JPS59207843A - 磁性粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、針状オキシ水酸化鉄粉末から、磁気テープ、
ＶＴＲ，磁気ディスクなどの磁気記録媒体用としてすぐ
れた磁気特性を有する磁性粉末粒子造する方法に関する
ものである。

更に詳しくは１本発明は、針状オキシ水酸化鉄粉末を酸
化、還元などの熱処理して磁気特性の丁ぐれた針状のマ
グネタイ）　（、Ｆｅ３Ｏ４）　＋マグネタイト（γ−
Ｆｅ’２０３　）　＋　　金属鉄（Ｆｅ　）　　などの
磁性粉末を製造する方法の改良に関するものである。

針状オキシ水酸化鉄粉末を酸化、還元などの熱処理して
磁性粉末を製造する方法はすでによく知られている。磁
気記録媒体用としては５．一般に保持力（ＨＣ）が高く
、角形比（Ｍｒ／Ｍｍ）の大きなものが有用であるが、
保持力は磁性粉末粒子の形状異方性に、また角形孔は針
状形状の均一性によるところが大きいため、針状オキシ
水酸化鉄粉末の熱処理によって針状形状が崩れたり９粒
子間に焼結が生じたりすると、磁性粉末の磁気特性が悪
くなる。

それ故、針状オキシ水酸化鉄粉末から磁気記録媒体用と
して汎用されている針状のマグネタイト。

マグヘマイト、金属鉄などの磁性粉末を製造する場合、
できるだけ針状オキシ水酸化鉄粉末の針状形状を崩さな
いように、−！た粒子間の硯結を生じさせないように種
々の工夫をして熱処理している。

従来針状オキシ水酸化鉄粉末を熱処理した場合に生じる
針状形状の崩れ（形崩れ）や粒子間の焼結を防止する方
法としては、針状オキシ水酸化鉄粉末の調製時、または
調製後にケイ素化合物を添加して粉末粒子表面をケイ酸
塩、シリコンオイル。

ケイ酸エステルなどのケイ素化合物で破覆する方法が多
数知られている。

例えば特開昭４８−８３１００号公報には、水酸化第１
鉄懸濁液を酸素含有ガスで酸化して針状オキシ水酸化鉄
を生成させる間に、アルカリ条件下に水ガラス（ケイ酸
す）　ｌ）ラム）の如きケイ酸塩を添加して加水分解し
、　５ｉｎ２の形態でオキシ水酸化鉄上に沈着させる方
法が記載されているが。

この方法では加水分解が進みに＜＜、均一に被覆するの
が困難である。−！た特開昭５’７−５８０４号公報、
特開昭９２−１５３１９８号公報などには針状オキシ水
酸化鉄を懸濁させた懸濁液に水酸化すトリウムおよびケ
イ酸ナト、　ｌ）ラムを加え、中和してオキシ水酸化鉄
上にケイ酸ゾルを沈着させる方法が記載されているが、
この方法では粗大な８１０２　粒子が生成し易く、被膜
が不均一になり易い。なお、均一に被覆されていない場
合は熱処理後の磁気特性に悪影響を及ぼすが、これらの
方法で均一に被覆したものを得ようとすると長時間を鯰
する。

また特開昭５’７−６０００１号公報には、針状オキシ
水酸化鉄を水性性シリコンオイルを含む懸濁液に浸漬し
てシリコンオイルで被覆する方法が記載されているが７
シリコンオイルの大部分を占める有機基が熱処理によっ
て分解するため５ｉ０２で均一に被覆されたものになり
難く、磁性粉末の磁気特性が悪くなりやすい。

また特開昭５７−３９５０８号公報の特許請求の範囲に
は、ケイ素のアルコレートをゲーサイトと接触させた後
、加熱脱水して酸化する工程についての記載がある。し
かし特開昭５７−３９！５０８号公報には、その第２頁
、右上槍Ｊ第１０〜１２行の記載および実施例の記載か
らも明らかであるように、ゲーサイトが懸濁したアルカ
リ性のスラリーに、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシランなどのケイ酸エステルのアルコール溶液を加
えて撹拌し、ゲーサイトと接触させ、ろ過、水洗。

