JPS647008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は炭化鉄を含有する針状粒子の製造法に
関する。 （従来の技術） 本出願人は針状オキシ水酸化鉄または針状酸化
鉄をCO又はこれとH₂との混合物と250〜400℃で
接触させることにより炭化鉄を含有する針状粒子
を製造し、これが化学的に安定で高保磁力を有し
磁気記録媒体用の磁性材料として有用であること
を見い出し特許出願した（例えば特願昭58−
171765号、同58−217530号、同58−236753号、同
59−10400号）。しかし上記出願においては毒性の
あるCOを必須原料として使用する点、生成針状
粒子に遊離炭素の析出が伴うなどの問題点もあ
り、更に研究を行つた。 先ず原料鉄化合物のCO気流中の昇温下での重
量変化及び示差熱分析の結果、原料鉄化合物がよ
り低次の酸化物に還元され、その後、並行して炭
化反応が生起し、徐々にこれが優勢となることが
判明した。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はCOの使用量を軽減ないし皆無
にした炭化鉄を含有する針状粒子の製造法を提供
することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は(a)針状オキシ水酸化鉄または針状酸化
鉄に炭素を含有しない還元剤を接触させた後また
は接触させずに、(b)炭素を含有する還元炭化剤も
しくはこれと炭素を含有しない還元剤との混合物
を接触させることを特徴とする炭化鉄を含有する
針状粒子の製造法〔ただし、(a)において炭素を含
有しない還元剤を接触させない場合には、(b)の炭
素を含有する還元炭化剤からCOを除く。〕に係
る。 本発明において針状オキシ水酸化鉄は、針状α
―FeOOH（ゲーサイト）、β―FeOOH（アカガネ
サイト）又は針状γ―FeOOH（レピドクロサイ
ト）が好ましく、針状酸化鉄は、針状α―Fe₂O₃
（ヘマタイト）、針状γ―Fe₂O₃（マグヘマイト）
又は針状Fe₃O₄（マグネタイト）が好ましい。針
状β―FeOOHは、アルカリ水溶液で処理したも
のが好ましい。 上記の針状α―Fe₂O₃又は針状γ―Fe₂O₃とし
ては、例えば針状α―FeOOH、針状β―
FeOOH又は針状γ―FeOOHをそれぞれ約200〜
350℃に加熱及び脱水して得られたもの、あるい
はこれらを更に約350〜900℃に加熱して結晶の緻
密化を図つた針状α―Fe₂O₃、γ―Fe₂O₃等あら
ゆるものが用いられる。 前記の針状Fe₃O₄は、針状Fe₃O₄以外の針状酸
化鉄又は針状オキシ水酸化鉄を炭素を含有する還
元炭化剤もしくは炭素を含有しない還元剤又はこ
れらの混合物と接触させることによつて製造する
ことができる。もつとも、前記の針状Fe₃O₄は、
この製法によつて製造されたものに限定されるも
のではない。特別な場合として、炭素を含有する
還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤と
の混合物を針状オキシ水酸化鉄又は針状Fe₃O₄以
外の針状酸化鉄と接触させて針状Fe₃O₄を製造す
る場合、後述の本発明の製法における接触条件と
比較して、時間に関する以外同一の接触条件にす
ることができる。その場合、針状Fe₃O₄の製造に
引き続き同一条件で接触を継続して目的とする本
発明の針状粒子を製造することができる。 本発明において針状オキシ水酸化鉄又は針状酸
化鉄は平均軸比が３以上のものが通常であり、３
〜20のものが好適であり、平均粒径（長軸）は、
通常2μm以下、好適には0.1〜2μm、最適には0.1
〜1.0μmである。後にも述べるように、製造され
る針状粒子は、平均軸比及び平均粒径が、これら
の原料のそれらと比較して若干小さくなるが殆ど
変らず、本発明の針状粒子一般について通常この
ようなものが好適であるからである。 また、本発明で使用する針状オキシ水酸化鉄又
は針状酸化鉄は、形状が針状であり、主成分がオ
キシ水酸化鉄又は酸化鉄である限り、少量の銅、
マグネシウム、マンガン、ニツケルの酸化物、炭
酸塩；硅素の酸化物；カリウム塩、ナトリウム塩
等を添加して成るものであつてもよい。 上記針状オキシ水酸化鉄及び針状酸化鉄は、特
願昭58−217530号にあるように、その表面のpH
が５以上の場合は、より高保磁力を有する針状粒
子が得られ、好ましい。pHが５未満の場合は、
アルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウム）水溶液と接触させて
