JPH0262501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子形態が全く新しい盤状のゲーサ
イト（α−FeOOH）およびその製法に関するも
のである。 本発明の盤状ゲーサイトは、黄色顔料、磁性粉
原料、塗料補強用顔料、二次元配向フエライト原
料、複合材料用補強材（強化樹脂）等として利用
することができる。 〔従来の技術〕 ゲーサイトは、本来針鉄鉱と呼ばれているよう
に自形として針状粒子に成長する本性をもつてい
る。 それ故ゲーサイトの製法については、すでに多
数知られているが、公知法で得られるゲーサイト
は針状であり、これらゲーサイトは主として黄色
顔料や長手（面内水平磁気）記録用磁性粉等の電
子材料原料として広く使用されている。顔料にお
いては、その粒子形態を含め顔料を塗料化する場
合にこれらが高い分散性を有していることが重要
である。また長手記録用磁性粉においては、針状
性が高く粒子が揃つていて分散性のよいことが重
要である。 また近年磁気記録の高密度化の要求に伴い、長
手記録方式にかえて垂直磁気記録方式の開発が進
められており、磁性粉としてバリウムフエライト
が知られているが、垂直磁気記録用磁性粉として
は盤状で粒子が揃つていることが望まれている。 また最近の磁性粉の動向として、さらに記録密
度の向上を図るため、磁性粉粒子はより微粒子化
へと進んでいる。さらには黄色透明酸化鉄および
紫外線吸収用酸化鉄への応用を目的とした超微粒
子ゲーサイトの開発が期待されている。 また従来針状ゲーサイトとは別に、米粒状、豆
粒状等の粒状ゲーサイトの製法が、例えば特開昭
58−49693号公報、特開昭58−49694号公報、特公
昭53−28158号公報、特開昭50−65499号公報、特
開昭49−42597号公報、特開昭49−42598号公報等
において提案されているが、盤状ゲーサイトおよ
びその製法についての提案はなく、また前記提案
の方法では微小な盤状ゲーサイトを得ることは困
難である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ゲーサイトは、自形として針状粒子に成長する
本性をもつており、粒状ゲーサイトについての提
案もなされているが、普通には針状であり、粒子
形態が盤状のゲーサイトおよびその製法は見出さ
れていない。 針状、粒状等のゲーサイト粒子にかえて微小な
盤状のゲーサイトが得られれば、顔料、電子材
料、複合材料等の分野において微小な盤状である
ことに基く特性を利用した新規用途開発の促進が
期待される。 本発明の目的は、粒子径0.01〜0.7μｍ、盤状比
１〜３未満の微小な盤状ゲーサイトおよびその製
法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、ゲーサイトの粒子形態、粒度分
布、分散性等の改良について研究を続けた結果、
第二鉄塩と水酸化アルカリとを反応させてゲーサ
イトの前駆体である水酸化第二鉄を生成させる際
に特定量のオキシアルキルアミンを加えて低温で
水酸化第二鉄を生成させ、この水酸化第二鉄を水
熱処理すると、意外にも従来とは全く異なつた粒
子形態の微小な円盤状ないしそれに近似した盤状
のゲーサイトが得られることを発見し、本発明に
到つた。 本発明は、粒子形態が盤状のα−FeOOHで、
粒子径（盤径）が0.01〜0.7μｍ、盤状比（粒子
径／厚み）が１〜３未満の範囲にあることを特徴
とする盤状ゲーサイト、および第二鉄塩と水酸化
アルカリとを水の存在下に反応させて水酸化第二
鉄を生成させる際にオキシアルキルアミンを第二
鉄塩に対して15〜70倍モル添加して０〜−10℃で
反応させて水酸化第二鉄を生成させ、得られた水
酸化第二鉄のスラリを水熱処理して盤状ゲーサイ
トを生成させることを特徴とする盤状ゲーサイト
の製法に関するものである。 本発明の盤状ゲーサイトおよびその製法につい
てさらに詳細に説明する。 本発明において、第二鉄塩としては一般に硫酸
第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄等が使用される
が、これらの中でも塩化第二鉄が好適である。水
酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が好適に使用される。 第二鉄塩と水酸化アルカリとを水の存在下に反