乾燥させて加熱処理する方法が開示されているにすぎな
い。徒だこの開示された方法では、（１）攪拌した後、
熟成する必要があり、撹拌と熟成に長時間を要する。（
２）前記ケイ酸塩を用いる場合と同様に溶液中でケイ酸
エステルを加水分解してゲーサイトを被覆するため、均
一な５１０２　被膜を形成させるのが困難である。（３
）ろ過、水洗などの操作中に被１１．”ｊのＥ３」０２
．　ケイ酸エステルなどが脱離しゃすく、さらにはケイ
酸エステルの使用量も多くする必彎がある。（４）被覆
処理操作が煩雑であるなどのテ［１一点がある。

本発明者らは、これらの実情に鑑み、ケイ素化合物を使
用して針状オキシ水酸化鉄粉末の粒子表１ｈｊをケイ素
化合物で被覆してから磁性粉末を製造する従来法の難点
を改善することを目的として研死した結果、被覆処理操
作を溶液中で行う従来法にかえて針状オキシ水酸化鉄粉
末に気体状態のケイ素化合物を接触させる気相法を採用
すると、針状オキシ水酸化鉄粉末の被覆処理操作が容易
になり、それぞれの粉末粒子表面の全体に均一にケイ素
化合物を被着させることができ、熱処理によって生じる
形崩れや粒子間の焼結を効果的に防止できることを知り
１本発明に到った。

本発明は、針状オキシ水酸化鉄粉末を熱処理して針状の
磁性粉末を製造する際、熱処理にさきだって気体状態の
ケイ素化合物と接触させることを特徴とする磁性粉末の
製法に関するものである。

本発明においては、針状オキシ水酸化第１鉄に気体状態
のケイ素化合物を接触させて被着させる方法で被覆処理
するので、溶液中で被覆処理する従来法の難点を容易に
改善することができ、より少々い量のケイ素化合物で形
崩れや粒子間の焼結防止効果を十分に発揮させることが
でき、磁気記録媒体用として好適な磁気特性のよい針状
の磁性粉末を製造することができる。

本発明において針状オキシ水酸化鉄粉末としては、目的
とする磁性粉末の種類によっても異なるがα−ＦｅＯＯ
，Ｈ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−Ｆｅ０ＯＨなどの粉末が使
用され、これらのなかでもゲーサイトと呼ばれるα−Ｆ
ｅＯＯＨ粉末からはマグネタイト、マグヘマイト、金属
鉄などいずれの磁性粉末をも製造できるので、一般には
ゲーサイト粉末が好適に使用される。また針状オキシ水
酸化鉄粉末には、コバルト、クロム、リン、アルミニウ
ム、チタンなど神々の金属成分が少量含まれていても差
し支え々い。

本発明においては、針状オキシ水酸化鉄粉末を気体状、
態のケイ素化合物と接触させてから酸化。

還元などの熱処理をすることが重要である。

ケイ素化合物としては、気体状態にして針状オキシ水酸
化鉄粉末と接触させることができるようなものであれば
使用できるが、接触によって容易に５ｉ０２に々りやす
い易加水分解性のケイ素化合物が好適である。

易加水分解性のケイ素化合物としては９式（１）で表わ
されるケイ酸エステルおよび式（２）で表わされるハロ
ゲン化ケイ素が有効である。

Ｒ’、　Ｓｉ　（ＯＲ２）４−ｎ　　　”　”　’　（
１）（式中Ｒ１はアルキル基、水素原子またはハロゲン
原子を示し　Ｒ２はアルキル基を示し、ｎは０゜１．２
丑たは３である。） Ｓ　Ｉ　Ｒ３ｍＸ４−ｍ　　　　　”　”　’　（２）
（式中Ｒ３はハロゲン原子、水素原子寸たけアルギル基
を示し１ｍは０，１，２ｔたは３である。）式（１）で
表わされるケイ酸エステルのＲ１およびＲ２のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなと炭
素数］−〜４の低級アルキル基が。

