JPH0465309A

JPH0465309A - 炭化鉄微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0465309A
Application number: JP2175819A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Shibuya; 吉之渋谷; Naoki Miyamoto; 宮本　直城; Shigeo Daimon; 大門　茂男
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1990-07-02
Publication date: 1992-03-02
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: EP0464745A2; EP0464745A3; TW198707B; DE69114190D1; JPH085651B2; EP0464745B1; KR920002471A; KR940009271B1; DE69114190T2; US5205950A; CA2046047A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は炭化鉄微粒子の製造方法に関する。

（従来の技術）針状オキシ水酸化鉄または針状酸化鉄をＣＯ又はこれと
１１２との混合物と２５０〜４００℃で接触させる二と
により炭化鉄を含有する針状粒子が製造され、これが化
学的に安定で高保磁力を有し磁気記録媒体用の磁性材料
として有用であることが知られている（例えば特公乎１
−４３６８３号、特開昭６０１０８３０９号、特装ｖ１
−３５７７２号、特開昭６０−１５５５２２号）。炭化
鉄微粒子は一殻に塗布型の磁気記録媒体として使用され
るため、顔料特性も要求される。

しかし還元、炭化処理で焼結、形状のくずれが生じるこ
とがあるので、一般に原料表面にシリコンもしくはアル
ミニウム化合物を被着して、還元及び炭化処理が行なわ
れる。しかし焼結、形状のくずれが防止されるが、生成
粒子に遊離炭素の著しい析出が伴い、磁気特性の低下な
どの問題を生じる。

かかる磁気特性の低下を軽減する炭化鉄微粒子の製造法
が特闇乎１−１９２７１３号に開示されている。

即ち、オキシ水酸化鉄又は酸化鉄微粒子にニッケル化合
物、銅化合物又はマンガン化合物を披潰し、その上にシ
リコン化合物又はアルミニウム化合物を被着して、−酸
化炭素などの炭素を含有する還元炭化剤を２５０〜４０
０℃で接触させる炭化鉄微粒子の製造方法であるにれに
より、保磁力及び飽和磁化量が改善された微粒子が製造
される。

しかしながら、更に磁気特性の向上が望まれる。

特に、保磁力及び飽和磁化量が問題になるが、保磁力は
、磁気ヘッドの特性に適合させる必要があって、既存の
磁気ヘッドの特性に制約されるので、飽和磁化量の向上
がなかんずく求められている。

飽和磁化量は、大であればあるほど磁気ヘラＹの特性に
制約を受けず磁気記録容量が大となり、記録密度及び出
力が大となる。

（発明が解決しようとする課Ｍ）本発明の目的は、生成粒子に遊離炭素の析轟が少なく、
飽和磁化量が大なる炭化鉄微粒子の製造方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段）本発明は（、）オキシ水酸化鉄又は酸化鉄微粒子に鉄又
は鉄及びコバルト化合物並びにアルミニウム化合物又は
シリコン化合物を被着して、炭素を含有しない還元剤を
接触させた後または接触させずに、（ｂ）炭素を含有す
る還元炭化剤もしくはこれと炭素を含有しない還元剤と
の混合物を接触させることを特徴とする炭化鉄微粒子の
製造方法に係る。

本発明においてオキシ水酸化鉄は、α−ＦｅＯＯＨ（デ
ーサイト）、β−ＦｅＯＯＨ（７カガネサイト）又はγ
−ＦｅＯＯＨ（レビドクロサイト）が好ましく、酸化鉄
は、Ｑ　　Ｆｅ、、○、（ヘマタイト）、ア−Ｆ　ｅ２
０　、（マグネタイト）又はＦｅ−０−（マグネタイト
）が好ましい。

上記のＱ　　Ｆｅ２Ｏ，又はγ−Ｆ　ｅ２０−としては
、例えば（Ｆ　　Ｆｅ０ＯＨ，β−ＦｅＯＯＨ又はγＦ
　ｅｏ　ＯＨをそれぞれ約２００〜３５０℃に加熱及び
脱水して得られたもの、あるいはこれらを更に約３５０
〜９００℃に加熱して結晶の緻密化を図ったα−Ｆｅ２
Ｏつ、アーＦｅ、Ｏ，等あらゆるものが用いられる。β
−ＦｅＯＯＦ（は、アルカリ水溶液で処理したものが好
ましい。

