JPS61111921A - 炭化鉄を含有する針状粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化鉄を含有する針状粒子の製造法に関する。

（従来の技術） 本出願人は針状オキシ水酸化鉄または針状酸化鉄をＣＯ
又はこれとＨ２との混合物と２５０〜４００℃で接触さ
せることにより炭化鉄を含有する針状粒子を製造し、こ
れが化学的に安定で高保磁力を有し磁気記録媒体用の磁
性材料として有用であることを見い出し特許出願した（
例えばｖｆ願昭５８−１７１７６５号、同５８−２１７
５：１０号、同５８−２３６７５３号、同５９−１０４
００号）。しかし−上記出願においては毒性のあるＣ　
Ｏを必須原料として使用する点、生成針状粒子に遊離炭
素の析出が伴うなどの問題点もあり、更に研究を行った
。

先ず原料鉄化合物のＣＯ気流中の昇温下での重量変化及
び示差熱分析の結果、原料鉄化合物がより低次の酸化物
に還元され、その後、並行して炭化反応が生起し、徐々
にこれが優勢となることが判明した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はＣＯの使用量を軽減ないし皆無にした炭
化鉄を含有する針状粒子の製造法を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は（ａ）針状オキシ水酸化鉄または針状酸化鉄に
炭素を含有しない還元剤を接触させた後または接触させ
ずに、（ｂ）炭素を含有する還元炭化剤らしくはこれと
炭素を含有しない還元剤との混合物を接触させることを
特徴とする炭化鉄を含有する針状粒子の製造法［ただし
、（、）において炭素を含有しない還元剤を接触させな
い場合には、（ｂ）の炭素を含有する還元炭化剤からｃ
ｏを除く。１に係る。

本発明において針状オキシ水酸化鉄は、針状α”−Ｆｅ
ＯＯＨ（デーサイト）、β−ＦｅＯＯＨ（７カがネサイ
ト）又は針状γ−ＦｅＯＯＨ（レビドクロサイト）が好
ましく、針状酸化鉄は、針状α−Ｆｅ２０２（ヘマタイ
ト）、針状γ−Ｆｅ２０．（マグネタイト）又は針状Ｆ
　ｅ、ｏ　、（マグネタイト）が好ましい。

針状β−Ｆ　ｅｏ　ＯＨは、アルカリ水溶液で処理した
ものが好ましい。

上記の針状α−Ｆｅ２０．又は針状γ−Ｆｅ２ｏ３とし
ては、例えば針状α−ＦｃＯＯＨ１針状β−ＦｅＯ（）
Ｈ又１．を針状７　　Ｆ　ｅ　００　Ｈ’ｃ　＋　しＰ
　ｈ約２００−３５０　℃に加熱及び脱水して得られた
もの、あるいはこれらを更に約３５０〜９００　℃に加
熱して結晶の緻ぞ化を図った針状ａ　　Ｆｅ２０）、γ
−Ｆｅ２０．等あらゆるものが用いられる。

前記の針状Ｆｅｌ○４は、針状Ｆｅ３Ｏ４以外の針状酸
化鉄又は針状オキシ水酸化鉄を炭素を含有する還元炭化
剤もしくは炭素を含有しない還元剤又はこれらの混合物
と接触させることによって製造することができる。もつ
とも、前記の針状Ｆｅ５０゜は、この製法によって製造
されたものに限定されるものではない。特別な場合とし
て、炭素を含有する還元炭化剤又はこれと炭素を含有し
ない還元剤との混合物を針状オキシ水酸化鉄又は針状Ｆ
ｅコ○、以外の針状酸化鉄と接触させて針状Ｆｅ５０．
を製造する場合、後述の本発明の製法における接触条件
と比較して、時間に関する以外同一の接触条件にするこ
とができる。その場合、針状Ｆｅ５０゜の製造に引き続
き同一条件で接触を継続して目的とする本発明の針状粒
子を製造することができる。

本発明において針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄は平
均軸比が３以上のものが通常であり、３〜２０のものが
好適であり、平均粒径（艮紬）は、通常２μｍ以下、好
適には０．１〜２μｍ１最適には０．１〜１．０μｍで
ある。後にも述べるように、製造される針状粒子は、平
均軸比及び平均粒径が、これらの原料のそれらと比較し
て若干小さくなるが殆ど変らず、本発明の針状粒子一般
について通常このようなものが好適であるからである。