pHを５以上とするのがよい。 なお、Coを被着した針状オキシ水酸化鉄又は
酸化鉄を用いることもできる。Coを被着するに
は、Co塩の水溶液（例えば、0.1〜10重量％の稀
薄溶液）に針状オキシ水酸化鉄又は酸化鉄を投入
して室温ないし加温下に撹拌しアルカリ水溶液で
アルカリ性とし、必要ならば30分〜１時間撹拌し
てロ別乾燥するのが好ましい。 なお、原料は特願昭58−250163号に記載される
ように、珪素化合物、ホウ素化合物、アルミニウ
ム化合物、脂肪族カルボン酸もしくはその塩、リ
ン化合物又はチタン化合物などの焼結防止剤で被
覆して用いることもできる。 本発明において炭素を含有しない還元剤の代表
例としてはH₂、NH₂NH₂等を挙げることができ
る。 また炭素を含有する還元炭化剤としては下記化
合物の少なくとも１種以上を使用できる。 CO 脂肪族、鎖状もしくは環状の、飽和もしくは
不飽和炭化水素、例えばメタン、プロパン、ブ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、アセチレン、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、タウンガスなど。 芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、沸点150℃以下のこれらのアル
キル、アルケニル誘導体。 脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、シクロヘキサノール。 エステル、例えばギ酸メチル、酢酸エチル等
の沸点150℃以下のエステル。 エーテル、例えば低級アルキルエーテル、ビ
ニルエーテル等の沸点150℃以下のエーテル。 アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド等の沸点150℃以下のアルデヒド。 ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等の沸点150℃以
下のケトン。 特に好ましいCO以外の炭素を含有する還元炭
化剤はCH₃OH、HCOOCH₃、炭素数１〜５の飽
和または不飽和の脂肪族炭化水素である。 本発明では上記のような各種の炭素を含有する
還元炭化剤を使用できるが、(a)において炭素を含
有しない還元剤を接触させない場合には、(b)の炭
素を含有する還元炭化剤からCOを除く。ただし、
これはCO単独で使用する場合を除くという意で、
COとCO以外の炭素を含有する還元炭化剤との併
用の場合をも除くものではない。 本発明の(a)の工程において炭素を含有しない還
元剤は希釈してあるいは希釈せずに使用すること
ができ、希釈剤としては、例えばN₂、CO₂、ア
ルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。また
希釈率は任意に選択でき、例えば約1.1〜10倍
（容量比）に希釈するのが好ましい。接触温度、
接触時間、流速等の接触条件は、例えば針状オキ
シ水酸化鉄又は針状酸化鉄の製造履歴、平均軸
比、平均粒径、比表面積等に応じ変動するため、
適宜選択するのがよい。好ましい接触温度は、約
200〜700℃、より好ましくは約300〜400℃、好ま
しい接触時間は約0.5〜６時間である。好ましい
流速は、原料の鉄化合物1g当り約１〜100ml、S.
T.P／分である。なお、接触圧力は、希釈剤をも
含めて、１〜２気圧が常用されるが、特に制限は
ない。 本発明の(b)工程においても炭素を含有する還元
炭化剤もしくはこれと炭素を含有しない還元剤と
の混合物を希釈してあるいは希釈せずに使用でき
る。混合物を用いる場合、その混合比は適宜に選
択することができるが、通常は炭素を含有する還
元炭化剤と炭素を含有しない還元剤の容量比が
１／0.05〜１／５とするのが好ましい。接触条件
も同様に適宜選択することができるが、好ましい
接触温度は約250〜400℃、より好ましくは約300
〜400℃、好ましい接触時間は、(a)工程を行つた
場合は約0.5〜６時間、(a)工程のない場合は約１
〜12時間である。好ましい流速は、原料の鉄化合
物1g当り約１〜1000mlS.T.P／分である。なお、
接触圧力は、希釈剤をも含めて、１〜２気圧が常
用されるが、特に制限はない。 本発明において得られる粒子は、電子顕微鏡で
観察すると、平均的に一様な針状粒子であり、原
料の針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄の針状粒
子と同形状で、これらの形骸粒子であり、これが
