JPH02107600A - ホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法に関
するものである。

本発明方法によって得られるホウ酸アルミニウムウィス
カーは機械的強度、耐熱性、断熱性、耐薬品性、電気絶
縁性及び中性子線吸収能に優れており、熱硬化性樹脂、
熱硬化性樹脂、セメント、ガラス及び金属等の補強材と
して有用である。

従来の技術 機械的強度、耐薬品性等に優れているホウ酸アルミニウ
ムウィスカーの合成について種々の方法が試みられてお
り、その方法は気相法とフラックスを用いる液相法とに
大別できる。

気相法に関しては、１０００〜１４００℃にて気体状態
のフン化アルミニウムと酸化ホウ素中に水蒸気を通すこ
とにより、４八１゜０３・Ｂ２Ｏ３の組成をもつウィス
カーが得られることが米国特許第３３５０１６６号明細
書に記載されている。

一方液相法に関しては、水酸化アルミニウムと酸化ホウ
素の混合物を１４００℃に加熱することにより３Ａ１２
０．・Ｂ２Ｏ３及び９八１２０３・Ｂ２０．、の組成を
もつウィスカーが得られることが米国特許第３０８０２
４２号明細書に記載されている。この場合には、過剰の
酸化ホウ素がフラックス成分としての役割を果たしてい
る。また米国内務省鉱山局の報告によれば、酸化アルミ
ニウム、四ホウ酸ナトリウム及び塩化リヂウムの混合物
を１２００℃に加熱することにより２．５ＡＩ□０３・
Ｂ、Ｏｆｆの組成をもつウィスカーが得られ、また酸化
アルミニウム、四ホウ酸ナトリウム及び酸化ホウ素の混
合物を１４００℃に加熱することにより４．８ＡＩ、Ｏ
，・Ｂ２Ｏ３の組成をもつウィスカーが得られることが
知られている。〔ビューロー　オブマインズ　レポート
　オブ　インベスティゲーション”Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ
　Ｍｉｎｅｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　ｏｆ　Ｉｎｖｅｓ口ｇａ
ｔｉｏｎｓ　６５７５″（１９６５）　）この場合にお
いても、過剰の四ホウ酸ナトリウム及び塩化リチウムの
混合物あるいは過剰の四ホウ酸ナトリウム及び酸化ホウ
素の混合物がフラックス成分としての役割を果たしてお
り、通常当量の３倍以上のホウ酸成分が混合され、過剰
分の成分がフラフクスとして作用している。

発明が解決しようとする課題 非ウィスカーのホウ酸アルミニウムはアルミニウム供給
成分と無水ホウ酸供給成分とを粉砕混合し、７００〜１
２００℃の温度域で加熱することにより得られるが、こ
の反応は前記の温度域においてアルミニウム供給成分が
固体であるため不均一な反応となり、アルミニウム供給
成分が未反応のまま残ることがある。このような反応系
でウィスカーを育成させるためにできるだけ系を均一に
し、且つウィスカーが成長する物理的空間を確保する必
要がある。そのために通常はフラックスとして酸化ホウ
素及びアルカリ金属のホウ酸塩等が、このような反応系
に併用される。

しかしながら、酸化ホウ素及びアルカリ金属のホウ酸塩
は、その溶融粘度が高いのでウィスカーが成長しにくく
、アルカリ金属の塩化物等を加えて系の粘度を低下させ
る必要がある。このような方法により大きなホウ酸アル
ミニウムウィスカーが得られるようになるが、過剰の無
水ホウ酸供給成分はアルミニウム供給成分及びアルカリ
成分等と多成分系のガラスマトリックスを形成しやすく
、これが成長したウィスカーを包み込み、ガラスマトリ
ックス成分を溶出させるための換作が増えるのでウィス
カーの単離に時間を要し、またアルミニウム供給成分が
一部ガラスマトリックス成分として使われるために、ホ
ウ酸アルミニウムウィスカーの収率が低下する欠点があ
った。