前記のＦｅ、Ｏ，は、Ｆｅ、Ｏ，以外の酸化鉄又はオキ
シ水酸化鉄を炭素を含有する還元炭化剤もしくは炭素を
含有しない還元剤又はこれらの混合物と接触させること
によって製造することができる。

もっとも、前記のＦ　ｅ、Ｏ、は、この製法によって製
造されたものに限定されるものではない。特別な場合と
して、炭素を含有する還元炭化剤又はこれと炭素を含有
しない還元剤との混合物をオキシ水酸化鉄又はＦｅ５０
＜以外の酸化鉄と接触させてＦｅ５０．を製造する場合
、後述の本発明における（ｂ）工程の接触条件と比較し
て、時間に関する以外同一の接触条件にすることができ
る。その場合、ＦｅｙＯ−の製造に引き続き同一条件で
接触を継続して目的とする本発明の粒子を製造すること
ができる。

本発明においてオキシ水酸化鉄又は酸化鉄は平均軸比が
３以上、特に３〜２０のものが好適であり、平均粒径（
長袖）はａ常２μ鯵以下、好適には０．１〜２μ鵠、最
適には０．１〜１．０μ−である、後にも述べるように
、賛遺される粒子は、モ均紬比及び平均粒径が、これら
の原料のそれらと比較して若モ小さくなる力Ｃ殆ど変ら
ず、本究明の粒子一般について通常二のようなものが好
適であるからである。

また、本発明で使用するオキシ水酸化鉄又は酸化鉄は、
主成分がオキシ水酸化鉄又は酸化鉄である限り、少量の
銅、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルトの酸
化物、炭酸塩：硅素の酸化物；カリウム塩、ナトリウム
塩等を添加して成るものであってもよい。

上記針状オキシ水酸化鉄は、特開昭６０−１０８３０９
号にあるように、また酸化鉄も、その表面のｐＨが５以
上の場合は、上り高保磁力を有する粒子が得られ、好ま
しい。ｐＨが５未満の場合は、アルカリ（例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム）水
溶液と接触させてｐＨを５以上とするのがよい。アルカ
リ処理は、例えば被処理物を水酸化す）１７７ム、水酸
化カリウム、水酸化７ンモニワムのようなアルカリの水
溶液（例えば、ｐＨ８以上、好ましくは１０以上の水溶
液）と接触させて、必要ならば３０分〜１時間撹拌して
、口別、乾燥することにより行なうことができる。

本発明において表面ｐＨは試料５ｇを蒸留水１００ｃｃ
で１時開煮沸し、室温まで冷却後、１時間放置し、その
上澄液のｐＨをｐＨメーターで測定した値と定義する。

本発明では上記オキシ水酸化鉄又は酸化鉄（以下、両者
を原料鉄化合物ということがある）の表面に鉄又は鉄及
びコバルト化合物並１にシリコン化合物又はアルミニウ
ム化合物を被着して使用する。

鉄化合物としては例えば塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等、コ
バルト化合物としては例えば塩化コバルト、硝酸コバル
ト、硫酸コバルト等を挙げることがで餐る。

更にシリコン化合物としでは例えばオルトケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、種
々の組成の水プラス等、アルミニウム化合物としては例
えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、種々のアルミニウムミシウバン、アルミン酸ナ
トリウム、アルミン酸カリウム等を例示することができ
る。

これら金属化合物の原料鉄化合物表面への被着は、例え
ば原料鉄化合物懸濁液に上記金属化合物の水溶液を添加
後、中和反応することにより行われる。これら金属化合
物の被着量はオキシ水酸化鉄または酸化鉄のＦｅ２Ｏ，
換算重量に対して元素換算で０．０１〜１０ｗｔ％とす
るのが好ましい。次に上記で得られた原料鉄化合物微粒
子を接触反応に供する。

本発明において炭素を含有しない還元剤の代表例として
はＮ２、Ｎｒ（２Ｎ８２等を挙げることができる。

また炭素を含有する還元炭化剤としては下記化合物の少
なくとも１種以上を使用できる。

■ＣＯ ■脂肪族、鎖状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和炭
化水素、例えばメタン、プロパン、ブタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、アセチレン、エチレン、
フロピレン、ブタノエン、イソプレン、タウンガスなと
。

■芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キンレ
ン、沸点１５０“Ｃ以下のこれらのアルキル、アルケニ
ル誘導体。

■脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、
プロパツール、シクロヘキサ／−ル。

■エステル、例えばギ酸メチル、酢酸エチル等（７’１
点１５０℃以下のエステル。

■エーテル、例えば低級アルキルエーテル、ビニルエー
テル等の沸点１５０℃以下のエーテル。

■アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等の沸点１５０　℃以下のアルデヒド。

■ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の沸点１５０℃以下のケトン。

特に好ましい炭素を含有する還元炭化剤はＣ０１ＣＨ３
０Ｈ，）ＩｃＯＯｃＨ３、炭素数１〜５の飽和または不
飽和の脂肪族炭化水素である。

本発明の（ａ）工程において炭素を含有しない還元剤は
希釈しであるいは希釈せずに使用することができ、希釈
剤としでは、例えばＮ２、ＣＯ７、アルゴン、ヘリウム
等を挙げることができる。また希釈率は任意に選択でき
るが１０倍（容量比）までに希釈をとどめるのが好まし
い。接触温度、接触時間、流速等の接触条件は、例んば
原料鉄化合物の製造ａ歴、平均軸比、乎均粒径、比表面
積等に応じ変動するため、適宜選択するのがよい。好ま
しい接触温度は、約２００〜７００℃、より好ましくは
約３００〜４００℃、好ましい接触時開は約０．５〜６
時間である。好ましい流速は、原料鉄化合物１ｇ当り約
１〜１０００曽Ｉ　Ｓ、Ｔ、Ｐ／分である。なお、接触
圧力は、希釈剤をも含めて、１〜２気圧が常用されるが
、特に１１＠はない。

本発明の（ｂ）工程においても炭素を含有する還元炭化
剤もしくはこれと炭素を含有しない還元剤との混合物を
希釈しであるいは希釈せずに使用できる。混合物を用い
る場合、その混合比は適宜に選択することができるが、
通常は炭素を含有する還元炭化剤と炭素を含有しない還
元剤の容量比を１７５までとするのが好ましい。接触条
件も同様に適宜選択することができるが、好ましい接触
温度は約２５０〜４００℃１より好ましくは約３００〜
４００℃、好ましい接触時間は、（、）工程を行った場
合は約０．５〜６時周、（ａ）工程のない場合は約１＝
１．２時間である。好ましい流速は、原料の鉄化合物１
ｇ当り約１〜１０００醜Ｉ　Ｓ、Ｔ、Ｐ／分である。な
お、接触圧力は、希釈剤をも含めて、１〜２気圧が常用
されるが、特に制限はない。

本発明において得られる粒子は、電子顕微競で観察する
と、平均的に−様な粒子であり、原料の酸化鉄の粒子と
同形状で、これらの形骸粒子であり、これが−大粒子と
なって存在している。また、得られる粒子は、元素分析
により炭素を含有し、更にＸ線回折パターンにより、炭
化鉄を含有することが明らかである。Ｘ線回折パターン
は、面間隔が２．２８．２．２０．２．０８．２．０５
及び１．９２Ａを示す。

かかるパターンは、Ｆ　ｅｓ　Ｃ２に相当し、本発明の
炭化鉄は通常は主としてＦｅ５Ｃ２からなるが、Ｆｅ：
Ｃ，ＦｅｚｏＣｇ（Ｆｅ：、２Ｃ’）、ＦｅｊＣ，Ｆｅ
、ＣＤ等が共存することがある。従って本発明の粒子に
含有される炭化鉄は、ＦｅｘＣ（２≦Ｘ〈３）と表示す
るのが適切である。

本発明の炭化鉄微粒子は、前述の特徴等から明らかなと
おり、磁気記録用磁性材料として用いることができるが
、これに限られるものではなく、低′Ｉｌｋ脂肪族炭化
水素のＣ○とＨ２とからの合成のための触媒等として用
いることもできる。

（発明の効果）本発明の方法によれば生成粒子に遊離炭素の析出が少な
く、飽和磁化量が大なる炭化鉄微粒子を製造することが
できる。

（実　施　例）以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて詳しく説明す
る。

実施例において、各種特性等はそれぞれ次の方法によっ
て求めた。

（１）磁気特性特別に記載がない限り次の方法によって求める。

ホール素子を用いた〃ウスメーターにより試料充填率０
．２で、測定磁場５ｋＯｅで、保磁力（Ｈｅ、Ｏｅ）、
飽和磁化！　＜６　ｓ、　ｅｏｗ、ｕ、７ｇ）及ゾ角型
比（Ｓ　Ｑ）を測定する。