応させる方法としては、一般に第二鉄塩水溶液と
水酸化アルカリ水溶液とを反応させる方法が好適
である。その際第二鉄塩水溶液の濃度は0.1〜１
モル／になるように調製するのが適当であり、
また水酸化アルカリ水溶液の濃度は0.3〜５モ
ル／になるように調製するのが適当である。ま
た第二鉄塩に対する水酸化アルカリの使用量は、
１〜５倍当量程度にするのが好適である。 本発明の盤状ゲーサイトを得るにあたつては、
特に第二鉄塩と水酸化アルカリとを水の存在下に
反応させてゲーサイトの前駆体である水酸化第二
鉄を生成させる際に、特定量のオキシアルキルア
ミンを添加して低温で反応させて水酸化第二鉄を
生成させる必要がある。 オキシアルキルアミンは、溶媒に溶解させて、
例えば水の如き溶媒に溶解させて添加しても、水
酸化アルカリ水溶液に溶解させて添加しても、ま
た直接系内に添加してもよいが、その添加量は普
通には第二鉄塩に対して15〜70倍モル、好ましく
は30〜60倍モルになるようにするのがよい。オキ
シアルキルアミンの添加量が少なすぎると盤状に
ならなくなつたり、粒状になつたり、粒度分布幅
が広くなつたりする傾向があり、また過度に多く
するとα−Fe₂O₃が生成し易く経済的でもない。 オキシアルキルアミンとしては、アルキル基の
炭素数が２〜６のものが好適であり、その代表例
としてはエタノールアミン、γ−プロパノールア
ミン、β−プロパノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、イソブタノールア
ミン等を挙げることができ、なかでもエタノール
アミンは好適である。 オキシアルキルアミンを添加して第二鉄塩と水
酸化アルカリとを反応させて水酸化第二鉄を生成
させる際の反応温度は、０〜−10℃、好ましくは
−１〜−８℃にするのが、オキシアルキルアミン
の添加効果を高め、盤状比を１〜３未満に小さく
し、粒子形態等をコントロールするうえで好適で
ある。温度が高すぎると粒子が長大化したり、α
−FeO₃が混在したり、粒子形態のバラツキが大
きくなつたりする。また過度に低くしても特に利
点はない。また反応時間は特に制限されないが、
一般には１〜20時間の範囲から適宜選択される。 第二鉄塩と水酸化アルカリとの反応によつて得
られる水酸化第二鉄のスラリは、これをただちに
水熱処理しても盤状のゲーサイトを生成させるこ
とができるが、水熱処理にさきだつて熟成すると
形態の揃つた盤状粒子が得られやすくなる。熟成
方法としては、０〜50℃で、５〜30時間程度、撹
拌または撹拌せずに放置する方法が一般に採用さ
れる。 また水熱処理効果を高めるためには、スラリの
PHを10以上、好ましくは10.5〜12にして水熱処理
するのが望ましい。スラリのPHを10以上に調整す
る方法としては、例えば水酸化第二鉄を生成させ
たスラリを、ろ過、洗浄、あるいは上澄液を除去
した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリを用いて調整する方法が便利である。 水熱処理温度は、100〜250℃、好ましくは120
〜230℃が好適である。水熱処理温度が低すぎる
とゲーサイトに変換させるのに長時間を要し、ま
た粒子が細長くなつたり、形態のバラツキが大き
くなつたりし、水熱処理温度が高すぎるとα−
Fe₂O₃が生成したりする。水熱処理時間は特に制
限されないが一般には0.5〜５時間程度である。 また、水熱処理には、一般にオートクレーブが
好適に採用される。 水熱処理することによつてスラリ中の水酸化第
二鉄は、従来にない粒子形態を有する分散性のよ
い盤状ゲーサイトに変換される。 水熱処理後のスラリから盤状ゲーサイト粒子を
回収する方法としては、水洗、ろ過、乾燥等の通
常の方法を採用することができる。 本発明において水熱処理後に回収される盤状ゲ
ーサイト粒子は、そのＸ線回折スペクトルからα
−FeOOHの結晶であることが確認される。 また粒子径（盤径）、盤状比（粒子径／厚み）
等は、製造条件によつてかなり広範囲にかえるこ
とができるが、透過型電子顕微鏡（TEM）で本
発明の盤状ゲーサイト粒子を観察、測定すると、
粒子形態は盤状、さらに詳しくは円盤状ないし六
角盤状に近似した形態を有しており、粒子径は
0.01〜0.7μｍの範囲、詳しくは90％以上の粒子が
0.02〜0.2μｍの範囲にあり、盤状比は１〜３の範
