JPH0725531B2 - ε’炭化鉄からなる磁性超微粒子及びその製造法 - Google Patents

ε’炭化鉄からなる磁性超微粒子及びその製造法

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JPH0725531B2
JPH0725531B2 JP1222650A JP22265089A JPH0725531B2 JP H0725531 B2 JPH0725531 B2 JP H0725531B2 JP 1222650 A JP1222650 A JP 1222650A JP 22265089 A JP22265089 A JP 22265089A JP H0725531 B2 JPH0725531 B2 JP H0725531B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ε′炭化鉄からなる磁性超微粒子及びその製
造法に関するものである。
〔従来の技術〕
磁気記録用材料としては、針状のγ−Fe2O3、CrO2及び
α−Feなどが使用されている。
しかしながらγ−Fe2O3はその保磁力が低く、その為、
針状比を高めて形状異方性を発現させたり、Coの酸化物
を表面に被着させて結晶異方性を発現させるなどの工夫
がされている。
CrO2は磁性も粒子形態（針状性）も良好な材料である
が、キュリー点が低く特性がかなり温度に依存するため
使用条件が制限されたり、ヘッド摩耗も大きく、またCr
（VI）の出現による環境汚染の点から現在ほとんど使用
されていない。
また、α−Fe粉末はγ−Fe2O3粉末に比べ保磁力が高
く、磁化の強さも倍以上と大きいため、高密度化への要
望を十分満たすと期待されるが、金属の微粉末は極めて
化学的活性が高いため、その製造工程はやや複雑で慎重
な取り扱いが必要であり、塗布膜形成後も酸化による劣
化防止が軟らかさに起因する摩耗防止のための対策がと
られている。更に現在8mmテープなどに使用されている
α−Fe針状微粒子の比表面積も増大させることが必要に
なってくるが、この方法であればα−Fe針状微粒子の比
表面積増加に伴う磁化の低下が起こり、ついには80〜10
0m2/gのところでただの酸化鉄の微粒子になってしまい
かねず、これを改善していかなければならないことが指
摘されている（北本達治，化学総説 No.48“超微粒子
−科学と応用”日本化学会編，学会出版センター（198
5））。
従って、M.Camrasの発明（特公昭26-776号公報）に始ま
るといわれる形状磁気異方性を利用した磁気記録用の針
状微粒子について言えば、上述の問題や超常磁性や転写
の問題等が有り、現状では超微粒子化に限界が存在して
いるといえる。
また、磁気記録用の炭化鉄には、球状の炭化鉄（米国特
許明細書第3,572,993号）とχ−Fe5C2を主成分とする炭
化鉄（特開昭61-111923号公報等）がある。これらはと
もにχ−Fe5C2を主成分とするものであり、他の炭化鉄
としてε−Fe2C，ε′−Fe2.2C，θ−Fe3C等を含む混合
物であって、FeχC（２≦χ≦３）として表されてい
る。
球状の炭化鉄は、その平均粒径が0.005〜0.1μｍと超微
粒子化されている一方、保磁力は500〜700Oe程度であ
り、文献（J.Phys.Chem.,vol.64.1720（1960））に報告
された炭化鉄の保磁力よりも低い。また、その製法も鉄
カルボニルの蒸気凝集体をCO又はCOとH2との混合ガスと
反応させるというもので、空気中で発火しやすく爆発の
危険をはらむ鉄カルボニルを使用しなければならないと
いう問題がある。
一方、χ−Fe5C2を主成分とする炭化鉄は、その平均粒
径が0.1〜５μｍ、平均軸比が1.0〜3.0及び3.0以上と超
微粒子を一部含むものではあるが、多くは超微粒子とは
言えないものからなっており、その磁気特性も飽和磁化
50〜90emu/g程度、保磁力400〜900Oe程度で磁気特性の
ばらつきも大きい。
このχ−Fe5C2を主成分とする炭化鉄の製法はオキシ水
酸化鉄又は酸化鉄をH2で還元した後、炭素を含有する還