また、本発明で使用する針状オキシ水酸化鉄又は針状酸
化鉄は、形状が針状であり、主成分がオキシ水酸化鉄又
は酸化鉄である限り、少量の銅、マグネシワム、マンガ
ン、ニッケルの酸化物、炭酸塩；硅素の酸化物；カリウ
ム塩、ナトリウム塩等を添加して成るものであってもよ
い。

上記針状オキシ水酸化鉄は、特願昭５８−２１７５３０
号にあるように、その表面のｐＨが５以上の場合は、上
り高保磁力を有する針状粒子が得られ、好ましい。ｐＨ
が５未満の場合は、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム）水溶液と接触
させてｐＨを５以上とするのがよい。またアルカリ処理
した針状酸化鉄を用いることもできる。アルカリ処理は
、例えば被処理物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウムのようなアルカリの水溶液（例え
ば、ｐＨ８以上、好ましくは１０以−１二の水溶液）と
接触させて、必要ならば３０分〜１時間撹拌して、口割
、乾燥することにより行なうことができる。

なお、ＣＯを被着した針状オキシ水酸化鉄又は酸化鉄を
用いることもできる。、ＣＯを被着するには、ＣＯ塩の
水溶液（例えば、０．１〜１０重量％の稀薄溶液）に針
状オキシ水酸化鉄又は酸化鉄を投入して室温ないし加温
下に撹拌しアルカリ水溶液でアルカリ性とし、必要なら
ば３０分〜１時間撹拌して口割乾燥するのが好ましい。

なお、原料は特願昭５８−２５０１６３号に記載される
ように、珪素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合
物、脂肪族カルボン酸もしくはその塩、リン化合物又は
チタン化合物などの焼結防止剤で被覆して用いることも
できる。

本発明において炭素を含有しない還元剤の代表例として
はＨ２、ＮＨ２Ｎ８２等を挙げることができる。

また炭素を含有する還元炭化剤としては下記化合物の少
なくとも１種以上を使用できる。

（ｆ）Ｃ０ ■脂肪族、鎖状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和炭
化水素、例えばメタン、プロパン、ブタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、アセチレン、エチレン、
プロピレン、ブタノエン、イソプレン、タウンブスなと
。

■芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、沸点１５０℃以下のこれらのアルキル、アルケニル
誘導体。

■脂肪族アルコール、例えばメタ／−ル、エタノール、
フロパノール、シクロヘキサノール。

■エステル、例えばギ酸メチル、酢酸エチル等の沸点１
５０℃以下のエステル。

■エーテル、例えば低級アルキルエーテル、ビニルエー
テル等の沸点１５０℃以下のエーテル。

■アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等の沸点１５０℃以下のアルデヒド。

■ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の沸点１５０℃以下のケトン。

待に好ましいｃｏ以外の炭素を含有する還元炭化剤はＣ
Ｈ，ＯＨ％ＨＣＯＯＣＨ１、炭素数１〜５の飽和または
不飽和の脂肪族炭化水素である。

本発明では上記のような各種の炭素を含有する還元炭化
剤を使用できるが、（ａ）において炭素を含有しない還
元剤を接触させない場合には、（ｂ）の炭素を含有する
還元炭化剤からＣＯを除く。ただし、これはＣＯ単独で
使用する場合を除くという意で、ＣＯとＣＯ基以外炭素
を含有する還元炭化剤との併用の場合をも除くものでは
ない。

本発明の（ａ）の工程において炭素を含有しない還元剤
は希釈しであるいは希釈せずに使用することかで・き、
希釈剤としては、例えばＮ２、ＣＯ２、アルゴン、ヘリ
ウム等を挙げることができる。また希釈率は任意に選択
でき、例えば約１．１〜１０倍（容量比）に希釈するの
が好ましい。接触温度、接触時間、流速等の接触条件は
、例えば針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄の製造履歴
、平均軸比、平均粒径、比表面積等に応じ変動するため
、適宜選択するのがよい。好ましい接触温度は、約２０
０〜７００℃、より好ましくは約３００〜４００℃、好
ましい接触時間は約０．５〜６時間である。好ましい流
速は、原料の鉄化合物１ｇ当り約１〜１０００ＩＩＩＩ
　Ｓ、Ｔ。