またＲ１のハロゲン原子としては塩素、臭素などが好適
である。

式（１）で表わされるケイ酸エステルの代表的なものと
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラプロポキシンラン、テトラブトキシシランなど
のテトラアルコキンシラン、トリメトキンクロルシラン
、トリエトキシクロルシラン、トリプロポキシクロルシ
ラン、トリプトキンクロルシラン、メトキシトリクロル
シラン、ジメトキシジクロルシラン、エトキシトリクロ
ルシラン、ジェトキシジクロルシラン、トリメトキシブ
ロモシラン、トリエトキシブロモンラン、エトキノトリ
ブロモシランなどのアルコキシノ飄ロゲノシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチル）・リエトキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、エチル”トリプロポキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジブトキ
シシラン、トリノチルメトキンシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリエチルイノグロボキシシラン、トリブ
チルニドキシンランなどのアルコキシアルキルシランな
どが挙げられる。

捷た式（２）で表わされるノ・ロゲン化ケイ素のＸのハ
ロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素などが好適で、
アルキル基としては炭素数１〜４の低級アルキル基が好
適である。

式（２）で表わされるノ・ロゲン化ケイ素の代表的なも
のとしては、四塩化ケイ素、−水素化三塩化ケイ素、四
臭化ケイ素、−水素化三臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、
−水素化三ヨウ化ケイ素、モノメチル三塩化ケイ素、ジ
メチルニ塩化ケイ素、モノエチル三塩化ケイ素、ジエチ
ルニ塩化ケイ素、モノメチル三臭化ケイ素７ジメチルニ
臭化ケイ素などが挙げられる。

これらケイ素化合物は、それ自体公昶の適当な方法１例
えば不活性ガス雰囲気下に適宜に加温。

冷却等により蒸気圧に応じた分圧下で気化する方法、沸
点以上の分解しない温度範囲内で直接気化する方法、ま
たケイ素化合物を、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ア
ルコール類、エーテル類、四塩化炭素などケイ素化合物
と反応しない有機溶媒の溶液としてこれに不活性ガスを
通じることで平衡蒸気圧に応じた分圧下で気化する方法
などで気体状態にして使用される。

気体状態にしたケイ素化合物は、これ単独で使用しても
キャリアガスに同伴させて使用してもよい。ギトリアガ
スとしては空気、窒素、アルゴン。

ヘリウム々ど使用されるケイ素化合物に対して不活性な
ガスを挙げることができる。

針状オキシ水酸化鉄粉末に気体状態のケイ素化合物を接
触させると、粉末粒子表面にケイ素化合物が均一に被着
し、粉末粒子はケイ素化合物で被検される。

針状オキシ水酸化鉄粉末と気体状態のケイ素化合物とは
どのような方法で接触させてもよく、一般には固定床、
流動床９回転レトルトなどを使用して接触させるが、流
動床で接触させるのが最も容易かつ効果的に粉末粒子の
それぞれに均一にケイ素化合物を被着させることができ
るので好適である。

接触によって被着させるケイ素化合物の量は。

その量があまり少なすぎると形崩れや粒子間の焼結防止
効果が小さく、またあまり多すぎると磁化が小さくなる
ので一般には針状オキシ水酸化鉄粉末に対して５ｉ０２
　　換算で０．００５〜５重景係、好捷しくけ０．０１
−２重量係にするのが望ましい。

被着させるケイ素化合物の量は、接触条件９例えばケイ
素化合物を同伴させたキャリアガスの流量濃度１時間な
どを適πかえることによって調節するのが適邑である。

捷た接触させる際の温度は。

ケイ素化合物を気体状態で接触させることができる温度
であればよく、一般にはケイ素化合物の分解温度以下な
いしは沸点以下の温度が適宜採用される。

本発明において、気体状態のケイ素化合物と接触させた
針状オキシ水酸化鉄粉末は、それ自体公知の方法で酸化
、還元がどの熱処理すると、磁気記録媒体用として好適
に使用できる磁気特性のすぐれたマグネタイト、マグヘ
マイト、金属鉄などの針状の磁性粉末が得られる。