本発明は、このような問題を解決し収率がよく、且つ工
業的な規模での製造に適したホウ酸アルミニウムウィス
カーの製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意試験研究を重
ねた結果、アルミニウム供給成分としてトリアルカリア
ルミニウムトリサルフェートを用いることにより、所期
の目的が達成できることを見出し、本発明方法を完遂し
た。

即ち、本発明方法によれば、ホウ素の酸化物、酸素酸及
びそのアルカリ金属塩等の無水ホウ酸供給成分とトリア
ルカリアルミニウムトリサルフェートを含むアルミニウ
ム供給成分との混合物を７００〜１２００℃の温度域で
反応させることにより、トリアルカリアルミニウムトリ
サルフェートが、それらの融点である約７００℃付近で
溶融し、さらに昇温を続けると徐々にＡ１□０３とアル
カリ金属硫酸塩に分解し、ＡｈＯ，と８２０：ｌとが反
応し、その熔融系内においてホウ酸アルミニウムウィス
カーの結晶が育成される。

本発明方法で用いられるアルミニウム供給成分としての
トリアルカリアルミニウムトリサルフェートは、アルミ
ニウム供給化合物とアルカリ金属の硫酸塩等とを（ＤＭ
合して、約５００〜７００℃に加熱し反応させることに
より得られる。その代表的なものの融点は、トリナトリ
ウムアルミニウムトリサルフェートが６９５℃であり、
またトリカリウムアルミニウムトリサルフェートが６７
５℃である。

原料中のアルミニウム供給化合物とアルカリ金属硫酸塩
の金属モル比は、通常１：３であるが、このモル比を変
更させることにより、トリアルカリアルミニウムトリサ
ルフェ−１・はアルカリ金属の硫酸塩あるいはミョウバ
ンとの共融混合物を形成し、育成されるウィスカーの大
きさを制御することが可能になる。即ちアルカリ金属の
硫酸塩を多くすれば、ウィスカーは大きく成長し、逆に
少なくすればウィスカーは小さくなる傾向がある。

本発明方法の実施において］・リアルカリアルミニウム
トリサルフェートを得るには、硫酸アルミニウム、酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム
ナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム等及びこれらの
水和物のうちの少なくとも一種と硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、ピロ硫酸ナトリウム、ピロ硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等及びこれらの水和物
のうちの少なくとも一種とを反応させればよい。

また本発明方法の実施に適する無水ホウ酸供給成分とし
ては、ホウ酸、ピロホウ酸、メクホウ酸、四ホウ酸ナト
リウム、四ホウ酸カリウム、メクホウ酸ナトリウム等及
びこれらの塩の水和物並びにＢ（ＯＣＺ１１５）：ｌの
ようなホウ素のアルコキシド化合物が挙げられる。

本発明方法の実施に当たっては、トリアルカリアルミニ
ウム［リサルフエートと無水ホウ酸供給成分を、アルミ
ニウムとホウ素のモル比が６：４から当量である９：２
の範囲の割合となるように混合し、坩堝中で毎分２〜５
０℃の割合で昇温し、最終的に９００〜１２００℃の温
度で、３０分間から８時間保持して反応させることによ
り、ホウ酸アルミニウムウィスカーを育成することがで
きる。

また１−リアルカリアルミニウムトリサルフェートの代
わりに前記アルカリ金属の硫酸塩とアルミニウム供給化
合物を用い、これらを無水ホウ酸供給成分と混合し、前
記と同様の条件で反応、育成を行いホウ酸アルミニウム
ウィスカーを得ることもできるが、多量の原料を用いる
場合には、約５００〜７００℃の温度域で保持し、トリ
アルカリアルミニウムトリサルフェートを完全に生成さ
せるべきである。

このようにして得られるホウ酸アルミニウムウィスカー
の大きさは、通常直径約２μｍ、長さ約５０μｍであり
、また原料中のアルカリ金属分を変化させることにより
、直径約０．２〜５μｍ、長さ約５〜３００μｍの範囲
で大きくしたり、あるいは小さくすることができる。