８７分である。なお、接触圧力は、希釈剤をも含めて、
１〜２気圧が常用されるが、特に制限はない。

本発明の（１））の工程においても炭素を含有する還元
炭化剤もしくはこれと炭素を含有しない還元剤との混合
物を希釈しであるいは希釈せずに使用できる。混合物を
用いる場合、その混合比は適宜に選択することができる
が、通常は炭素を含有する還元炭化剤と炭素を含有しな
い還元剤の容量比がＩｌｏ、０５〜１１５とするのが好
ましい。接触条件も同様に適宜選択することができるが
、好ましい接触温度は約２５０〜４００℃１より好まし
くは約３００〜４００℃１好ましい接触時間は、（ａ）
工程を行った場合は約０．５〜６時間、（ａ）工程のな
い場合は約１〜１２時間である。好ましい流速は、原料
の鉄化合物１ｇ当り約１〜１０００値Ｉ　Ｓ、Ｔ、８７
分である。なお、接触圧力は、希釈剤をも含めて、１〜
２気圧が常用されるが、特に制限はない。

本発明においで得られる粒子は、電子顕微鏡で観察する
と、平均的に一様な針状粒子であり、原料の針状オキシ
水酸化鉄又は針状酸化鉄の針状粒子と同形状で、これら
の形骸粒子であり、これが−大粒子となって存在してい
る。また、得られる針状粒子は、元素分析により炭素を
含有し、更にＸ線回折パターンにより、炭化鉄を含有す
ることが明らかである。Ｘ線回折パターンは、面間隔が
２．２８．２．２０．２．０８．２．０５及び１．９２
Ａを示す。かがるパターンは、Ｆｅ、Ｃ２に相当し、本
発明の炭化鉄は通常は主としてＦｅｒ、Ｃ’２からなる
が、ＦｅｚＣ。

Ｆｅ２ｏＣｑ（Ｆｅｚ、２Ｃ）、Ｆｅ５Ｃ等が共存する
ことがある。従って本発明の針状粒子に含有される炭化
鉄は、ＦｅｘＣ（２≦Ｘく３）と表示するのが適切であ
る。

また、炭化が不完全な場合、本発明で得られる針状粒子
は酸化鉄、主としてＦｅ、Ｏ，をも含有する。一般に、
酸化鉄については、Ｆ　ｅｏ　、　Ｆ　ｅｌ　Ｏ＋及び
γ−Ｆｅ２０．がｖｔ造的に関連があり、これら３者と
も酸素原子は、立方最密詰込みｖｔ造を有しており、現
実に存在するＦｅ、Ｏ，は、これらの幅で変動すること
から上記の酸化鉄は、Ｆｅ（’）ｙ（１くｙ≦１．５）
で示すのが適切である。

また、得られる針状粒子は、炭化鉄又は場合により酸化
鉄を含有するが、Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析値を参照する
と、通常、Ｘ線回折パターンで確認される炭化鉄の化学
式で計算される炭素量よりも炭素を過剰に含有する。か
かる過剰の炭素は、鉄と結合して存在するか遊離の炭素
として存在するのか不明である。この意味において、得
られる針状粒子には、元素炭素が存在することがある。

従って、得られる粒子は、−大粒子としての形状が平均
軸比３以上の、実質的に炭化鉄から成る針状粒子又は炭
化鉄と、酸化鉄及び／又は元素炭素からなる針状粒子で
ある。

しかして、得られる針状粒子における炭化鉄及び酸化鉄
の含有量は、Ｘ線回折分析で検出されるそれぞれの主成
分であるＦｅ５Ｃ２及ＩＩ　Ｆ　ｅ　）　Ｏ、を炭化鉄
及び酸化鉄の化学式と定め、更に元素分析及び灼熱増量
により求めることができる。炭化鉄の含有量は２０重重
量以上が好ましく、５０重量％以上が更に好ましい。ま
た酸化鉄は７０重量％以下が好ましく、４０重重量以下
が更に好ましい。

