JPH01192713A - 炭化鉄微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化鉄微粒子の製造方法に関する。

（従来の技術） 針状オキシ水酸化鉄または針状酸化鉄をＣＯ又はこれと
Ｈ２との混合物と２５０〜４００°Ｃで接触させること
により炭化鉄を含有する針状粒子が製造され、これが化
学的に安定で高保磁力を有し磁気記録媒体用の磁性材料
として有用であることが知られている（例えば特開昭６
０−７１５０９号、同６０−１０８３０９号、同６０−
１２７２１２号、同８１）−１５５５２２号）。

炭化鉄微粒子は一般に塗布型の磁気記録媒体として使用
されるため、顔料特性も要求される。しかし還元、炭化
処理で焼結、形状のくずれが生じることがあるので、一
般に原料表面にシリコンもしくはアルミニウム化合物を
被着して、還元及び炭化処理が行なわれる。しかし焼結
、形状のくずれが防止されるが、生成粒子に遊離炭素の
着しい析出が伴い、磁気特性の低下などの問題を生じる
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は焼結、形状のくずれがなく磁気特性に優
れた炭化鉄微粒子の製造方法を提供することにある。

（Ｓ題を解決するための手段） 本発明は（ａ）ニッケル化合物、銅化合物及びマンガン
化合物の群から選択された少なくとも１種の金属化合物
を被着し、更にその上にシリコン化合物及びアルミニウ
ム化合物の群から選択された少なくとも１種の化合物を
被着したオキシ水酸化鉄又は酸化鉄微粒子に炭素を含有
しない還元剤を接触させた後または接触させずに、 （ｂ）炭素を含有する還元炭化剤もしくはこれと炭素を
含有しない還元剤との混合物を接触させることを特徴と
する炭化鉄微粒子の製造方法に係る。

本発明においてオキシ水酸化鉄は、ａ−ＦｅＯＯＨ（デ
ーサイト）、β−ＦｅＯＯＨ（７カ〃ネサイト）又はγ
−ＦｅＯＯＨ（レビドクロサイト）が好ましく、酸化鉄
は、ａ−Ｆｅ２０３（ヘマタイト）、γ−Ｆ　ｅ２０　
、（マグネタイト）又はＦｅ、Ｏｎ（マグネタイト）が
好ましい。

上記のａ−Ｆｅ２０コ又はγ−Ｆｅ２０コとしては、例
えばＯＦｅ０ＯＨ，β−Ｆｅ００Ｈ又はγ−Ｆｅ００Ｈ
をそれぞれ約２００〜３５０℃に加熱及び脱水して得ら
れたもの、あるいはこれらを更に約３５０〜９００℃に
加熱して結晶の緻密化を図ったａ−Ｆｅ２０ｓ、γ−Ｆ
　ｅ２０−等あらゆるものが用いられる。β−ＦｅＯＯ
Ｈは、アルカリ水溶液で処理したものが好ましい。

前記のＦｅ３Ｏ４は、Ｆｅ５０＜以外の酸化鉄又はオキ
シ水酸化鉄を炭素を含有する還元炭化剤もしくは炭素を
含有しない還元剤又はこれらの混合物と接触させること
によって製造することができる。

もつとも、前記のＦｅｙＯ，は、この製法によって製造
されたものに限定されるものではない、特別な場合とし
て、炭素を含有する還元炭化剤又はこれと炭素を含有し
ない還元剤との混合物をオキシ水酸化鉄又はＦｅ５０．
以外の酸化鉄と接触させてＦｅ、０．を製造する場合、
後述の本発明における（ｂ）工程の接触条件と比較して
、時間に関する以外同一の接触条件にすることができる
。その場合、Ｆｅ、Ｏ，の製造に引き続き同一条件で接
触を継続して目的とする本廠明の粒子を製造することが
できる。

