JPS62197319A - 磁性粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気記録媒体用として好適な磁性粉末および
その製造方法に関し、さらに詳しくは磁気特性に優れた
前記の磁性粉末およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体の記録素子として汎用されている磁性酸化
鉄粉末および磁性金属鉄粉末は、通常、オキシ水酸化鉄
ないし酸化鉄を加熱還元、または還元後酸化することに
よってつくられているが、加熱還元時に、粒子相互間で
焼結が生じたりして粒子の均一性や形状が損なわれやす
く、充分に磁気特性に優れた磁性粉末が得られにくい。

このため、従来から加熱還元時の粒子相互間の焼結を防
止する目的で、加熱還元前の被還元物粉末の粒子表面に
種々の焼結防止剤を被着することが行われている。（特
公昭６０−１７８０２号、特公昭５６−２８９６７号） 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところが、加熱還元前の被還元物粉末の粒子表面に種々
の焼結防止剤を被着する方法では、粒子相互間の焼結防
止効果が未だ充分でなく、また粒子内の結晶子の成長を
コントロールすることができず、磁性粉末の磁気特性を
未だ充分に向上させることができない。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明はかかる現状に鑑み、種々検討を行った結果な
されたもので、オキシ水酸化鉄粉末を加熱脱水してスリ
ット状のマイクロボアを有する酸化鉄粒子を形成し、こ
のスリット状のマイクロボアを有する酸化鉄粒子を、リ
ン化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム
化合物、クロム化合物、カルシウム化合物から選ばれる
少なくとも１種以上の化合物を熔解した溶液で処理する
か、もしくはこれらの化合物の蒸気に接触させて、この
酸化鉄粒子のマイクロボアの中にリン化合物、ケイ素化
合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、クロム化合
物、カルシウム化合物から選ばれる少なくとも１種以上
の化合物を吸着あるいは沈着させ、しかる後、加熱還元
、または還元後酸化して磁性酸化鉄粉末もしくは磁性金
属鉄粉末とすることによって、マイクロボア中に吸着あ
るいは沈着させたこれらの化合物により、粒子間の焼結
を充分に防止するとともに、粒子内の結晶子の成長を良
好にコントロールし、磁性酸化鉄粉末および磁性金属鉄
粉末の粒子内に、これらの化合物をスリット状に含有さ
せ平行に局所分布させて、磁性酸化鉄粉末および磁性金
属鉄粉末の磁気特性を一段と向上させたものである。

この発明において、スリット状のマイクロボアを有する
酸化鉄粒子の形成は、オキシ水酸化鉄粉末を２５０℃以
下の温度で熱分解することによって行われ、たとえば、
ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）粉末を２５０℃以下の温
度で熱分解すると、徐々にスリット状のマイクロボアが
形成され、第１図の電子顕微鏡写真に示すような、スリ
ー／　ｈ幅が約０．８ｎｍで、ゲータイトのＣ軸方向（
長手方向）に沿ってスリット状のマイクロボアが形成さ
れたヘマタイト（α−Ｆｅ２０３）粒子が得られる。β
−ＦｅＯＯＨ，ｒ−ＦｅＯＯＨ等のオキシ水酸化鉄粉末
を原料として使用したときも同様で、２５０℃以下の温
度での熱分解によってスリット状のマイクロボアを有す
る酸化鉄粒子が得られる。しかしながら、温度が２５０
℃を超えるとマイクロボアが凝築し、メソポアに変化し
て、形状がスリット状から円筒状になり、孔径も増大し
て不均一化し、同時に粒子内部の結晶子も大きくなって
不均一化するため、これらのオキシ水酸化鉄は２５０℃
以下の温度での熱分解するのが好ましく、このように２
５０℃以下の温度でオキシ水酸化鉄を熱分解して形成さ
れるスリット状のマイクロボアは、０．０５ｃＩａ／ｇ
の空隙率を有しており、酸化鉄粒子に対する体積比率で
約２０容量％を占める。