例えば、針状の磁性マグネタイト粉末は、α−ＦｅＯＯ
Ｈ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−Ｆ　ｅ　Ｏ，ＯＨなどの針状
オキシ水酸化鉄粉末を３００〜７００℃で脱水し９次い
で水素、−酸化炭素などの還元性ガス雰囲気下に２００
〜５００℃で還元する方法、針状の磁性マグネタイト粉
末は、針状のゲーサイト粉末を３００〜７００℃で脱水
してα−Ｆｅ２０３にし、水素、−酸化炭素などの還元
性ガス雰囲気下に２５０〜５００℃で還元してマグネタ
イトにし、マグネタイトを２００〜４００℃で酸素雰囲
気下に酸化する方法。

針状の磁性金属粉末は、針状オキシ水酸化鉄粉末や上記
方法で得られるマグネタイト粉末、マグネタイト粉禾な
どを水素、−酸化炭素などの還元性ガス雰囲気下に２５
０〜５００℃でさらに還元する方法などで製造すること
ができる。

本発明によると、簡単な操作で、かつ短時間。

例えば１０分程度気体状態のケイ素化合物を針状オキシ
水酸化鉄粉末に接触さぜるだけで、熱処理による形崩れ
や粒子間の焼結を効果的に防止できるようになり、磁気
特性のすぐれた分散性のよい針状の磁性粉末を製造する
ことができる。

実施例１ 長軸平均０．２５μｍ、平均軸比１５の針状オキシ水酸
化鉄（ゲーサイト）粉末３０ｙを、底部ガラスフィルタ
を設けた内径４８＋ｆｕｎφの円筒形の石英管に充填し
た。

次いでテトラエトキシシラン（５ｉ（ｏｃ２Ｈ１）４〕
Ｋ空気を室温で流通させ、空気をキャリアとしてテトラ
エトキシシラン３容量チ含む空気を、ゲーサイト粉末が
充填された上記石英管に２ｔ／ｍｉｎの流量でゲーサイ
ト粉末を流動化させながら１０分間室温で流し、ゲーサ
イトとテトラエトキシシランと全接触させた。ゲーサイ
ト粉末に破着したテトラエトキシ・シランは、ゲーサイ
ト粉末に対し５１０２　　換算で０．２重量係であった
。

テトラエトキシシランが被着したゲーサイト粉末は、こ
れを空気雰囲気下に６００℃で１時間焼、１ｆｆｌ　（
脱水）した後、３２０℃で１時間水素気流中で還元し１
次いで空気雰囲気下に２５０℃で１時間酸化してマグヘ
マイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）の針状磁性粉末を得た。

このマグヘマイトの針状磁性粉末は、透過型電子顕微Ｍ
ｅ　（Ｔ　Ｅ　Ｍ）での観察によると、長軸平均は０．
２１μｍ、平均軸比は９であった。まだ振動試料式磁カ
ム１−で磁気特性を測定した結果、保持力（Ｈｃ）は３
７００ｅ　、飽和磁化（Ｍｍ）は７３．４　ｅｍｕ／ｆ
。

角形比（Ｍ　ｒ／Ｍｍ　）は０．４８であった。

実施例２ 針状オキシ水酸化鉄粉末として、長軸平均０．２７μｍ
、平均軸比１１のレビドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）
粉末を使用したほかは、実施例１と同様だしてテトラエ
トキシシランとレピドクロサイト粉末とを接触させ、テ
トラエトキシシランが００７重量係被着したレピドクロ
サイ゛ト粉末を得た後。

これを実施例１と同様に焼成、還元および酸化してマグ
ヘマイトの針状磁性粉末を得た。

’ｌ”　Ｅ　ｋイによると１このマク゛ヘマイトの針状
磁性粉末の長軸平均は０．２２μｍ、平均軸比は９であ
った。また磁気特性は、　Ｈｃ　：３６７０ｅ　、　Ｍ
ｍニア３．１ｅｍｕ／ｙ　、　Ｍｒ／Ｍｍ　：　０．４
７であった。

実施例３ 実施例１と同様のテトラエトキシシランが被着したゲー
サイト粉末を、６００℃で１時間空気雰囲気下に焼成し
、４００℃で２時間水素気流中で還元した後、トルエン
中にとりだし、トルエンを自然蒸発させて、金属鉄の針
状磁性粉末を得た。