本発明においてオキシ水酸化鉄又は酸化鉄は平均軸比が
３以上、特に３〜２０のものが好適であり、平均粒径（
長軸）は通常２μ−以下、好適には０．１〜２μ輪、最
適には０．１〜１．０μ−である。後にも述べるように
、製造される粒子は、平均軸比及び平均粒径が、これら
の原料のそれらと比較して若干小さくなるが殆ど変らず
、本発明の粒子一般について通常このようなものが好適
であるからである。

また、本発明で使用するオキシ水酸化鉄又は酸化鉄は、
主成分がオキシ水酸化鉄又は酸化鉄である限り、少量の
銅、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルトの酸
化物、炭酸塩；硅素の酸化物；カリウム塩、ナトリウム
塩等を添加して成るものであってもよい。

上記針状オキシ水酸化鉄は、特開昭６０−１０８３０９
号にあるように、また酸化鉄も、その表面のｐＨが５以
上の場合は、上り高保磁力を有する粒子が得られ、好ま
しい。ｐＨが５未満の場合は、アルカリ（例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム）水
溶液と接触させてｐＨを５以上とするのがよい、アルカ
リ処理は、例えば被処理物を水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アンモニウムのようなアルカリの水溶
液（例えば、ｐＨ８以上、好ましくは１０以上の水溶液
）と接触させて、必要ならば３０分〜１時間撹拌して、
ａ別、乾燥することにより行なうことができる。

本発明において表面ｐＨは試料５ｇを蒸留水１００ｃｃ
で１時間煮沸し、室温まで冷却後、１時間放置し、その
上澄液のｐＨをｐＨメーターで測定した値と定義する。

本発明では上記オキシ水酸化鉄又は酸化鉄（以下、両者
を鉄化合物ということがある）の表面にニッケル化合物
、銅化合物及びマンがン化合物の群から選択された少な
くとも１種からなる被膜を形成せしめ、次いでシリコン
化合物及びアルミニウム化合物の群から選択された少な
くとも１種からなる被膜を形成せしめて使用する。

ニッケル化合物としては例えば塩化ニッケル、硝酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル等、
銅化合物としては例えば硫酸鋼（ＩＩ）、硝酸銅、塩化
銅（ＩＩ）、臭化鋼（ＩＩ）、酢酸銅等、マンガン化合
物としては例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マ
ンガン、臭化マンガン等を挙げることができる。

更にシリコン化合物としては例えばオルトケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、種
々の組成の水ガラス等、アルミニウム化合物としては例
えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、種々のアルミニウムミョウバン、アルミン酸ナ
トリウム、アルミン酸カリウム等を例示することができ
る。

これら金属化合物の鉄化合物表面への被着は、例えば鉄
化合物懸濁液に上記金属化合物の水溶液を添加後、中和
反応することにより行われる。尚、第１被着工程の中和
反応後は濾過、乾燥の必要は特にはないが、第２被着工
程の中和反応後は濾過、乾燥する必要がある。これら金
属化合物の被着量はオキシ水酸化鉄または酸化鉄のＦｅ
２Ｏ，換算重量に対して元素換算で０．０１〜１０−ｔ
％とするのが好ましい。次に上記で得られた鉄化合物微
粒子を接触反応に供する。

本発明において炭素を含有しない還元剤の代表例として
はＮ２、ＮＨ，ＮＮ２等を挙げることができる。

また炭素を含有する還元炭化剤としては下記化合物の少
なくとも１種以上を使用できる。

■ＣＯ ■脂肪族、鎖状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和炭
化水素、例えばメタン、プロパン、ブタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、アセチレン、エチレン、
プロピレン、ブタジェン、イソプレン、タウンガスなど
。

■芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、沸点１５０℃以下のこれらのアルキル、アルケニル
誘導体。

■脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタ／−ル、
フロパ７−ル、シクロヘキサ／−ル。

■エステル、例えばギ酸メチル、酢酸エチル等の沸点１
５０℃以下のエステル。

■エーテル、例えば低級アルキルエーテル、ビニルエー
テル等の沸点＋５０’ｃ以下のエーテル。

■アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、７セトアルデ
ヒド等の沸点１５０℃以下のアルデヒド。