このようにして、スリット状のマイクロボアが形成され
たヘマタイト（α−Ｆｅ２０３）粒子は、次いで、リン
化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化
合物、クロム化合物、カルシウム化合物から選ばれる少
な（とも１種以上の化合物を適当な溶剤に溶解した溶液
中に分散させるなどして処理するか、あるいはこれらの
化合物の蒸気にさらすなどして接触させると、スリット
状のマイクロボア中に、リン化合物、ケイ素化合物、ホ
ウ素化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物、カル
シウム化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
が吸着あるいは沈着され、しかる後、これを加熱還元、
または還元後酸化すると、これらの化合物によって、粒
子間の焼結が充分に防止されるとともに、粒子内の結晶
子の成長が良好にコントロールされ、これらの化合物が
、スリット状に含有されて平行に局所分布した磁性マグ
ネタイト（Ｆ８ａＯ＋）粉末、磁性マグヘマイト（γ−
Ｆｅ２Ｏ３）粉末およびこれらの中間酸化鉄（（Ｆ　ｅ
ｏ）ｘ　（Ｆｅ２０ｓ　）　ｙ）粉末等の酸化鉄粉末も
しくは磁性金属鉄粉末が得られ、これら磁性酸化鉄粉末
もしくは磁性金属鉄粉末の磁気特性か−・段と向上され
る。

このようにして、ヘマタイト粒子のスリット状のマイク
ロボア中に吸着あるいは沈着させるリン化合物としては
、トリリン酸ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、リ
ン酸（１，２，３）アンモニウム、リン酸（１，２，３
）カリウム、リン酸（１，２，３）ナトリウムなどの水
可溶性リン酸塩が好適なものとして使用され、またケイ
素化合物としては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、種々の組成の水ガ
ラス等の水可溶性ケイ酸塩および四塩化ケイ素などが好
適なものとして使用される。さらにホウ素化合物として
は、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、
ホウ酸カリウムなどが好適なものとして使用され、アル
ミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、塩化アルミニウムなどの水可溶性アルミニウ
ム塩およびアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウ
ムｔ−ブトキシド等のアルコキシドなどが好適なものと
して使用される。またクロム化合物としては、塩化第１
クロム、塩化第２クロム、硫酸クロム、ギ酸クロムなど
が好適なものとして使用され、カルシウム化合物として
は、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどが好適なもの
として使用される。

これらの化合物は、水、アルコール、ケトン、エステル
、飽和炭化水素、芳香族炭化水素その他の溶剤に溶解さ
れ、これらの化合物の少なくとも一種を熔解した溶液中
にスリット状のマイクロボアを有するヘマタイト粒子を
分散して攪拌すれば、これらの化合物はマイクロボア中
に吸着あるいは沈着される。またこれらの化合物を加熱
して蒸発させ、この蒸気にスリット状のマイクロボアを
有するヘマタイト粒子をさらすなどして接触させても、
これらの化合物はマイクロボア中に吸着あるいは沈着さ
れ、通常、マイクロボアの全容積をこれらの化合物が占
有するように吸着あるいは沈着される。このようにこれ
らの化合物は、通常、マイクロボアの全容積をこれらの
化合物が占有するように吸着あるいは沈着されて、その
効果が発揮されるが、必ずしもマイクロボアの全容積を
これらの化合物が占有しなくてもよく、マイクロボアの
全容積に対して１０ｇ量％以上占有するように吸着ある
いは沈着させれば、加熱還元時の焼結が充分に防止され
るとともに、粒子の成長が良好にコントロールされる。

このようにしてスリット状のマイクロボア中に、リン化
合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合
物、クロム化合物、カルシウム化合物から選ばれる少な
くとも一種を吸着あるいは沈着されたヘマタイト粒子は
、次いで、水蒸気を含む水素気流中で２００〜４００°
Ｃの温度で加熱還元すると、これらの化合物が、スリッ
ト状に含有されて平行に局所分布した磁性マグネタイト
（Ｆｅ３０ｓ）粉末が得られ、この加熱還元後、さらに
空気中で２００℃以上の温度で酸化すると、これらの化
合物をスリット状に含有し平行に局所分布した磁性マグ
ヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）Ｉ’ｆｌ末が得られる。ま
たこの磁性マグネタイト粉末を酸化する際、空気中での
加熱酸化温度を２００℃以上２５０℃以下の温度範囲で
、加熱時間とともに制御し、酸化反応の途中で冷却する
と、これらの化合物をスリット状に含有し平行に局所分
布した磁性マグネタイト粉末と磁性マグネタイト粉末と
の中間酸化鉄（（Ｆｅｄ）ｘ　（Ｆｅ２０３　）ｙ〕粉
末が得られる。さらに磁性マグネタイト粉末を水素気流
中で２００〜６００℃の温度で加熱還２元すると、これ
らの化合物をスリット状に含有し平行に局所分布した磁
性金属鉄粉末が得られる。