一次粒子となつて存在している。また、得られる
針状粒子は、元素分析により炭素を含有し、更に
Ｘ線回折パターンにより、炭化鉄を含有すること
が明らかである。Ｘ線回析パターンは、面間隔が
2.28、2.20、2.08、2.05及び1.92Åを示す。かかる
パターンは、Fe₅C₂に相当し、本発明の炭化鉄は
通常は主としてFe₅C₂からなるが、Fe₂C、Fe₂₀C₉
（Fe_2.2Ｃ）、Fe₃C等が共存することがある。従つ
て本発明の針状粒子に含有される炭化鉄は、
FexC（２≦ｘ＜３）と表示するのが適切である。 また、炭化が不完全な場合、本発明で得られる
針状粒子は酸化鉄、主としてFe₃O₄をも含有す
る。一般に、酸化鉄については、FeO、Fe₃O₄及
びγ―Fe₂O₃が構造的に関連があり、これら３者
とも酸素原子は、立方最密詰込み構造を有してお
り、現実に存在するFe₃O₄は、これらの幅で変動
することから上記の酸化鉄は、FeOy（１＜ｙ≦
1.5）で示すのが適切である。 また、得られる針状粒子は、炭化鉄又は場合に
より酸化鉄を含有するが、Ｃ、Ｈ及びＮの元素分
析値を参照すると、通常、Ｘ線回折パターンで確
認される炭化鉄の化学式で計算される炭素量より
も炭素を過剰に含有する。かかる過剰の炭素は、
鉄と結合して存在するか遊離の炭素として存在す
るのか不明である。この意味において、得られる
針状粒子には、元素炭素が存在することがある。
従つて、得られる粒子は、一次粒子としての形状
が平均軸比３以上の、実質的に炭化鉄から成る針
状粒子又は炭化鉄と、酸化鉄及び／又は元素炭素
からなる針状粒子である。 しかして、得られる針状粒子における炭化鉄及
び酸化鉄の含有量は、Ｘ線回析分析で検出される
それぞれの主成分であるFe₅C₂及びFe₃O₄を炭化
鉄及び酸化鉄の化学式と定め、更に元素分析及び
灼熱増量により求めることができる。炭化鉄の含
有量は20重量％以上が好ましく、50重量％以上が
更に好ましい。また酸化鉄は70重量％以下が好ま
しく、40重量％以下が更に好ましい。 また、得られる針状粒子の平均軸比及び平均粒
径は、原料の針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄
のそれらと比較して若干小さくなるが殆ど差はな
い。従つて、この製法で得られる針状粒子の平均
軸比は、通常３以上、好適には３〜20であり、平
均粒径（長軸）は、通常2μm以下、好適には0.1
〜2μm、最適には0.1〜1.0μmである。 本発明の炭化鉄を含有する針状粒子は、前述の
特徴等から明らかなとおり、磁気記録用磁性材料
として用いることができるが、これに限られるも
のではなく、低級脂肪族炭化水素のCOとH₂とか
らの合成のための触媒等として用いることもでき
る。 （発明の効果） 本発明の方法によればCO以外の炭素を含有す
る還元炭化剤の使用により、COの使用量を減少
ないしは皆無とすることができる。 また本発明の方法によれば炭素を含有しない還
元剤を用いた還元により、炭素を含有する還元炭
化剤の使用量を減少することができ、また炭素の
析出を抑制することができる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて詳しく説明する。 実施例において、各種特性等はそれぞれ次の方
法によつて求めた。 (1) 磁気特性 特別に記載がない限り次の方法によつて求め
る。 ホール素子を用いたカウスメーターにより試
料充填率0.2で、測定磁場5kOeで、保磁力
（Hc、Oe）、飽和磁化量（σs、e.m.u）及び残
留磁化量（σr、e.m.u）を測定する。 (2) Ｃ、Ｈ及びＮの元素分析 元素分析は(株)柳本製作所製のMT2CHN
CORDER Yanacoを使用し、900℃で酸素（ヘ
リウムキヤリヤ）を通じることにより常法に従
つて行う。 (3) 組成の求め方 酸化鉄および炭化鉄の化学式をＸ線回折分析
により求めて、Ｃの元素分析値および次に述べ
る加熱処理による重量増から求めた。例えば
Fe₃O₄はその重量の1.035倍に相当するFe₂O₃
に、またFe₅C₂はその重量の1.317倍に相当する
Fe₂O₃に変化するものとして計算を行なう。加
熱処理による重量増は、試料を白金るつぼに入
れてマツフル炉により600℃で１時間加熱処理
し、Ｘ線回折によりα―Fe₂O₃の存在ご確認し
て、常法に従つて加熱処理による重量増を求め
る。 更に具体的に述べるとFe₅C₂、Fe₃O₄及び元素
炭素の組成割合をそれぞれｘ、ｙ及びｚ重量％、
炭素分析値及び加熱処理による重量増をそれぞれ
Ａ及びＢ重量％とすると、ｘ、ｙ及びｚは下記の