育成されたホウ酸アルミニウムウィスカーを単離するに
は、約ＩＮ４度の熱塩酸、熱硫酸、熱硝酸、熱苛性ソー
ダあるいは熱水等を用いて、溶融材その池水溶性物質を
除去し、十分に水洗をするか、あるいは水不溶の副生成
物がある場合には、残留物からデカンテーション等の処
理でウィスカーを分離したのちに、十分に水洗をすれば
よい。

作用 ７００〜１２００℃の反応温度において、ホウ酸アルミ
ニウムウィスカーを構成する物質の−っであるＡＩ、Ｏ
，は固体であるので、ウィスカーを育成させるには系全
体を液状に近づけ、ウィスカーの成長の空間を確保する
必要がある。そのために、木発明方法では、Ｎａ３八Ｉ
　（Ｓ０４）　：＋またはに３Ａｌ（Ｓ０４）３等のト
リアルカリアルミニウムトリサルフェートを用いる。

トリアルカリアルミニウムＩ・リサルフェートは、通常
７００’Ｃ付近から溶融が始まり、さらに昇温しでいく
に連れ、徐々にＡｈ０３とアルカリ金属硫酸塩に分解し
、ｌ０５０”Ｃ付近で反応が完了する。この性質を利用
して、トリアルカリアルミニウムトリサルフェートをア
ルミニウム供給成分として用（、ることにより７００℃
付近で全ての原料を液状均一化させることができる。さ
らに昇温していく過程で発生してくるアルカリ金属硫酸
塩とトリアルカリアルミニウムトリサルフェートとの共
融混合浴がフラックス作用を呈し、同時に発生してくる
ＡｌＯ３が［１２０：ｌと反応し、ウィスカーとして成
長する。このように反応が均一系で進むために、大きく
て均一なホウ酸アルミニウムウィスカーが得られる。

またアルミニウム供給成分としてのトリアルカリアルミ
ニウムトリサルフェートを生成する際に、アルカリ金属
の硫酸塩の添加量を変更させることにより、トリアルカ
リアルミニウムトリサルフェートはアルカリ金属の硫酸
塩あるいはミョウバンとの共融混合物を形成し、育成さ
れるウィスカーの大きさを制御することが可能になるが
、このことは、アルカリ金属の硫酸塩が最終的にフラッ
クスとして作用するために、アルカリ金属分が多くなる
ほどウィスカーが成長し易くなるためと思われる。

以下本発明を参考例、実施例及び比較例によって具体的
に説明する。

参考例 硫酸アルミニウム（ＡＩ□（５０４）３・１３．４Ｈ２
０：ｌ　２９１．５ｇと硫酸す１−リウム（ＮａｚＳＯ
＜）　２１３．１ｇを５１の水に溶解し、この溶液をス
プレードライ法により造粒乾固させたものを、１ｉアル
ミナ坩堝中で毎分１０゛Ｃずつ室温より昇温して６００
℃の温度で４時間加熱反応さゼ、トリナトリウムアルミ
ニウムトリサルフェート（Ｎａ、Ａｌ（ＳＯ４）３　）
　３８４．２ｇを得た。

次に硫酸す１−リウムの代わりに硫酸カリウム〔にｚｓ
Ｏ＜　３２６１．４ｇを用いて、前記と同様の処理を行
い、トリカリウムアルミニウムトリナルフェート（Ｋ３
Ａｌ（ＳＯ４）３）　４３２．２ｇを得た。

実力缶例１ 参考例において得たトリナトリウムアルミニウムトリサ
ルフェ−１・３０．７３ｇ（０，０８八１モル）と四ホ
ウ酸ナトリウム１．Ｏ１ｇ　（０，０２Ｂモル）とを乳
鉢で粉砕混合したのち、内容ｆｆｌ　５０　ｍｌのアル
ミナ坩堝に入れて電気炉中で毎分１０℃ずつ昇温し、１
１００℃の温度で４時間反応させた。この反応物を冷却
し、それに１０１００ＯのＩＮ塩酸を加えて煮沸し、残
留フランクス分を溶解除去したのち、水洗、乾燥してア
ルミニウムとホウ素の定量分析を行った結果、組成が９
Ａｌｚ０３・２ＢＺＯ３のウィスカー４．１８ｇを得た
。