元炭化剤又はこれとH2を用いて接触反応させるものであ
るが、H2還元工程の還元温度が200〜700℃と幅があり、
高い温度領域においては個々の粒子間で焼結が起こった
り、また炭化工程の反応温度も250〜400℃と割合高い
為、粒度分布にばらつきを生じたり、あるいは沈積炭素
の沈積速度が大きく生成物の組成制御を困難にしており
磁気特性のばらつきを生じ、沈積炭素による磁気特性の
低下も起こる。更にまた、生成物にFe3O4,Cをかなり含
んでおり、一層組成の制御を難しくしている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前述したように磁気記録用材料のうちでも、
単相物としては実質的に提供することが困難とされてい
た、ε′炭化鉄からなる磁性超微粒子を提供せんとする
ものである。
即ち、前述した通り、炭化鉄の製法は提案されていた
が、従来の製法ではχ−Fe5C2を主成分とする炭化鉄を
製造しうるのみであり、副生するε−Fe2C、ε′−Fe
2・2C、θ−Fe3C等の炭化鉄も、多くは主成分であるχ−
Fe5C2と単離不可能な混相としてχ−Fe5C2中に生成する
に過ぎなかった。
文献（J.Amer.Chem.Soc.,vol.81,1576（1959））によれ
ば、炭化物相の飽和磁化の大小は、ε′−Fe2.2C＞θ−
Fe3C＞χ−Fe5C2とされており、ε′炭化鉄は磁気記録
用材料として極めて有望である。
本発明は、この様に有望視される、実質的にε′炭化鉄
の単相物からなる磁性超微粒子を提供せんとして研究の
結果到達したものである。
〔課題を解決するための手段と作用〕
即ち、本発明は、下記の（１）、（２）の磁気超微粒子
及び（３）、（４）の磁性針状超微粒子とこれら磁性超
微粒子を製造するための（５）〜（13）の方法である。
（１）．式ε′-Fe2.2Cで表される平均粒径が0.01〜0.2
μｍのε′炭化鉄からなる磁性超微粒子。
（２）.Fe中に他の金属が一部固溶してなる（１）記載
のε′炭化鉄からなる磁性超微粒子。
（３）．式ε′-Fe2.2Cで表される長軸の長さが0.5μｍ
以下で平均軸比が４以上のε′炭化鉄からなる磁性針状
超微粒子。
（４）.Fe中に他の金属が一部固溶してなる（３）記載
のε′炭化鉄からなる磁性針状超微粒子。
（５）．平均粒径が0.01〜２μｍのα−Feを、炭素を含
有する還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤と
の混合物と250℃以下で接触反応させることを特徴とす
る、（１）記載のε′炭化鉄からなる磁性超微粒子の製
造法。
（６）．平均粒径が0.01〜1.0μｍの針状オキシ水酸化
鉄を、炭素を含有しない還元剤を用いてα−Fe又はこれ
とFe3O4との混合物まで還元し、その後炭素を含有する
還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との混合
物と250℃以下で接触反応させることを特徴とする、
（１）記載のε′炭化鉄からなる磁性超微粒子の製造
法。
（７）．平均粒径が0.01〜1.0μｍの酸化鉄を、炭素を
含有しない還元剤を用いてα−Fe又はこれとFe3O4との
混合物まで還元し、その後炭素を含有する還元炭化剤又
はこれと炭素を含有しない還元剤との混合物と250℃以
下で接触反応させることを特徴とする、（１）記載の
ε′炭化鉄からなる磁性超微粒子の製造法。
（８）．第一鉄塩の溶液とアルカリ溶液との中和反応に
よって得た水酸化第一鉄超微粒子を酸化剤により急速に
酸化してδ−FeO（OH）を得るとともに、これに焼結防
止剤を施し、そのままあるいは加熱脱水し、炭素を含有
しない還元剤を用いてα−FeまたはこれとFe3O4との混
合物まで還元し、その後炭素を含有する還元炭化剤又は
これと炭素を含有しない還元剤との混合物と250℃以下
の温度で接触反応させることを特徴とする、（１）記載
のε′炭化鉄からなる磁性超微粒子の製造法。
（９）．（５）乃至（８）のいずれかに記載の製造法に
おいて、Fe系出発原料又はFe系中間生成物に、Fe元素と
は異なる金属を一部固溶させる工程を含むことを特徴と