また、得られる針状粒子の平均軸比及び平均粒径は、原
料の針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄のそれらと比較
して若干小さくなるが殆ど差はない。従って、この製法
で得られる針状粒子の平均軸比は、通常３以上、好適に
は３〜２０であり、平均粒径（反軸）は、通常２μ「０
以下、好適には０．１〜２μｌｎ、最適には０．１〜１
．０μｍである。

本発明の炭化鉄を含有する針状粒子は、直達の特徴等か
ら明らかなとおり、磁気記録用磁性材料として用いるこ
とができるが、これに限られるものではなく、低級脂肪
族炭化水素のＣＯとＨ２とからの合成のための触媒等と
して用いることもできる。

（発明の効果） 本発明においては、（ａ）工程において炭素を含有しな
い還元剤と針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄を接触さ
せることによＩＪｃＯの使用量を減少させることが′Ｃ
き、また（、）工程の接触を行わない場合は、ＣＯ以外
の炭素を含有する還元炭化剤の使用により、ＣＯの使用
量を減少ないしは皆無とすることができる。

また本発明の（ａ）工程において接触を行なう場合は、
炭素を含有しない還元剤を用いた還元により、炭素を含
有する還元炭化剤の使用量を減少することができ、従っ
て炭素の析出を軽減することができる。

（実　施　例） 以下に実施例を挙げて詳しく説明する。

実施例において、各種特性等はそれぞれ次の方法によっ
て求めた。

（１）磁気特性 特別に記載がない限り次の方法によって求める。

ホール素子を用いたがウスメーターにより試料充填率０
．２で、測定磁場５ｋＯｅで、保磁力（Ｈａ、Ｏｅ）、
飽和磁化量（σｓ、ｅ、１１１．ｕ）及び残留磁化量（
σｒ、　ｅ、＋ロ、ｕ）を測定する。

（２）Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析 元素分析は（株）柳本製作所製のＭＴ２ＣＨＮＣＯＲＤ
ＥＲＹａｎａｃｏを使用し、９００℃で酸素（ヘリウム
キャリヤ）を通じることにより常法に従って行う。

（３）　ｍ成の求め方 酸化鉄および炭化鉄の化学式をＸ線回折分析に上り求め
て、Ｃの元素分析値および次に述べる加熱処理による重
量増から求めた。例えばＦｅ５０＋はその重量の１．０
：３５倍に相当するＦｅ２０１に、またＦｅ、Ｃ２はそ
の重量の１，３１７倍に相当するＦｅ２Ｏ３に変化する
ものとして計算を行なう。加熱処理による重量増は、試
料を白金るつぼに入れてマツフル炉によす６００°Ｃで
１時間加熱処理し、Ｘ線回折によりα−Ｆｅ２０３の存
在を確認して、常法に従って加熱処理による重量増を求
める。

更に具体的に述べるとＦｅ５Ｃ２、Ｆｅ１Ｏ＋及び元素
炭素の組成割合をそれぞれｘ、　ｙ及び２重量％、炭素
分析値及び加熱処理による重量増をそれぞれＡ及びＢｉ
量％とすると、ｘ、　ｙ及びＺは下記の３元方程式より
求めることができる。

ｘ　＋　ｙ　十ｚ　＝　１００ １．３１７ｘ＋　１．０３５７＝　１００十Ｂｚ　＋０
．０７９ｘ　＝Ａ また実施例で用いた原料鉄化合物の特性又は製造履歴は
次の通りである。

γ−ＦｅＯＯＨ表面ｐＨ６，５ α−ＦｅＯＯＨ表面ｐＨ８，０ γ−Ｆｅ２０３　　レピドクロサイト粒子をマツフル炉
に入れ、２５０℃で１時間 加熱して得たもの。

α−Ｆ　Ｃ２０１（Ｌ）デーサイト粒子をマツフル炉に
入れ、６００℃で１時間加熱し て得たもの。

α−Ｆｅ２０ｓ（２）レピドクロサイト粒子をマツフル
炉に入れ、６００℃で１時間 加熱して得たもの。

実施例１ 平均粒径０．６μｍ（長軸）、平均軸比１０の針状のデ
ーサイト粒子２ｇを磁製ボートに入れて管状炉に挿入し
、窒素を流して置換した後、３００℃に昇温し、その温
度でＨ２を毎分１０１００Ｏの流速で１時間接触させた
。