このウィスカーの形状は、直径約３μｍ、長さ約３０μ
ｍであり、その収率は８９％であった。

実施例２ 参考例において得たトリカリウムアルミニラｌ、トリサ
ルフエー）　３４．５７ｇ（０，０８Ａ１モル）とホウ
酸１．２４ｇ　（０，０２Ｂモル）を、実施例１と同様
の条件で処理を行い、９Ａ１２０．・２Ｂ２０：ｌの組
成を有するウィスカー４．ＯＯｇを得た。このウィスカ
ーの形状は、直径約２μｍ、長さ約５０μｍであり、そ
の収率は８５％であった。

実施例３ 参考例において得たトリカリウムアルミニウムトリサル
フェート３４．５７ｇ（０，０８八１モル）と四ホウ酸
カリウム１．５３ｇ　（０，０２Ｂモル）を、実施例１
と同様の条件で処理を行い、９ＡＩ２０ｆｆ・２８２０
３の組成をもつウィスカー３．８５ｇを得た。このウィ
スカーの形状は、直径約２μｍ、長さ約５０μｍであり
、その収率は８２％であった。

実施例４ 参考例において得たトリカリウムアルミニウムトリサル
フェート １、２４ｇ　（０．０２Ｂモル）と硫酸カリウム６、９
７ｇ（０．０８モル）を加え、以下実施例Ｉと同様の条
件で処理を行い、９ＡＩ’．Ｏ．・２８２０３の組成を
もつウィスカー３．７６ｇを得た。このウィスカーの形
状は、直径約５μｍ１長さ約３００μｍであり、その収
率は８０％であった。

実施例５〜１５ アルミニウムの硫酸塩あるいはアルカリミョウバン、ア
ルカリ金属の硫酸塩及び無水ホウ酸供給成分を表１及び
表２に示す配合割合で夫々加えたものを乳鉢で粉砕混合
し、これを内容量５０　ｍｌのアルミナ坩堝に入れて電
気炉中で毎分５℃ずつ徐々に昇温し、１１００℃の温度
で４時間反応させた。反応生成物を冷却し、これに１０
１００ＯのＩＮ塩酸を加えて煮沸し、残留フラックス分
を溶解除去したのら水洗、乾燥して９八１□０３・２８
２０．の組成をもつウィスカーを得た。得られたウィス
カーの形状、収量及び収率は、表１及び表２に示すとお
りであった。

表１ 表２ なお表中、ＡＩＺ（ＳＯ４）：ｌ　、ＮａＡｌ（ＳＯ４
）ｚ及びＫＡ　ｌ　（ＳＯ４）２はアルミニウムのモル
数、Ｎａ２ＳＯ４とに２ＳＯ４はアルカリ金属のモル数
及びＩＩＩＢＯ，とＮａ２ＢｎＯｔはボウ素のモル数を
表す。

実施例１６ 酸化アルミニウム２．０４ｇ　（０，０４Ａ１モル）、
過硫酸カリウム１６．２２ｇ　（０，１２にモル）及び
ホウ酸０．６２ｇ（０，０１Ｂモル）を夫々加え、これ
を乳鉢で粉砕混合したのち、内容１５０Ｉｎ１の白金製
の坩堝に入れて電気炉中で７００℃までは毎分５℃ずつ
、７００℃以上は毎分１０’Ｃずつ昇温し、１１５０’
Ｃの温度で２時間反応させた。この反応生成物を冷却し
、それに１０１００ＯのＩＮ塩酸を加えて煮沸し、残留
フランクス分を溶解除去したのら水洗、乾燥して９ＡＩ
ＺＯ３・２Ｂ２０３の組成をもつウィスカー１．４ｈを
得た。このウィスカーの形状は、直径約２μｍ、長さ約
４０μｍであり、その収率は６３％であった。