する、（２）記載のε′炭化鉄からなる磁性超微粒子の
製造法。
（10）．長軸の長さが0.5μｍ以下で平均軸比が４以上
の焼結防止剤が施されたα−Feを、炭素を含有する還元
炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との混合物と
250℃以下で接触反応させることを特徴とする、（３）
記載のε′炭化鉄からなる磁性針状超微粒子の製造法。
（11）．長軸の長さが0.5μｍ以下で平均軸比が４以上
の針状オキシ水酸化鉄に焼結防止剤を施した後、これを
炭素を含有しない還元剤でα−FeまたはこれとFe3O4と
の混合物まで還元し、その後炭素を含有する還元炭化剤
又はこれと炭素を含有しない還元剤との混合物と250℃
以下で接触反応させることを特徴とする、（３）記載の
ε′炭化鉄からなる磁性針状超微粒子の製造法。
（12）．長軸の長さが0.5μｍ以下で平均軸比が４以上
の酸化鉄に焼結防止剤を施した後、これを炭素を含有し
ない還元剤でα−FeまたはこれとFe3O4との混合物まで
還元し、その後炭素を含有する還元炭化剤又はこれと炭
素を含有しない還元剤との混合物と250℃以下で接触反
応させることを特徴とする、（３）記載のε′炭化鉄か
らなる磁性針状超微粒子の製造法。
（13）．（10）乃至（12）のいずれかに記載の製造法に
おいて、Fe系出発原料又はFe系中間生成物に、Fe元素と
は異なる金属を一部固溶させる工程を含むことを特徴と
する、（４）記載のε′炭化鉄からなる磁性超微粒子の
製造法。
上記において、方法（６）及び（７）における前半の工
程は、方法（５）で出発物とした平均粒径が0.01〜0.2
μｍのα−Feを製造する為の工程である。
この工程で生成するα−Feは、時間の経過に従いその粒
子表面にFe3O4の薄膜を形成するが、このFe3O4の存在は
ε′炭化鉄の生成に全く支障がない。
方法（６）又は（７）の前半の工程において、平均粒径
が0.01〜0.2μｍのα−Feを製造するためには、出発原
料であるオキシ水酸化鉄や酸化鉄として上記所定の平均
粒径のものを用いる必要があるが、温度条件も重要であ
り望ましくは200〜300℃とする。この温度が高すぎると
反応系内の粒子同志の焼結が生じて、平均粒径が0.01〜
0.2μｍのα−Feの製造が望めなくなり、逆に温度が低
すぎると還元反応が望めなくなるからである。
方法（８）は、水酸化第一鉄を用いるε′炭化鉄の製造
方法である。
水酸化第一鉄は、第１鉄塩の溶液とアルカリ溶液の中和
反応によって得られるが、非常に酸化されやすく空気中
で非常に不安定である。しかしながら、文献（岡本祥
一，工業化学雑誌,vol.67,1845（1964））によれば、過
酸化水素水により50℃以下の温度範囲で水酸化第一鉄は
トポタクティックに急速に酸化され、δ−FeO（OH）が
生成する。そしてこの反応では酸化の前後で超微粒子の
粒子形態が変化せず、生成するδ−FeO（OH）が空気中
で安定であることが確かめられている。更にアルカリ過
剰の範囲でのみ単相のδ−FeO（OH）が生成し、各種金
属を固溶することが述べられている。
方法（８）は、上記報告に着目してその追試研究をおこ
ない、同報告に間違いがなく、第一鉄塩の溶液とアルカ
リ溶液との中和反応によって、水酸化第一鉄が平均粒径
約0.01〜0.2μｍの超微粒子として得られ、その粒度も
容易に制御することが可能であること；同水酸化第一鉄
の超微粒子が酸化剤による急速な酸化でδ−FeO（OH）
となしうること；等を確認し、更に研究の結果到達した
ものである。
この方法（８）で焼結防止剤を用いることとしたのは、
水酸化第一鉄の形骸粒子であるδ−FeO（OH）は、その
後の工程において各粒子間の焼結や粒子成長を起こし易
く、ひいては超微粒子の粒子形態の変化や粒径の拡大が
起こるため、これを防ぐためである。一方、施された焼
結防止剤はε′炭化鉄の生成に支障がない。
この方法（８）で焼結防止剤を用いることとしたのは、
水酸化第一鉄の形骸粒子であるδ−FeO（OH）は、その
後の工程において各粒子間の焼結や粒子成長を起こし易