このようにして、スリット状のマイクロボア中に、リン
化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化
合物、クロム化合物、カルシウム化合物から選ばれる少
なくとも一種を吸着あるいは沈着されたヘマタイト粒子
を加熱還元、または還元後酸化して得られる磁性酸化鉄
粉末もしくは磁性金属鉄粉末は、特に形状は限定されず
、針状、板状、米粒状、サイコロ状、粒状のものなどい
ずれの形状であってもよい。しかし、粒子径が１μｍよ
り大きいものは、磁性粉末の保磁力等の磁気特性が低下
し、またこれを用いて磁気記録媒体を製造すると磁気記
録媒体の表面平滑性が劣化し、ノイズレベルが劣化して
高密度記録用としての用途が失われるため、粒子径が１
μｍ以下のものが好ましく使用される。

このようにオキシ水酸化鉄は、２５０℃以下の温度で熱
分解すると、良好なスリット状のマイクロボアを有する
酸化鉄粒子が得られ、このマイクロボア中にリン化合物
、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、
クロム化合物、カルシウム化合物から選ばれる少なくと
も１種以上の化合物を吸着あるいは沈着させ、加熱還元
、または還元後酸化すると、粒子間の焼結が充分に防止
されるとともに、粒子内の結晶子の成長が良好にコント
ロールされて、一段と磁気特性に優れた磁性酸化鉄粉末
および磁性金属鉄粉末が得られるが、オキシ水酸化鉄の
表面を、前記のリン化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合
物、アルミニウム化合物、クロム化合物、カルシウム化
合物などの焼結防止剤で被覆した後、熱分解すると、焼
結防止効果がさらに向上される。また、マイクロボア中
に、リン化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミ
ニウム化合物、クロム化合物、カルシウム化合物から選
ばれる少なくとも一種を吸着あるいは沈着させた酸化鉄
粒子の表面に、さらに前記のリン化合物、ケイ素化合物
、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物、
カルシウム化合物などの焼結防止剤を被着した後、加熱
還元すると、同様に焼結防止効果がさらに一段と向上さ
れ、さらに一段と磁気特性に優れた磁性酸化鉄粉末およ
び磁性金属鉄粉末が得られる。

〔実施例〕

次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１ 平均長径０．３μｍ、軸比（長径／短径）１５／１のゲ
ータイト粉末を、空気中にて２５０℃で２時間加熱脱水
し、第１図の電子顕微鏡写真に示すような、スリット幅
が約１ｎｍのスリット状のマイクロボアを有するヘマタ
イト粉末を合成した。

次いで、このヘマタイト粉末Ｌｏｇを、１重量％トリリ
ン酸ナトリウム水溶液１１中に添加し、懸濁液を分散機
でよく攪拌しながら、マイクロボアの中ヘトリリン酸ナ
トリウムを吸着させ、濾過、水洗後、６０℃で乾燥して
、トリリン酸ナトリウムをマイクロボア中に吸着したヘ
マタイト粉末を得た。

次ぎに、得られたヘマタイト粉末を石英ボード中に展開
し、管状電気炉内に載置して水蒸気を含む水素ガスを０
．４１　／分の速度で通気し、３８０℃で還元して磁性
マグネタイト（Ｆｅ３０４）粉末を得た。

実施例２ 実施例１と同様にして磁性マグネタイト粉末を得、この
磁性マグネタイト粉末を空気中で、２５０℃の温度で加
熱して酸化し、磁性マグヘマイト（γ−）’ｅ２０３）
粉末を得た。