実施例１７ 水酸化アルミニウム３．１２ｇ　（０，０４Ａ１モル）
、ピロ硫酸ナトリウム１３．３３ｇ（０，１２Ｎａモル
）及びホウ酸０．６２ｇ　（０，０１Ｂモル）を夫々加
えたものを、実施例１６と同様の条件で処理し、９八１
２０：ｌ・２０２０３の組成をもつウィスカー１．６４
ｇを得た。このウィスカーの形状は、直径約２μｍ、長
さ約２０μｍであり、その収率は７０％であった。

比較例１〜４ トリアルカリアルミニウムトリサルフェートを経由せず
に９八１□０３・２１１２（ｈで表される組成をもつウ
ィスカーを合成した。

酸化アルミニウムあるいは水酸化アルミニウムのいずれ
か一種、ホウ酸あるいはピロ硫酸すＩ・リウムのいずれ
か一種及び塩化ナトリウムあるいは塩化カリウムのいず
れか−・種を表３に示す配合割合で夫々加えたものを、
内容器５０ｄのアルミナ坩堝に入れて電気炉中で毎分１
０℃ずつ昇温し、１１００℃の温度で４時間反応させた
。この反応物を冷却し、それに１０１００ＯのｌＮ＠酸
を加えて煮沸し、残留フラックス分を溶解除去したのち
、水洗、乾燥し”ζ９Ａ１２０．Ｊ・２ＢｚＯ：＋の組
成をもつウィスカーを得た。

得られたウィスカーの形状、収量及び収率は、表３に示
すとおりであった。

表３ なお表中、α−＾１２０３と、Ａ　Ｉ　（Ｏｌｌ）　＋
１はアルミニウムのモル数、ＮａＣ１とＫＣＩはアルカ
リ金属のモル数及び１１□８０．とＮａ２Ｂ４０□はホ
ウ素のモル数を表す。

発明の効果 本発明方法によれば、従来の方法と比べて収率が高く、
且つウィスカーの大きさが均一であり、工業的製法とし
て好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｍ＿３Ａｌ（ＳＯ＿４）＿２〔但し、式中Ｍはアルカリ
   金属を表す〕 で示されるトリアルカリアルミニウムトリサルフェート
   とホウ素の酸化物、酸素酸及びそのアルカリ金属塩の中
   から選ばれた少なくとも一種の無水ホウ酸供給成分を混
   合し、これを７００〜１２００℃の温度域で反応、育成
   させることを特徴とするホウ酸アルミニウムウィスカー
   の製造方法。
2. （２）トリアルカリアルミニウムトリサルフェートと無
   水ホウ酸供給成分を、アルミニウムとホウ素のモル比が
   ６：４ないし９：２の範囲となる割合に混合し、ホウ酸
   アルミニウムウィスカーの主たる成分が化学式９Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３・２Ｂ＿２Ｏ＿５で示される組成をもつ請求項
   （１）に記載のホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方
   法。
3. （３）アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、ア
   ルミニウム硫酸塩及びアルカリミョウバンの中から選ば
   れた少なくとも一種の化合物とアルカリ金属の硫酸塩、
   アルカリ金属のピロ硫酸塩及びアルカリ金属の過硫酸塩
   の中から選ばれた少なくとも一種の化合物を反応させて
   トリアルカリアルミニウムトリサルフェートを生成し、
   これに無水ホウ酸供給成分を混合して７００〜１２００
   ℃の温度域で反応、育成するホウ酸アルミニウムウィス
   カーの製造方法。
4. （４）アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、ア
   ルミニウム硫酸塩及びアルカリミョウバンの中から選ば
   れた少なくとも一種の化合物、アルカリ金属の硫酸塩、
   アルカリ金属のピロ硫酸塩及びアルカリ金属の過硫酸塩
   の中から選ばれた少なくとも一種の化合物並びにホウ素
   の酸化物、酸素酸及びそのアルカリ金属塩の中から選ば
   れた少なくとも一種の無水ホウ酸供給成分をそれぞれ混
   合し、これを５００〜７００℃の温度に加熱してトリア
   ルカリアルミニウムトリサルフェートを生成したのち、
   反応混合物をさらに７００〜１２００℃の温度域で反応
   、育成するホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法。