■ケトン、例えば７セトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の沸点１５０　’Ｃ以下のケトン
ウ 特に好ましい炭素を含有する還元炭化剤はＣｏ、ＣＨ，
０Ｈ１ＨＣＯＯＣＨ，、炭素数１〜５の飽和または不飽
和の脂肪族炭化水素である。

本発明の（、）工程において炭素を含有しない還元剤は
希釈しであるいは希釈せずに使用することができ、希釈
剤としては、例えばＮ２、Ｃｏ２、アルゴン、ヘリウム
等を挙げることができる。また希釈率は任意に選択でき
るが１０倍（容量比）までに希釈をとどめるのが好まし
い。接触温度、接触時間、流速等の接触条件は、例えば
鉄化合物の製造履歴、平均軸比、平均粒径、比表面積等
に応じ変動するため、適宜選択するのがよい。好ましν
・接触温度は、約２００〜フＯＯ℃、より好ましくは約
３００〜４００℃、好ましい接触時間は約０．５〜６時
間である。好ましい流速は、原料の鉄化合物１ｇ当り約
１〜＋０００ｓｌ　Ｓ、Ｔ、Ｐ／分である。なお、接触
圧力は、希釈剤をも含めて、１〜２気圧が常用されるが
、特に制限はない。

本発明の（ｂ）工程においても炭素を含有する還元炭化
剤もしくはこれと炭素を含有しない還元剤との混合物を
希釈しであるいは希釈せずに使用できる。混合物を用い
る場合、その混合比は適宜に選択することができるが、
通常は炭素を含有する還元炭化剤と炭素を含有しない還
元剤の容量比を１７５までとするのが好ましい。接触条
件も同様に適宜選択することができるが、好ましい接触
温度は約２５０〜４００°Ｃ１より好ましくは約３００
〜４００℃、好ましい接触時間は、（ａ）工程を行った
場合は約０．５〜６時間、（ａ）工程のない場合は約１
〜１２時間である。好ましい流速は、原料の鉄化合物１
ｇ当り約１〜１０１００ＯＳ、Ｔ、Ｐ／分である。なお
、接触圧力は、希釈剤をも含めて、１〜２気圧が常用さ
れるが、特に制限はない。

本発明において得られる粒子は、電子顕微鏡で観察する
と、平均的に−様な粒子であり、原料の酸化鉄の粒子と
同形状で、これらの形骸粒子であり、これが−大粒子と
なって存在している。また、得られる粒子は、元素分析
により炭素を含有し、更にＸ線回折パターンにより、炭
化鉄を含有することが明らかである。Ｘ線回折パターン
は、面間隔が２．２８．２．２０．２．０８．２．０５
及び１．９２Ａを示す。

かかるパターンは、Ｆｅ５Ｃ２に相当し、本発明の炭化
鉄は通常は主としてＦｅ５Ｃ２からなるが、ＦｅｚＣ，
ＦｅｚｏＣ＊（Ｆｅｚ、ｉＣ）、Ｆｅ５Ｃ等が共存する
ことがある。従って本発明の粒子に含有される炭化鉄は
、ＦｅｘＣ（２≦ｘく３）と表示するのが適切である。

本発明の炭化鉄微粒子は、前述の特徴等から明らかなと
おり、磁気記録用磁性材料として用いることができるが
、これに限られるものではなく、低級脂肪族炭化水素の
ＣＯとＨ２とからの合成のための触媒等として用いるこ
とらできる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば焼結、形状のくずれがなく、磁気
特性に優れ、かつ析出炭素の少ない炭化鉄微粒子を製造
することができる。

（実　施　例） 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて詳しく説明す
る。

実施例において、各種特性等はそれぞれ次の方法によっ
て求めた。

（１）磁気特性 特別に記載がない限り次の方法によって求める。

ホール素子を用いたｔウスメーターにより試料充填率０
．２で、測定磁場５ｋＯｅで、保磁力（Ｈｃ、Ｏｅ）、
飽和磁化量（σｓ、　ｅ、鵬、ｕ、／ｇ）及び角型比（
Ｓｑ）を測定する。

