JPS64322B2

JPS64322B2 -

Info

Publication number: JPS64322B2
Application number: JP58217530A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Shibuya; Shigeo Daimon
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1983-11-17
Filing date: 1983-11-17
Publication date: 1989-01-06
Also published as: JPS60108309A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は炭化鉄を含有する針状粒子の製造方法
に関する。

本発明者らは炭化鉄を含有する針状粒子、その
製法等について特許出願（特願昭58−171765号）
したが、本発明はその関連発明であり、その要旨
は表面のPHが５以上である針状のα−またはγ−
FeOOHから脱水せずに又は脱水してこれにCO
又はこれとH₂との混合物を接触させることを特
徴とする炭化鉄を含有する針状粒子の製造方法で
ある。本発明において重要なことは原料に表面の
PHが５以上である針状のα−またはγ−FeOOH
を使用することである。これにより炭化鉄の含有
量が大きく、高保磁力を有する針状粒子が得られ
る。

針状のα−またはγ−FeOOH及びその製法は
知られており、一般に、FeOOH（オキシ水酸化
鉄）はFe（）塩の加水分解又はFe（）塩を含
む水溶液に空気を吹き込んで、これをFe（）塩
に変換しながら加水分解を行うことにより得られ
る。しかして、得られるFeOOHの結晶形及び表
面のPHは例えば(株)総合技術センター発行の「磁性
材料の開発と磁粉の高分散化技術」、第４頁の表
からも明らかな様に、原料鉄塩の種類、アルカリ
の量、反応温度等に依存することが知られてい
る。

本発明においては針状のα−またはγ−
FeOOHは合成法のいかんを問わず、その表面の
PHが５以上のものであれば使用することができ
る。即ち製造された当初から表面のPHが５以上で
あるもの及び当初PHが５未満であつても、これを
アルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウム）水溶液、アミン（例
えばトリエチルアミン、ジエタノールアミン）又
はその水溶液等と接触させてPHを５以上としたも
のを使用することができる。

本発明において、針状のα−またはγ−
FeOOHは、平均軸比が３以上のものが通常であ
り、３〜20のものが好適であり、平均粒径（長
軸）は、通常2μｍ以下、好適には0.1〜2μｍ、最
適には0.1〜1.0μｍである。後にも述べるように、
製造される針状粒子は、平均軸比及び平均粒径
が、これらの原料のそれらと比較して若干小さく
なるが殆ど変らず、本発明の針状粒子一般につい
て通常このようなものが好適であるからである。

針状のα−またはγ−FeOOHの表面のPHは、
一般の固体表面のPHの測定方法により測定され
る。例えば日刊工業新聞社発行の「塗料顔料」第
159頁に記載されている。具体的には、本発明で
は、５ｇのオキシ水酸化鉄を蒸留水100c.c.で１時
間煮沸し、室温まで冷却後、１時間放置し、その
上澄液のPHをPHメーターで測定したものである。

本発明においては、針状のα−またはγ−
FeOOHの表面のPHが５以上のものは、CO又は
これとH₂との混合物に接触させる前に、脱水し
ても同じ効果を得ることができる。脱水するに
は、針状のα−またはγ−FeOOHを通常250〜
800℃で空気、窒素等の非還元性雰囲気中で加熱
すればよい。このようにすれば針状のα−
FeOOHは、α−Fe₂O₃となり、針状のγ−
FeOOHは、約300℃より低い温度ではγ−
Fe₂O₃、約300℃より高い温度ではα−Fe₂O₃とな
る。

CO又はこれとH₂との混合物は、希釈してある
いは希釈せずに使用することができ、希釈剤とし
ては、例えばN₂、CO₂、アルゴン、ヘリウム等
を挙げることができる。COとH₂の混合物を用い
るとき、その混合比は適宜に選択することができ
るが、通常はCO／H₂（容量比）＝１／0.05〜１／
５とするのが好ましい。また希釈率は任意に選択
でき、例えば約1.1〜10倍（容量比）に希釈する
のが好ましい。接触温度、接触時間、CO又はこ
れとH₂との混合物の流速等の接触条件は、例え
ば針状のα−またはγ−FeOOHの製造履歴、平
均軸比、平均粒径、比表面積、CO又はこれとH₂
との混合物の希釈比等に応じ変動するため、適宜
選択するのがよい。好ましい接触温度は、約300
〜400℃、好ましい接触時間は、針状のα−また
はγ−FeOOHがFe₃O₄に還元された後、更に約
１〜10時間、好ましいCO又はこれとH₂との混合
物の流速は、原料の針状のα−またはγ−
FeOOH1ｇ当り約１〜1000mlS.T.S.／分である。
なお、接触圧力は、希釈されたCO又はこれとH₂
との混合物を用いる場合は希釈剤をも含めて、１
〜２気圧が常用されるが、特に制限はない。