く、ひいては超微粒子の粒子形態の変化や粒径の拡大が
起こるため、これを防ぐためである。一方、施された焼
結防止剤はε′炭化鉄の生成に支障がない。
焼結防止剤としては、例えば珪素化合物、アルミニウム
化合物、リン化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、脂
肪族カルボン酸もしくはその塩、又はこれらの混合物を
使用することができる。この焼結防止剤の被覆処理は、
例えば焼結防止剤の適宜濃度の溶液中にδ−FeO（OH）
粒子を分散させた後、または必要により、更にその懸濁
液のpHを変化させた後、水洗・濾過・乾燥・粉砕すれば
良い。
加熱脱水工程の温度は250〜700℃の範囲が望ましく、40
0〜600℃の範囲が更に望ましい。この範囲より低い温度
では、δ−FeO（OH）、α−FeO（OH）及びα−Fe2O3の
混相となり、引き続く還元工程での反応性が悪く、逆に
この範囲より高い温度では焼結や粒子成長が著しくな
る。
還元工程の温度は300〜700℃の範囲が望ましく、450〜6
00℃の範囲が更に望ましい。この範囲より低い温度で
は、還元が不十分でα−Fe2O3が残ったりFe3O4が残った
りし、引き続く炭化工程での反応性が悪く、逆にこの範
囲より高い温度では焼結や粒子成長が著しくなり、目的
とする平均粒径0.01〜0.2μｍのα−Feの生成が望めな
くなる。
方法（11）及び（12）における前半の工程は、方法（1
0）で出発物とした長軸の長さが0.5μｍ以下で平均軸比
が４以上のα−Feを製造する為の工程である。これらの
関係は、前述した方法（６）及び（７）における前半の
工程と、方法（５）の出発物との関係と同じであり、次
の点が異なるのみである。
即ち、長軸の長さが0.5μｍ以下で平均軸比が４以上の
α−Feを製造する為の望ましい温度範囲は、200〜700
℃、更に望ましくは400〜600℃であるという点である。
尚、方法（６）又は（11）の還元工程で用いられる針状
オキシ水酸化鉄としては、α−FeO（OH），β−FeO（O
H），γ−FeO（OH）を挙げることができ、また方法
（７）又は（12）の還元工程で用いられる酸化鉄として
は、α−Fe2O3，γ−Fe2O3,Fe3O4を挙げることができ
る。
下記は、炭化鉄生成相の温度による依存性を検討した一
例である。
実験例１ 硫酸第一鉄FeSO4・7H2O水溶液とこれを中和するのに過
剰なNaOH水溶液を加えて水酸化第一鉄Fe(OH)2懸濁液を
得た。これに水酸化第一鉄を酸化するに十分な過酸化水
素H2O2水溶液を一度に加えて、茶褐色沈澱を得た。沈澱
をpHがほぼ７になるまで水洗し、ケイ酸ナトリウム水溶
液を加え十分に攪拌ののち濾過し、室温で乾燥して、試
料とした。この試料のＸ線回折パターンは、ASTM X-ray
Powder Data File 13-87のδ−FeO（OH）に一致した。
また、電子顕微鏡写真の結果から平均粒径はおよそ0.02
μｍであった。
この試料をいったん空気中で加熱脱水し、H2気流中でα
−Feまで還元した後引き続いて、COとH2の混合ガス（容
量比1:1）を用いて種々の温度条件の下に炭化反応を行
った。生成物はＸ線回折によって固定した。その結果を
表１に示す。
＊bcc；α−Fe,ε′；ε′−Fe2.2C， χ；χ−Fe5C2，θ；θ−Fe3C 炭化反応によって生成する炭化鉄粒子に占める炭化相
は、炭化反応に用いるガス組成や炭化反応の出発原料等
によって変化するため、上記実験例がすべての場合に妥
当するわけではなく、また各種の条件を臨界的に決める
ことも困難である。
しかしながら、少なくともε′炭化鉄からなる磁性超微
粒子の製造にあたっては、炭化反応開始時点においてα
−Fe超微粒子を主原料として存在せしめ、250℃以下の
比較的低温域で炭化反応を進行させる必要がある。
実験例２ 出発原料として平均粒径0.5μｍのα−Fe2O3をH2気流中
でα−Feまで還元した後引き続いて、COとH2の混合ガス
（容量比1:1）を用いて種々の温度条件の下に炭化反応
を行った。生成物はＸ線回折によって同定した。