Ｔ　Ｉ”、　Ｍによると、この金属鉄の針状磁性粉末の
長軸平均は０．２０μｍ、平均軸比は８であった。

またイ、奴気特性は、　Ｈａ　：１４６００．　、　Ｍ
ｍ　’、　１６５．７ｅｍｕ／’ｙ　、　Ｍｒ／Ｍｍ　
：０．５３でアラた。

実施例４ 実施例１のテトラエトキシシランにかえて四塩化ケイ素
（５ｉＯｊ！、　〕　　を使用し、実施例１と同様にし
て５分間流通接触させた。ゲーサイト粉末に対する四塩
化ケイ素の被着量は５１０２換算で０．３重量係であっ
た。

次いで実施例１と同様に焼成、還元および酸化してマグ
ヘマイトの針状磁性粉末を得だ。

このマグヘマイトの針状磁性粉末の磁気特性は。

Ｈｃ　：　３５８０ｅ　、　ＭＩＴＩ　：　７２．Ｏｅ
ｍｕ／７　、　Ｍｒ／Ｍｍ　：　０．４’ｉ’であった
。

実施例 実施例４と同様の四基ケイ素が被着したゲーサイト粉末
を、実施例３と同様に焼成および還元して金属鉄の針状
磁性粉末を得た。

この金属鉄の針状磁性粉末の磁気特性は、　Ｉ（ｃ：１
４４００ｅ　、　：ｖｌｍ　：１５９．６　ｅｍｕ／ｙ
　、　Ｍｒ／Ｍｍ　：、０．５１であった。

実施例６〜２１ 実施νすｌのテトラエトキシシランにかえて第１表に記
載のケイ素化合物を使用し、実施例１と同様にして被着
量が箸１表に記載のゲーサイト粉末を皆た後、実施例１
および実施例３と同様にしてマグヘマイトおよび金属鉄
の針状磁性粉末を得た。

’ｒ　Ｅ　Ｍによると、長軸平均および平均軸比は第１
表のとおりてあり、振動試料式磁力計で測定した磁気特
注は第１表のとおりであった。なおいずれの実施例にお
いても磁性粉末粒子の形崩れや粒子間の焼結は特に認め
られなかった。

比較例１ 水１０００１ｎ１．に、長軸平均０．２５μｍ、平均軸
比１５のゲーサイト粉末２，５Ｆを加えて悪濁させた後
、テトラエトキシシラン１０　、？、／Ｌ　のエタノー
ル溶液コ−○Ｏｍｅを徐々に加え、室温で１０時間攪４
’ｌ’　した後、５０時間放置して熟成させた。

熟成後、ろ別し、空気雰囲気下に１２０℃で５時間乾燥
し、テトラエトキシシランで処理したゲーサイト粉末を
得た。ケイ素の含有量はＳｉＯ□換算で１．２重量係て
あった。

次いでこのゲーサイト粉末を実施例１と同様に焼成、還
元および酸化してマグヘマイト粉末を得た。

’Ｉ”　Ｆ　Ｍによると、このマグヘマイ１〜粉末には
粒子間の焼結が認められ、−１：た針状形状を有さない
粒子がかなりあった。磁気特性は、　Ｈａ　’、　３４
００ｅ。

Ｍｍ　：　６９．ｌｅｍｕ／　２　、　Ｍｒ／Ｍｍ　’
、　０．４１であった。

比較例２ 比較例１と同様のテトラエトキシシランで処理したゲー
サイトｙ末を、実施例３と同様に焼成および還元して金
属鉄粉末を得た。

ＴＥＩφによると、この金属鉄粉末には粒子間の焼結が
認められ、−１だ針状形状を有さない粒子がかなりあっ
た。磁気特性は、　Ｈｃ　’、　１２５００ｅ　、　Ｍ
ｍ：工５２．３ｅｍｕ／７　、　Ｍｒ／Ｍｍ　：　０．
４４であった。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 針状オキ／水酸化鉄粉末を熱処理して針状の磁性粉末を
   製造する際、熱処理にさきだって針状オキシ水酸化鉄粉
   末に気体状態のケイ素化合物を接触させることを特徴と
   する磁性粉末の製法。