（２）Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析元素分析は（株）柳本製作所製のＭＴ２ＣＨＮＣＯＲＤ
ＥＲＹａｎａｃｏを使用し、９００℃ｔ’＃素（ヘリウ
ムキャリヤ）を通じることにより常法に従って行う。

参考例１〜４及び１１〜Ｉ３平均粒径０．４μ鯵、平均軸比１０のデーサイト粒子１
６＠（Ｆｅ２０．換＊１４．４ｇ）を純水０．６ｒ中に
喘濁させた。

次にＩ　Ｎ−）（ＣＩｌ水溶液ｐＨ３にｌｌＩｇシて、
予め第１表に記載の金属化合物の所定量を純水１０ｄに
溶解して得た水溶液を加えた。撹拌後、撹拌しながら０
．２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ８，５に１１９して該金
属化合物を被着させた。

最後に、この＠濁液から粒子を枦別、水洗、乾燥して乳
鉢で粉砕し、該金属化合物を被着したデーサイト粒子を
得た。

参考例５及び１４参考例１と同じデーサイト粒子同量を参考例１と同様に
！！！濁させた。以下同様にして予め第２表に記載の先
に被着する金属化合物の所定量を純水１ＯＩｌｌＮに溶
解して得た水溶液を加えた。同様にして該金属化合物を
被着させた。

次に、ＩＮ　　ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０，５に調整し
、予め第２表に示す更に被着する化合物の所定量を純水
１０−ｅに溶解して得た水溶液を加えた。次いで、撹拌
後、撹拌しながら０．２Ｎ　−ＨＣｌ水溶液でｐＨ８，
５に調整して化合物を被着させた。

最後に、参考例１と同様にして、金属化合物を被着し、
更にシリコン化合物又はアルミニウム化合物を被着した
デーサイト粒子を得た。

参考例２１〜２５及び３１〜３４各参考例で得られたデーサイト粒子を空気中、３５０℃
で６０分間加熱、脱水して第１表及び第２表に記載され
た化合物を被着した０−Ｆｅ２Ｏ，を得た。

実施例及び比較例参考例で得たａ　　Ｆｅｚｅｓ粒子２ｇそれぞれに３６
５℃でＣ○を毎分２００輸ｉ！　／　ｗ　ｉ　ｎの流速
で３．５時間接触させ、その後室温まで放冷して黒色の
粉末を得た。生成物のＸ線回折パターンにより炭化鉄の
定性分析及び定量分析を行った。定性分析は、面間隔２
．０５Ａ、２．０８Ａ及び２．２０ＡのピークによりＦ
＋。

Ｃ３を検出し、面間隔２．０２Ａ、２．１２Ａ及び２．
２６ＡによりＦｅ−Ｃ１を検出した（それぞれＡＳＴＭ
のＸ　−Ｒａｙ　　Ｐｏｗｄｅｒ　　ＤａＬａ　　Ｆ　
ｉｌ　　２Ｏ−５０９Ｆ　ｅ、Ｃ２１ｒｏｎ　　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ　　及び１．７−３３３Ｆ　ｅ７ｃ　ｖ　　Ｉ
　ｒｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ　　がら強度の大なる面間
隔を選択したものである）。定量分析は、Ｆｅ５Ｃ２の
２．０５Ａの強度とＦｅ７Ｃ−の２．０２Ａの強度との
強度比から求めて行った。磁気特性及び分析値を第３表
に示す。

第表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）オキシ水酸化鉄又は酸化鉄微粒子に鉄又は
鉄及びコバルト化合物並びにアルミニウム化合物又はシ
リコン化合物を被着して、炭素を含有しない還元剤を接
触させた後または接触させずに、（ｂ）炭素を含有する
還元炭化剤もしくはこれと炭素を含有しない還元剤との
混合物を接触させることを特徴とする炭化鉄微粒子の製
造方法。
（２）（ａ）工程の化合物の被着後、約２００〜７００
℃で加熱処理を行う請求項１記載の製造方法。
（３）（ａ）工程における接触温度が約２００〜７００
℃であり、（ｂ）工程における接触温度が約２５０〜４
００℃である請求項１記載の製造方法。
（４）（ａ）工程の化合物の被着量がオキシ水酸化鉄ま
たは酸化鉄のＦｅ＿２Ｏ＿３換算重量に対して元素換算
で０．０１〜１０ｗｔ％以下である請求項１記載の製造
方法。