以上の結果は、上記実験例１の場合とほぼ同様であっ
た。
尚、Fe系出発原料又はFe系中間生成物にFeと異なる金属
を固溶させるには共沈法等の既知の手段によれば良い。
これら固溶させる金属としては、例えばNi,Co,Cu,Cr,Zn
等を挙げることができる。
〔実施例〕
実施例１ 平均粒径0.5μm,軸比10のα−FeO（OH）2gを磁製ボート
に入れ管状炉に挿入し、280℃で２時間加熱脱水処理を
施してα−Fe2O3とした。N2置換した後、このα−Fe2O3
を300℃に昇温し、その温度でH2還元を４時間おこなっ
た。
ここで得た生成物は、Ｘ線回折及びメスバウアーの測定
結果から、殆どがα−Feからなっていることを確認し
た。また、その平均粒径は、Ｘ線回折および電子顕微鏡
写真の結果からおよそ0.02μｍであることを確認した。
上記で得た生成物を、引き続き210℃まで降温し、CO/H2
（容量比1/1）の混合ガスと３時間反応させた。その後
室温まで放冷して平均粒径0.02μｍの黒色粉末を得た。
生成物をＸ線回折により分析したところ、面間隔は2.3
7,2.16,2.08,1.60,1.37,1.24,1.16Åであった。これは
ホファー（Hofer）ら（J.Amer.Chem.Soc.,vol.81,1576
（1959））によって得られているε′−Fe2.2Cの面間隔
2.38,2.16,2.08,1.60,1.37,1.24,1.16Åと非常によく一
致している。また、この生成物の磁気特性を振動試料型
磁力計にて測定したところ、飽和磁化112.0emu/g、残留
磁化57.1emu/g、保磁力1036Oeという結果を得た。
比較例１ 実施例１で用いたα−FeO（OH）を磁製ボートに入れ管
状炉に挿入し、N2置換した後、340℃まで昇温し、その
温度でCO/H2（1/1）と５時間反応させた。
この生成物のＸ線回折パターンはFe3O4とχ−Fe5C2であ
り、平均粒径は0.04μｍであった。また、この生成物の
飽和磁化，残留磁化および保磁力はそれぞれ68.3emu/g,
25.6emu/gおよび530Oeであった。
比較例２ 実施例１で用いたα−FeO（OH）をCO/H2（1/1）と反応
させる温度を340℃とした以外は、実施例１と同様にし
て実験した。
得られた生成物のＸ線回折パターンはχ−Fe5C2のもの
であり、平均粒径は0.02μｍであった。また、この生成
物の飽和磁化，残留磁化および保磁力はそれぞれ92.3em
u/g,42.5emu/gおよび810Oeであった。
実施例２ CO/H2のガス組成を1/4にする以外は、実施例１と同様に
して実験をおこなった。
この生成物の飽和磁化，残留磁化および保磁力はそれぞ
れ116.6emu/g,58.2emu/gおよび1050Oeであった。その
他、中間生成物（α−Fe），最終生成物（ε′−Fe
2.2C）の両者についての平均粒径等の結果は、実施例１
の場合と略同様であった。
実施例３〜６ 出発原料のFeSO4・7H2OとNaOHの中和反応において、Fe元
素に対しそれぞれ2,6,10,20mol％をNiに置換して水酸化
鉄（II）を懸濁させ、これらを空気酸化させα−FeO（O
H）を得た。
Ｘ線回折の結果、生成物はすべてα−FeO（OH）であっ
た。このα−FeO（OH）の平均粒径は実施例１で用いた
α−FeO（OH）と略同様であり、軸比はNiの固溶度が増
加するにつれて大きくなり、20mol％Ni置換の場合で約
２倍の値となっていることを確認した。
上記で得たα−FeO（OH）を用いて、実施例１と全く同
様にして生成物を得た。これらの生成物の飽和磁化，残
留磁化および保磁力を表２に示す。
この実施例では、実施例１の場合に比較し、中間生成物
であるα−Fe,最終生成物であるε′炭化鉄共、Niの固
溶度の増加に伴い、平均粒径が少しずつ小さくなってい
ることを確認した。
実施例７ 0.4mol/l硫酸第一鉄FeSO4・7H2O水溶液１に、1.6mol/l
水酸化ナトリウムNaOH水溶液１を加えて水酸化第一鉄
Fe(OH)2懸濁液を得た。これに10％過酸化水素水100mlを
一度に加えて茶褐色沈澱を得た。これに水ガラス３号0.
