥といった２通常行な
われる後処岬を・施］７た。 このように（−２１−得られた粉末のＸ純回折を行なっ
た吉こイ）、ＡＳＴＭカードに古己市シされているイツ
トリウムを八−シリルファイドＶＣて）い−〔の値とよ
い一致が見らｉまたが、粉末の色Ｖ、■純白でｔｌなく
、やや黄色味１缶ひていた。ケイＡ、Ｘ線＆？Ｉより、
ＹとＳのモル比（Ｙ／’Ｓ）呑・６１り定（７グことこ
ろ、１．９６であ（）、！！′た、フし・−ノー原子吸
）Ｙ、法Ｖこより、ナトリウノ・令で（則＞［、シた２
−Ｃろ、該〈ト成物中に０．１チのＮａが残ってい左。 実力↑＋ｉ ４＋１１８および比較例３にｊ、−いて、
イれぞね得うｉＬ ｆこニーｏ ヒウム付活イットリウ
ノ、オキシリルク了イドＹ、０□ｓ ； ｈ：ｕの粉体
ゲーリンプル士ルに晶めて成型した後、島Ｙｌｋ製クイ
）１．光度１１１１えＦ’ −ｓ ｏ ｏにセットし、
光電子増倍管ての検出により、励起θＵ長６２７旧１】
の場合の９０°力向の発光（波長６２６ ｎｍ）全測定
したとと−ろ、実施例８にお・い−仁イ（ｔられｌこＹ
２Ｏ２Ｓ ； Ｅｕては相対強Ｉｆ ６０ ”ｒあり、
一方、比較例３におい′を得られｌこＹ、０．Ｓ ；
ｌ！シ【１−υｔ」相χ１弓］１ζ度５Ｂであった。す
なわち、本発明において得らｉｒるーｆノトリウノ、］
・ヤヤシ４フファイド母体とする螢光体ｔ、［、も）−
末法によりイ４ｔられるメキシャルファイド全ハト体と
−ｒる螢光体１／Ｌ＝比べ、同等か、それ以−ヒの輝Ｐ
ｙＬ令・有する。 実施例９ 硫酸インドリウムＹ２（８０４）３・８Ｈ，０３２０，
２５ｆを７７の水に溶ｆ’）７１ Ｌ 、これｉｌ、／
７ずつに分け、各々にアン＋ご７乞ｐＨが７．７．５，
８，８，５，９，１０゜１２しこなるように攪拌ト添加
し２．３０分反応させた結果牛した沈澱ケ沖取し、乾燥
後、アルミナ製ルツボに入れ、通常の管状電気炉に設置
し、炉心管の片側より、水素ガス３０容量チ、窒素ガス
７０容柘チの混合ガスを、１分間に炉心管の内容積の６
分の１の供給量で連続的に流し、ルツボ内温度が６５０
℃になるよう圧調温し２．２時間焙焼ｔ７ ｆｒ−０ 冷却後、各反応生成物のＸｍ解析を行ない、イットリウ
ノ・のオキシサルファイドとオキサイドの最大ピーク強
度比全測定し７たところ、表４のよ゛うな結果を得た。 表 １
Claims (5)
- （１）１種あるいは２種以」二の希土類元素イオンと硫
酸イオンの水溶液中に、ｐＨが７以上になるようにアン
モニアを添加し、反応させて得られる沈澱物あるいに１
該沈澱物を焙焼１〜で得られる希土類元素のオキシャル
フエートを、水素ガスあるいＶま水素ガスと小活付ガス
との混合ガス雰囲気中で加熱すること全特徴とする希土
類元素のオキシリルファイトの製造法。 - （２）希土類元素イオンが、該元素の硫酸塩、塩化物、
ギ酸塩、酢酸塩等の無機酸塩あるいは有機酸塩金水浴液
洗溶解しで作られるものであるｌ特許請求の範囲第１項
記載のオキシサルファイドの製必法。 - （３）硫酸・イオンが、硫酸、希土類元素の硫酸塩、硫
酸アンモニウノ・等の硫酸の４級アンモニウλ塩、硫酸
ピリジ：−ラム等の塩類を水溶液に溶解して得らＪｒ、
るものである特許請求の範囲第１項記載のオキシ４フル
フアイドの製造法。 - （４）反応時のｐＨが９〜１１になるようにアンモごア
を添加する特許請求の範囲第１項記載の」キシザルファ
イドの製造法。 - （５）水溶液中に螢光体用付活物質ケ含むｌ特許請求の
範囲第１項記載のオキシサルファイドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57130518A JPS5921523A (ja) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | 希土類元素のオキシサルフアイドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57130518A JPS5921523A (ja) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | 希土類元素のオキシサルフアイドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5921523A true JPS5921523A (ja) | 1984-02-03 |
Family
ID=15036207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57130518A Pending JPS5921523A (ja) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | 希土類元素のオキシサルフアイドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5921523A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1982
- 1982-07-28 JP JP57130518A patent/JPS5921523A/ja active Pending
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