実施例３ 実施例１と同様にして磁性マグネタイト粉末を得、この
磁性マグネタイト粉末を空気中で、２００℃の温度で１
０分間加熱し、磁性マグネタイトと磁性マグヘマイトの
中間酸化物磁性粉末（（Ｆｅ　Ｏ）　ｏ、＋　（Ｆ　ｅ
２０３　）　ｏ、ｓ）を得た。

実施例４ 実施例１と同様にして磁性マグネタイト粉末を得、この
磁性マグネタイト粉末を石英ボード中に展開し、管状電
気炉内に載置して水素ガスを１１／分の速度で通気し、
４５０℃で還元して磁性金属鉄粉末を得た。

実施例５ 実施例２において、マイクロボアを有するヘマタイト粉
末を、１重量％トリリン酸ナトリウム水溶液１１中に添
加する代わりに、５重量％ホウ酸水溶液１１中に添加し
、マイクロボアの中へホウ酸を吸着させた以外は、実施
例２と同様にして、磁性マグヘマイト粉末を得た。

実施例６ ガラスチューブで連結されたフラスコの一方に、実施例
１で合成したスリット状マイクロボアを有するヘマタイ
ト粉末を入れて、真空ポンプで脱気した。一方、他方の
フラスコに四塩化ケイ素を入れ、これを電気炉で加熱し
て蒸発させ、この四塩化ケイ素の蒸気を、前記のスリッ
ト状マイクロボアを有するヘマタイト粉末を入れたフラ
スコに送り込み、マイクロボアの中へ四塩化ケイ素の蒸
気を送って吸着させた。次いで、水蒸気を導入してマイ
クロボアの中へ吸着された四塩化ケイ素を加水分解した
。しかる後、充分に減圧し、生成したＨ　Ｃ１を追い出
して、マイクロボア中にシリカを吸着したヘマタイト粉
末を得た。

次いで、得られたヘマタイト粉末を実施例２と同様にし
て、加熱還元、さらに酸化して磁性マグヘマイト粉末を
得た。

実施例７ 実施例６において、別のフラスコに四塩化ケイ素に代え
てアルミニウムイソプロポキシドを入れた以外は、実施
例６と同様にして、マイクロボア中にアルミナを吸着し
たヘマタイト粉末を得、磁性マグヘマイト粉末を得た。

実施例８ 実施例２で得られたヘマタイト粉末５０ｇを、２１の０
．５Ｎ苛性ソーダ水溶液中に分散し、１モルのオルトケ
イ酸ソーダをｌＱｍｆ添加した。次いで、よく攪拌しな
がらこの懸濁液に炭酸ガスを通気して液のｐＨが８以下
になるまで中和した。

しかる後、濾過、水洗、乾燥してＳ　ｉ　／　Ｆ　ｅに
して４重量％のシリカ被膜を有するヘマタイト粉末を得
、このヘマタイト粉末を用いて実施例２と同様にして磁
性マグヘマイト粉末を得た。

実施例９ 実施例８において、実施例２で得られたヘマタイト粉末
に代えて、実施例５で得られたヘマタイト粉末を同量使
用した以外は、実施例８と同様にして焼結防止処理を行
い、Ｓ　ｉ　／　Ｆ　ｅにして４重量％のシリカ被膜を
有するヘマタイト粉末を得、磁性マグヘマイト粉末を得
た。

実施例１０ 実施例８において、実施例２で得られたヘマタイト粉末
に代えて、実施例６で得られたヘマタイト粉末を同量使
用した以外は、実施例８と同様にして焼結防止処理を行
い、Ｓ　ｉ　／　Ｆ　ｅにして４重量％のシリカ被膜を
有するヘマタイト粉末を得、磁性マグヘマイト粉末を得
た。

実施例１１ 実施例８において、実施例２で得られたヘマタイト粉末
に代えて、実施例７で得られたヘマタイト粉末を同量使
用した以外は、実施例８と同様にして焼結防止処理を行
い、Ｓ　ｉ　／　Ｆ　ｅにして４重量％のシリカ被膜を
有するヘマタイト粉末を得、磁性マグヘマイト粉末を得
た。

比較例１ 実施例１において、ゲータイト粉末の加熱脱水処理を省
き、マイクロボアの形成およびマイクロボア中へのトリ
リン酸ナトリウムの吸着処理を省いた以外は、実施例１
と同様にして磁性マグネタイト粉末を得た。