本発明により得られる粒子は、電子顕微鏡で観
察すると、平均的に一様な針状粒子であり、原料
の針状のα−またはγ−FeOOHと同形状で、こ
れらの形骸粒子であり、これが一次粒子となつて
存在している。また、得られる針状粒子は、元素
分析により炭素を含有し、更にＸ線回折パターン
により炭化鉄を含有することが明らかである。Ｘ
線回折パターンは面間隙が2.28Å、2.20Å、2.08
Å、2.05Å及び1.92Åを示す。かかるパターン
は、Fe₅C₂に相当し、本発明の炭化鉄は通常は主
としてFe₅C₂からなるが、Fe₂C、Fe₂₀C₉（Fe₂、
₂C）、Fe₃C等が共存することがある。従つて本発
明の針状粒子に含有される炭化鉄は、FexC（２≦
ｘ＜３）と表示するのが適切である。

また、炭化が不完全な場合、本発明で得られる
針状粒子は酸化鉄、主としてFe₃O₄をも含有す
る。一般に、酸化鉄については、FeO、Fe₃O₄及
びγ−Fe₂O₃が構造的に関連があり、これら３者
とも酸素原子は、立方最密詰込み構造を有してお
り、現実に存在するFe₃O₄は、これらの幅で変動
することから上記の酸化鉄は、FeOy（１＜ｙ≦
1.5）で示すのが適切である。

また、得られる針状粒子は、炭化鉄又は場合に
より酸化鉄を含有するが、Ｃ、Ｈ及びＮの元素分
析値を参照すると、通常、Ｘ線回折パターンで確
認される炭化鉄の化学式で計算される炭素量より
も炭素を過剰に含有する。かかる過剰の炭素は、
鉄と結合して存在するか遊離の炭素として存在す
るか不明である。この意味において、得られる針
状粒子には、元素炭素が存在することがある。従
つて、得られる粒子は、一次粒子としての形状が
平均軸比３以上の、実質的に炭化鉄から成る針状
粒子又は炭化鉄と、酸化鉄及び／又は元素炭素で
ある針状粒子である。

また、得られる針状粒子の平均軸比及び平均粒
径は、原料の針状のα−またはγ−FeOOHのそ
れらと比較して若干小さくなるが殆ど差はない。
従つて、この製法で得られる針状粒子の平均軸比
は、通常３以上、好適には３〜20であり、平均粒
径（長軸）は、通常2μｍ以下、好適には0.1〜2μ
ｍ、最適には0.1〜1.0μｍである。

得られる針状粒子は、酸化鉄が存在する場合、
針状オキシ水酸化鉄をCO又はこれとH₂との混合
物と一様に接触させるという固気反応の結果生成
したものであり、生成針状粒子の形状が原料の針
状オキシ水酸化鉄の形状と殆ど変らないことか
ら、該生成針状粒子においては、炭化鉄又は炭化
鉄及び元素炭素は、表面部分に全部ないし大部分
存在し、酸化鉄は全部ないし大部分が内部に存在
するものと推定される。

本発明の炭化鉄を含有する針状粒子は、前述の
特徴等から明らかなとおり、磁気記録用磁性材料
として用いることができるが、これに限られるも
のではなく、低級脂肪族炭化水素のCOとH₂とか
らの合成のための触媒として用いることもでき
る。

以下に実施例を挙げて説明する。

実施例１表面のPHが6.5、平均粒径0.7μｍ（長軸）、平均
軸比10の針状のレピドクロサイト粒子２ｇを磁製
ボートに入れて管状炉に挿入し、窒素を流して空
気を置換した後、340℃に昇温し、その温度で
CO／N₂（30／70容量比）の混合ガスを毎分75ml
の流速で流しながら、５時間処理し、その後室温
まで放冷して黒色の針状粉末を得た。

生成物のＸ線回折パターンは、ASTMのＸ−
Ray Powder Data File 20−509のFe₅C₂ Iron
Carbideと一致した。

得られた針状粉末の炭化鉄（Fe₅C₂換算）含有
量は81.2重量％であり、Hc単位O_e、以下同様）
は810であつた。

実施例２表面のPHが8.0、平均粒径0.6μｍ（長軸）、平均
軸比８の針状のゲーサイトを使用した以外は実施
例１と同様にして炭化鉄含有量70.3重量％、
Hc798の針状粉末を得た。

実施例３酸性側で合成され、その表面PHが3.4の平均粒
径0.8μｍ（長軸）、平均軸比10の針状のレピドク
ロサイト粒子50ｇを水２リツトル中に分散し、そ
の分散液に6N−NaOHを加えて一昼夜攪拌し、
その後、ロ過、水洗、乾燥して表面PHが5.0のレ
ピドクロサイトを調製した。