引き続き、窒素を流しながら３５０℃に昇温し、その温
・度″ｃＣＯを毎分１０００＋ａｌの流速で１時間接触
させ、その後室温まで放冷し黒色の粉末を得た。

生成物のｘ＃Ｘ回折パターンは、いずれも＾ＳＴＭのＸ
　　Ｒａｙ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄａｔａ　Ｆｉｌｅ　２０
　５０９のＦｅ５Ｃ２１ｒｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅと一致
した。磁気特性及び組成を第２表に示す。

実施例２〜１７及び参考例１ 第１表に記載の原料、接触条件を用いた他は実施例１と
同様にして黒色の粉末を得た。結果を第１表及び第２表
に示す。

第　　　１　　　　表 第　　　１　　　表（続　き） 第２表 実施例１８ 平均粒径０．６μω（長袖）、平均輸比１０の針状のデ
ーサイト粒子２．を磁製ボートに入れて管状炉に挿入し
、窒素を流して置換した後、３５０℃に昇温し、その温
度でＣＨ，ＯＨを毎分５００ｍ　ｌの流速で３．５時間
接触させ、その後室温まで放冷し黒色の粉末を得た。

生成物のＸ線回折パターンは、＾ＳＴＭのＸ　　Ｒａｙ
Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄａｔａ　Ｆ　ｉｌｅ　２０−５０９の
Ｆｅ５Ｃ２ＩｒｏｎＣａｒｂｉｄ、ｅと一致した。磁気
特性及び組成を！＠４表に示す。

実施例１９〜２９ 第３表に記載の原料、接触条件を用いた他は実施例１８
と同様にして黒色の粉末を得た。結果を第３表及び第４
表に示す。

実施例２２のγ−Ｆｅ２Ｏ３はα−ＦｅＯＯＨをシラン
処理して乾燥後、２００’（：で脱水して得た。

第　　　３　　　表 第４表 （以　上）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）針状オキシ水酸化鉄または針状酸化鉄に炭
   素を含有しない還元剤を接触させた後または接触させず
   に、 （ｂ）炭素を含有する還元炭化剤もしくはこれと炭素を
   含有しない還元剤との混合物を接触させることを特徴と
   する炭化鉄を含有する針状粒子の製造法［ただし、（ａ
   ）において炭素を含有しない還元剤を接触させない場合
   には、（ｂ）の炭素を含有する還元炭化剤からＣＯを除
   く。］。
2. （２）オキシ水酸化鉄または酸化鉄がα−ＦｅＯＯＨ、
   β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、α−Ｆｅ＿２Ｏ＿３
   またはγ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３である特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。
3. （３）針状オキシ水酸化鉄または針状酸化鉄に炭素を含
   有しない還元剤を２００〜７００℃で接触させた後、炭
   素を含有する還元炭化剤もしくはこれと炭素を含有しな
   い還元剤との混合物を２５０〜４００℃で接触させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。
4. （４）炭素を含有しない還元剤がＨ＿２である特許請求
   の範囲第３項記載の製造法。
5. （５）炭素を含有しない還元剤がＨ＿２であり、炭素を
   含有する還元炭化剤がＣＯ又はこれとＨ＿２との混合物
   である特許請求の範囲第３項記載の製造法。
6. （６）（ａ）工程の接触をせずに、（ｂ）工程の接触を
   ２５０〜４００℃で行なう特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。
7. （７）炭素を含有する還元炭化剤がＣＨ＿３ＯＨ、ＨＣ
   ＯＯＣＨ＿３、炭素数１〜５の飽和又は不飽和脂肪族炭
   化水素である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
8. （８）炭素を含有しない還元剤がＨ＿２であり、炭素を
   含有する還元炭化剤がＣＨ＿３ＯＨ、ＨＣＯＯＣＨ＿３
   、炭素数１〜５の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。