囲、特に1.5〜2.5の範囲にある。また長軸と短軸
との長さの比（長軸／短軸）は、３以下、大部分
の粒子は２以下である。また平均粒子径および平
均盤状比（任意に粒子30個測定した平均値）は、
0.03〜0.1μｍ、および１〜2.5の範囲にある。 〔実施例〕 実施例 １ 塩化第二鉄〔FeCl₃・6H₂O〕50ｇを蒸留水１
に溶解させて−２℃に保持した溶液を、水酸化
ナトリウム75ｇおよびモノエタノールアミン500
ml（塩化第二鉄に対して45倍モル）を蒸留水２
に溶解させ、−２℃に保持した溶液中に滴下し、
約−２℃に保持しながら十分に撹拌して反応さ
せ、水酸化第二鉄スラリを得た。 このスラリを30℃で約20時間放置して熟成した
後、上澄液を除去し、濃度10％の水酸化ナトリウ
ム水溶液で洗浄してスラリのPHを11に調整し、ス
ラリを内容１のオートクレーブに仕込み、180
℃で３時間水熱処理を施し、盤状ゲーサイトスラ
リを得た。 盤状ゲーサイトスラリは、これを水洗、ろ過、
乾燥して粉末状の円盤状ないし六角盤状に近似し
た形状の盤状ゲーサイトを得た。 得られた盤状ゲーサイトの粉末の透過型電子顕
微鏡（TEM）写真（60000倍）を第１図に示す。
またＸ線回折による分析でこの盤状ゲーサイト
は、α−FeOOHであることが確認された。 盤状ゲーサイトは透過型電子顕微鏡（TEM）
により観察し、粒子径（盤径）、盤状比（粒子
径／厚み）等を測定した。これらの結果を比表面
積の測定結果とともに第１表に示す。なお第１表
中平均粒子径および平均盤状比は、粒子30個につ
いての平均値である。 実施例 ２〜７ 実施例１の塩化第二鉄に対するモノエタノール
アミンの使用量を45倍モルから30倍モル（実施例
２）および60倍モルにかえた（実施例３）、実施
例１の水酸化第二鉄を生成させる際の温度を−２
℃から−７℃にかえた（実施例４）、実施例１の
熟成温度を30℃から20℃にかえた（実施例５）、
実施例１の熟成時間を20時間から５時間にかえた
（実施例６）、実施例１の水熱処理温度を180℃か
ら150℃にかえた（実施例７）、ほかは実施例１と
同様にして盤状ゲーサイトを得た。 比較例 １ 実施例１のモノエタノールアミンを添加しなか
つたほかは実施例１と同様にしてゲーサイトを得
た。 得られたゲーサイトの粒子形態は米粒状で、粒
径（長軸）0.18〜0.29μｍ、長軸の平均値0.24μｍ、
比表面積27m²／ｇであつた。そのTEM写真
（10000倍）を第２図に示す。

〔発明の効果〕

本発明は、ゲーサイトとしては全く新しい粒子
形態である微小の盤状ゲーサイトおよびその製法
である。 盤状ゲーサイトは、従来の針状、粒状等のゲー
サイトと同様の用途に使用できるだけでなく、黄
色透明酸化鉄、紫外線吸収用酸化鉄、塗膜補強用
顔料、二次元配向フエライト原料、複合材料用補
強材、垂直磁気記録用磁性粉原料等をはじめとし
た広い分野において利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた盤状ゲ
ーサイトの粒子形態を60000倍に拡大した図面に
かえる電子顕微鏡写真であり、第２図は比較例１
で得られた盤状ゲーサイトの粒子形態を10000倍
に拡大した図面にかえる電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第二鉄塩と水酸化アルカリとを水の存在下に
   反応させて水酸化第二鉄を生成させる際に、オキ
   シアルキルアミンを第二鉄塩に対して15〜70倍モ
   ル添加してマイナス10〜０℃で反応させて水酸化
   第二鉄を生成させ、得られた水酸化第二鉄のスラ
   リを水熱処理することにより、粒子径（盤径）が
   0.01〜0.7μｍ、盤状比（粒子径／厚み）が１〜３
   未満である盤状ゲーサイトを生成させることを特
   徴とする盤状ゲーサイトの製法。 ２ オキシアルキルアミンのアルキル基の炭素数
   が２〜６である特許請求の範囲第１項記載の盤状
   ゲーサイトの製法。 ３ オキシアルキルアミンがエタノールアミンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の盤状ゲーサイト
   の製法。 ４ 盤状が円盤状ないし六角盤状に近似した形状
   である特許請求の範囲第１項記載の盤状ゲーサイ
   トの製法。