３元方程式より求めることができる。 ｘ＋ｙ＋ｚ＝100 1.317x＋1.035y＝100＋Ｂ ｚ＋0.079x＝Ａ また実施例で用いた原料鉄化合物の特性又は製
造履歴は次の通りである。 γ―FeOOH 表面pH6.5 α―FeOOH 表面pH8.0 γ―Fe₂O₃ レピドクロサイト粒子をマツフル
炉に入れ、250℃で１時間加熱
して得たもの。 α―Fe₂O₃(1) ゲーサイト粒子をマツフル炉に
入れ、600℃で１時間加熱して
得たもの。 α―Fe₂O₃(2) レピドクロサイト粒子をマツフ
ル炉に入れ、600℃で１時間加
熱して得たもの。 実施例 １ 平均粒径0.6μm（長軸）、平均軸比10の針状のゲ
ーサイト粒子2gを磁製ボートに入れて管状炉に
挿入し、窒素を流して置換した後、300℃に昇温
し、その温度でH₂を毎分1000mlの流速で１時間
接触させた。 引き続き、窒素を流しながら350℃に昇温し、
その温度でCOを毎分1000mlの流速で１時間接触
させ、その後室温まで放冷し黒色の粉末を得た。 生成物のＸ線回折パターンは、いずれも
ASTMのＸ―Ray Powder Data File20―509の
Fe₅C₂ Iron Carbideと一致した。磁気特性及び
組成を第２表に示す。 実施例２〜17及び参考例１ 第１表に記載の原料、接触条件を用いた他は実
施例１と同様にして黒色の粉末を得た。結果を第
１表及び第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 18 平均粒径0.6μm（長軸）、平均軸比10の針状のゲ
ーサイト粒子2gを磁製ボートに入れて管状炉に
挿入し、窒素を流して置換した後、350℃に昇温
し、その温度でCH₃OHを毎分500mlの流速で3.5
時間接触させ、その後室温まで放冷し黒色の粉末
を得た。 生成物のＸ線回折パターンは、ASTMのＸ―
Ray Powder Data File20−509のFe₅C₂Iron
Carbideと一致した。磁気特性及び組成を第４表
に示す。 実施例 19〜29 第３表に記載の原料、接触条件を用いた他は実
施例19と同様にして黒色の粉末を得た。結果を第
３表及び第４表に示す。 実施例22のγ―Fe₂O₃はα―FeOOHをシラン
処理して乾燥後、200℃で脱水して得た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 針状オキシ水酸化鉄または針状酸化鉄に
   炭素を含有しない還元剤を接触させた後または
   接触させずに、 (b) 炭素を含有する還元炭化剤もしくはこれと炭
   素を含有しない還元剤との混合物を接触させる
   ことを特徴とする炭化鉄を含有する針状粒子の
   製造法〔ただし、(a)において炭素を含有しない
   還元剤を接触させない場合には、(b)の炭素を含
   有する還元炭化剤からCOを除く。〕。 ２ オキシ水酸化鉄または酸化鉄がα―
   FeOOH、β―FeOOH、γ―FeOOH、α―
   Fe₂O₃またはγ―Fe₂O₃である特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ３ 針状オキシ水酸化鉄または針状酸化鉄に炭素
   を含有しない還元剤を200〜700℃で接触させた
   後、炭素を含有する還元炭化剤もしくはこれと炭
   素を含有しない還元剤との混合物を250〜400℃で
   接触させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ４ 炭素を含有しない還元剤がH₂である特許請
   求の範囲第３項記載の製造法。 ５ 炭素を含有しない還元剤がH₂であり、炭素
   を含有する還元炭化剤がCO又はこれとH₂との混
   合物である特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ６ (a)工程の接触をせずに、(b)工程の接触を250
   〜400℃で行なう特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ７ 炭素を含有する還元炭化剤がCH₃OH、
   HCOOCH₃、炭素数１〜５の飽和又は不飽和脂
   肪族炭化水素である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ８ 炭素を含有しない還元剤がH₂であり、炭素
   を含有する還元炭化剤がCH₃OH、HCOOCH₃、
   炭素数１〜５の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。