このレピドクロサイト粒子及びCOガスを使用
した以外は実施例１と同様にして炭化鉄含有量
80.8重量％、Hc808の針状粉末を得た。

実施例４実施例３と同様の方法により得られた表面のPH
が10.6のレピドクロサイト粒子を使用した以外は
実施例３と同様にして炭化鉄含有量82.4重量％、
Hc823の針状粉末を得た。

参考例１実施例３の表面PHが3.4のレピドクロサイト粒
子をアルカリで処理することなく、そのまま使用
した以外は実施例３と同様にして針状粒子を得
た。炭化鉄の含有量は21重量％、Hcは453であつ
た。

実施例５表面PHが3.0の平均粒径0.8μｍ（長軸）、平均軸
比８の針状のゲートサイト粒子を実施例３と同様
に処理して、表面PHがそれぞれ5.0、8.8、9.5、
10.0のゲートサイトを調製した。

このゲートサイトを使用して実施例３と同様に
したところ、下記の針状粒子を得た。

PH 炭化鉄（重量％） Hc 5.0 62.25 885 8.8 70.65 895 9.5 71.54 900 10.0 72.91 915 参考例２実施例５の表面PHが3.0のゲーサイト粒子をア
ルカリで処理することなく、そのまま使用した以
外は実施例５と同様にして針状粒子を得た。炭化
鉄の含有量は22.34重量％、Hcは431であつた。

実施例６酸性側で合成され、その表面PHが3.4の平均粒
径0.8μｍ（長軸）、平均軸比10の針状のレピドク
ロサイト粒子50ｇを水２リツトル中に分散し、そ
の分散液に6N−NaOHを加えて一昼夜攪拌し、
その後、ロ過、水洗、乾燥して表面PHが10.6のレ
ピドクロサイト粒子を調製した。

このレピドクロサイト粒子をマツフル炉に入
れ、600℃で１時間加熱して針状のα−Fe₂O₃粒
子を得た。

次にこの粒子２ｇを磁製ボートに入れて管状炉
に挿入し、CO／N₂（30／70容量比）の混合ガス
を毎分75mlの流速で流しながら、340℃で３時間
接触させ、その後室温まで放冷して黒色の針状粒
子を得た。

得られた針状粒子の炭化鉄含有量は54.08重量
％であり、Hcは802であつた。

参考例３実施例６において、表面PHを3.4から10.6に変
換せずに、実施例６と同様にして、レピドクロサ
イト粒子を針状のα−Fe₂O₃粒子とし、これに
CO／N₂混合ガスを接触させ、その後放冷して黒
色の針状粒子を得た。

得られた針状粒子の炭化鉄含有量は23.4重量％
であり、Hcは484であつた。

実施例７実施例６において調製した表面PHが10.6のレピ
ドクロサイト粒子をマツフル炉に入れ、250℃で
１時間加熱してγ−Fe₂O₃粒子を得た。

次にこの粒子２ｇを磁製ボートに入れて管状炉
に挿入し、CO／N₂（30／70容量比）の混合ガス
を毎分75mlの流速で流しながら、340℃で５時間
接触させ、その後室温まで放冷して黒色の針状粒
子を得た。

得られた針状粒子のHcは820であつた。

参考例４参考例３において使用した表面PHが3.4のレピ
ドクロサイト粒子（実施例７とはレピドクロサイ
トの表面PHの点のみが異なる）を実施例７と同様
に加熱し、次に実施例７と同様にしてCO／N₂を
接触させ、放冷して黒色の針状粒子を得た。

得られた針状粒子のHcは541であつた。

実施例８表面PHが3.0の平均粒径0.7μｍ（長軸）、平均軸
比10の針状のゲーサイト粒子50ｇを水２リツトル
中に分散し、その分散液に6N−NaOHを加えて
一昼夜攪拌し、その後、ロ過、水洗、乾燥して表
面PHが9.5のゲーサイト粒子を調製した。

このゲーサイト粒子をマツフル炉に入れ、600
℃で１時間加熱して針状のα−Fe₂O₃粒子を得
た。

次に実施例７と同様にしてCO／N₂と接触さ
せ、放冷して黒色の針状粒子を得た。

得られた針状粒子の炭化鉄含有量は61.8重量％
であり、Hcは855であつた。

参考例５実施例８において、表面PHを3.0から9.5に変換
せずに、実施例８と同様にしてゲーサイト粒子を
針状のα−Fe₂O₃粒子とし、これにCO／N₂混合
ガスを接触させ、その後放冷して黒色の針状粒子
を得た。

得られた針状粒子の炭化鉄含有量は27.9重量％
であり、Hcは525であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１表面のPHが５以上である針状のα−またはγ
−FeOOHにCO又はこれとH₂との混合物を接触
させることを特徴とする炭化鉄を含有する針状粒
子の製造方法。