（２）Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析 元素分析は（株）柳本製作所製のＭＴ２ＣＩＩＮＣＯＲ
ＤＥＲＹａｎｉｅｏを使用し、９００℃で酸素（へりク
ムキャリャ）を通じることにより常法に従って行う。

参考例１ 平均粒径０．５μｍ、平均軸比１２のデーサイト粒子８
　ｇ（Ｆｅ２０．換算７．２ｇ）を純水０．５１中に懸
濁させた。

次にＩ　Ｎ−ＨＣｌ水溶液でｐＨ５に調整して、第１表
に記載の所定の先に被着する金属化合物の所定量を添加
し撹拌後、１．　Ｎ　−Ｎ　ｔｏ　Ｈ？ｐＨ９，０に調
整して当金風化合物を被着させた０次いでｌＮ−ＮａＯ
ＨでｐＨ１０に調整し、同様第１表に記載の所定の更に
被着する化合物を所定量添加し攪拌後、０．５Ｎ−ＨＣ
ｌ水溶液でｐＨ７，０に調整し、当該化合物を被着させ
た。次いでこれを水洗、濾過、乾燥して先に被着する金
属化合物及び更に被着する化合物が被着されたデーサイ
ト粒子を得た。

参考例２ 参考例１で得られたデーサイト粒子を空気中で５００℃
で３０分加熱、脱水してｖ＆１表に記載された先に被着
する金属化合物及び更に被着する化合物が被着されたａ
　−Ｆ　ｅ２０３を得た。

実施例１〜２ 参考例１〜２で得たデーサイト粒子又はα−Ｆｅ２０３
粒子２ｇそれぞれに３８０℃でＣＯを毎分５０〇−１の
流速で３時間接触させ、その後室温まで放冷して黒色の
粉末を得た。生成物のＸ＃１回折パターンはそれぞれＡ
ＳＴＭのＸ　−Ｒａｙ　Ｐｏｗｄｅｒ　ＤａｔａＦ　ｉ
ｌｅ　２０−５０９　Ｆｅ５Ｃｚ　Ｉ　ｒｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅと一致した。磁気特性は第２表に示す。

参考例３ 参考例１において塩化ニッケルの代りに塩化銅（ＣｕＣ
Ｉ□・２Ｈ，Ｏ）を使用した以外は同様にして＃１４１
表に記載された所定量の銅とアルミニウムの化合物が被
着されたデーサイト粒子を得た。このデーサイト粒子を
空気中で５００℃で３０分加熱してａ　　Ｆｅｚｅｓ粒
子を得た。

実施例３ 参考例３で得たａ　−Ｆ　ｅｔｏ　３粒子２ｇに５００
℃で水素を毎分５００ｍ　ｌの流速で２時間接触させ、
次いで４００℃でＣＯを毎分５００１の流速で３時間接
触させ、その後室温まで放冷して黒色の粉末を得た。

実施例４ 参考例３で得たα−Ｆｅ２０３粒子２ｇに３８０℃でＣ
Ｏを毎分５０ｋｌの流速で３時間接触させ、その後室温
まで放冷して黒色の粉末を得た。

参考例４ 参考例１のアルミン酸ソーダの代りにオルトケイ酸ナト
リウム（ＮａｔＳ　ｉＯ＜）０．２５ｇを添加した以外
は参考例１と同様にしてニッケル及びシリコンの化合物
が被着されたデーサイト粒子を得た。このデーサイトを
空気中で５００°Ｃで３０分加熱してαＦｅ２０ｓ粒子
を得た。