比較例２ 実施例２において、ゲータイト粉末の加熱脱水処理を省
き、マイクロボアの形成およびマイクロボア中へのトリ
リン酸ナトリウムの吸着処理を省いた以外は、実施例２
と同様にして磁性マグヘマイト粉末を得た。

比較例３ 実施例３において、ゲータイト粉末の加熱脱水処理を省
き、マイクロボアの形成およびマイクロボア中へのトリ
リン酸ナトリウムの吸着処理を省いた以外は、実施例３
と同様にして磁性マグネタイトと磁性マグネタイトの中
間酸化物磁性粉末〔（Ｆ　ｅ　Ｏ）　ｏ、１（Ｆ　ｅ２
０３　）　Ｑ、９）を得た。

比較例４ 実施例４において、ゲータイト粉末の加熱脱水処理を省
き、マイクロボアの形成およびマイクロボア中へのトリ
リン酸ナトリウムの吸着処理を省いた以外は、実施例４
と同様にして磁性金属鉄粉末を得た。

各実施例で使用したゲータイト粉末、マイクロボアを有
するヘマタイト粉末、マイクロボア中に各化合物を吸着
させたヘマタイト粉末および各比較例で得られたヘマタ
イト粉末についてＢＥＴ法による比表面積を測定した。

また各実施例および比較例で得られた磁性マグネタイト
粉末、磁性マグヘマイト粉末および磁性金属鉄粉末につ
いて、保磁力、角型および飽和磁化量を測定した。

下記第１表はその結果である。

〔発明の効果〕

上表から明らかなように、この発明で得られた磁性粉末
（実施例１〜１１）は、いずれも比較例１〜４で得られ
た磁性粉末に比して、保磁力および角型が高く、このこ
とからこの発明によって得られる磁性粉末は磁気特性に
優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明で得られたヘマタイト粉末の電子顕微
鏡写真である。 特許出願人　　日立マクセル株式会社 第　１　し１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粉末粒子内に、リン化合物、ケイ素化合物、ホウ素
   化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物、カルシウ
   ム化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を、
   スリット状に含有させて平行に局所分布させたことを特
   徴とする磁性粉末の製造方法 ２、オキシ水酸化鉄粉末を加熱脱水してスリット状のマ
   イクロボアを有する酸化鉄粒子を形成し、次いで、この
   スリット状のマイクロボアを有する酸化鉄粒子を、リン
   化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化
   合物、クロム化合物、カルシウム化合物から選ばれる少
   なくとも１種以上の化合物を溶解した溶液で処理して、
   リン化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウ
   ム化合物、クロム化合物、カルシウム化合物から選ばれ
   る少なくとも１種以上の化合物を酸化鉄粒子のマイクロ
   ボア中に吸着あるいは沈着させ、しかる後、これを加熱
   還元、または還元後酸化して、粉末粒子内に、リン化合
   物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合物
   、クロム化合物、カルシウム化合物から選ばれる少なく
   とも１種以上の化合物を、スリット状に含有させて平行
   に局所分布させた磁性酸化鉄粉末もしくは磁性金属鉄粉
   末とすることを特徴とする磁性粉末の製造方法 ３、オキシ水酸化鉄粉末を加熱脱水してスリット状のマ
   イクロボアを有する酸化鉄粒子を形成し、次いで、この
   スリット状のマイクロボアを有する酸化鉄粒子を、リン
   化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化
   合物、クロム化合物、カルシウム化合物から選ばれる少
   なくとも１種以上の化合物の蒸気と接触させて、リン化
   合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合
   物、クロム化合物、カルシウム化合物から選ばれる少な
   くとも１種以上の化合物を酸化鉄粒子のマイクロボア中
   に吸着あるいは沈着させ、しかる後、これを加熱還元、
   または還元後酸化して、粉末粒子内に、リン化合物、ケ
   イ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、クロ
   ム化合物、カルシウム化合物から選ばれる少なくとも１
   種以上の化合物を、スリット状に含有させて平行に局所
   分布させた磁性酸化鉄粉末もしくは磁性金属鉄粉末とす
   ることを特徴とする磁性粉末の製造方法