実施例５ 参考例４で得たα−Ｆ　ｅ２０　、粒子２ｇに３８０℃
でＣＯを毎分５００１の流速で３時間接触させ、その後
室温まで放冷して黒色の粉末を得た。

参考例５ 参考例１の塩化ニッケルの代りに塩化銅０，０４゜を添
加し、アルミン酸ソーダの代りにオルトケイ酸ナトリウ
ム（Ｎａ＜Ｓ　ｉｏ　＋）０．２５ｇを添加した以外は
参考例１と同様にして銅及びシリコンの化合物が被着さ
れたデーサイト粒子を得た。このデーサイト粒子を空気
中で５００℃で３０分加熱してα−Ｆｅ２０．粒子を得
た。

実施例６ 参考例５で得たα−Ｆｅ２０３粒子２ｇに３８０℃でＣ
Ｏを毎分５００１の流速で３時間接触させ、その後室温
まで放冷して黒色の粉末を得た。

参考例６ 参考例１の塩化ニッケルの代りに塩化マンガン０．９ｇ
を添加した以外は参考例１と同様にしてマンガン及びア
ルミニウムの化合物が被着されたデーサイト粒子を得た
。このデーサイト粒子を空気中で５００℃で３０分加熱
してα−Ｆｅ２０＝粒子を得た。

実施例７ 参考例６で得たα−Ｆｅ２０３粒子２ｇに３８０℃でＣ
Ｏを毎分５００１の流速で３時間接触させ、その後室温
まで放冷して黒色の粉末を得た。

参考例７ 参考例１のアルミン酸ソーダ０．１２．の代りにアルミ
ン酸ソーダ０．０６ｇ及びオルトケイ酸ナトリウム０．
１２ｇを添加した以外は同様にしてニッケル、アルミニ
ウム及びシリコンの化合物が被着されたデーサイト粒子
を得た。このデーサイト粒子を空気中で５００’Ｃで３
０分加熱してα−Ｆｅ２０１粒子を得た。

実施例８ 参考例７で得たα−Ｆ　ｅ２０　、粒子２ｇに３８０℃
でＣＯを毎分５００１の流速で３時間接触させ、その後
室温まで放冷して黒色の粉末を得た。

比較例１ 実施例１において、ニッケル及びアルミニウムの化合物
を何ら被着させないデーサイト粉末をそのまま使用した
以外は同様にして黒色の粉末を得た。

比較例２ 実施例２において、ニッケル化合物の被着を省略した以
外は同様にして黒色の粉末を得た。

比較例３ 実施例２において、アルミニウム化合物の被着を省略し
た以外は同様にして黒色の粉末を得た。

第１図及び第２図にそれぞれ実施例３及び比較例３で得
られた粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を示す。第
１図では焼結、形状のくずれが見られないが、Ｊ２図で
はそれらが明らかに見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例３及び比較例３で得
られた粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２万
倍）である。 （以　上） 出　願　人　　ダイキン工業株式会社 代　理　人　　弁理士　１）村　　巌

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ニッケル化合物、銅化合物及びマンガン化
   合物の群から選択された少なくとも１種の金属化合物を
   被着し、更にその上にシリコン化合物及びアルミニウム
   化合物の群から選択された少なくとも１種の化合物を被
   着したオキシ水酸化鉄又は酸化鉄微粒子に炭素を含有し
   ない還元剤を接触させた後または接触させずに、 （ｂ）炭素を含有する還元炭化剤もしくはこれと炭素を
   含有しない還元剤との混合物を接触させることを特徴と
   する炭化鉄微粒子の製造方法。
2. （２）（ａ）工程のそれぞれの化合物の被着後、約２０
   ０〜７００℃で加熱処理を行う請求項（１）記載の製造
   方法。
3. （３）（ａ）工程における接触温度が約２００〜７００
   ℃であり、（ｂ）工程における接触温度が約２５０〜４
   ００℃である請求項（１）記載の製造方法。
4. （４）（ａ）工程のそれぞれの化合物の被着量がオキシ
   水酸化鉄または酸化鉄のＦｅ＿２Ｏ＿３換算重量に対し
   て元素換算で０．０１〜１０ｗｔ％以下である請求項（
   １）記載の製造方法。