5gを添加して攪拌の後、pHがほぼ７になるまで水洗・濾
過し、室温で乾燥して粉砕し試料とした。
この試料を、Ｘ線回折によって分析したところδ−FeO
（OH）のＸ線回折パターンに一致した。また、電子顕微
鏡写真の結果によると、平均粒径はおよそ0.03μｍであ
った。
この試料を磁製ボートに入れ管状炉に挿入し、600℃で
３時間加熱脱水処理を施してα−Fe2O3とした。N2で置
換した後、450℃まで降温し、その温度でH2還元を１時
間おこなった。
ここで得た生成物は、Ｘ線回折の結果からα−Fe単相で
あることを確認した。また、その平均粒径は電子顕微鏡
写真によるとおよそ0.03μｍであった。
上記で得た生成物を、引き続き210℃まで降温し、CO/H2
（容量比1/1）の混合ガスと５時間反応させた。その後
室温まで放冷して平均粒径0.03μｍの黒色粉末を得た。
生成物をＸ線回折により分析したところ、面間隔は、2.
38,2.17,2.08,1.60,1.38,1.24,1.16Åであった。また、
この生成物の磁気特性を振動試料型磁力計にて測定した
ところ飽和磁化65.2emu/g、残留磁化31.4emu/g、保磁力
1240Oeという結果を得た。
実施例８〜10 実施例７で用いたδ−FeO（OH）を加熱脱水する際の温
度を、400℃（実施例８）及び500℃（実施例９）にする
以外は、実施例１と同様にして実施した。
得られた生成物のＸ線回折パターンはともにε′−Fe
2.2Cのものであり、平均粒径はともにほぼ0.03μｍであ
った。
また、実施例７で用いたδ−FeO（OH）をH2還元工程の
温度を500℃（実施例10）とする以外は実施例７と同様
にして実験をおこなった。
得られた生成物のＸ線回折パターンはε′−Fe2.2Cのも
のであり、平均粒径はほぼ0.03μｍであった。
実施例11 0.4mol/l硫酸第一鉄FeSO4・7H2O水溶液１に、4.0mol/l
水酸化ナトリウムNaOH水溶液１を加えて水酸化第一鉄
Fe(OH)2懸濁液を得た。これに10％過酸化水素水100mlを
一度に加えて茶褐色沈澱を得た。これに水ガラス３号0.
5gを添加して攪拌の後、pHがほぼ７になるまで水洗・濾
過し、室温で乾燥して粉砕し試料とした。
この試料を、Ｘ線回折によって分析したところδ−FeO
（OH）のＸ線回折パターンに一致した。また、電子顕微
鏡写真の結果では、平均粒径はおよそ0.05μｍであっ
た。
この試料を磁製ボートに入れ管状炉に挿入し、600℃で
３時間加熱脱水処理を施してα−Fe2O3とした。N2で置
換した後、500℃まで降温し、その温度でH2還元を１時
間おこなった。引き続き210℃まで降温し、CO/H2（容量
比1/1）の混合ガスと５時間反応させた。その後室温ま
で放冷して平均粒径0.05μｍの黒色粉末を得た。
これらの生成物の磁気特性を表３にまとめて示す。
実施例12 長軸の長さ0.5μｍ、平均軸比10のα−FeO（OH）をケイ
酸ナトリウム水溶液中に分散させ、pHがほぼ５になるよ
うに調整し、水洗・濾過・乾燥・粉砕の後、磁製ボート
に入れ管状炉に挿入し、600℃で３時間加熱脱水処理を
施してα−Fe2O3とした。N2で置換した後、このα−Fe2
O3を450℃に降温し、その温度でH2還元を１時間おこな
った。
ここで得た生成物はＸ線折の結果からα−Fe単相である
ことを確認した。また、その長軸の長さは、電子顕微鏡
写真の結果からおよそ0.4μｍであることを確認した。
上記で得た生成物を、引き続き210℃まで降温し、CO/H2
（容量比1/1）の混合ガスと５時間反応させた。その後
室温まで放冷して長軸の長さがおよそ0.4μｍ、軸比が
８の黒色粉末を得た。
生成物をＸ線回折により分析したところ、面間隔は、2.
38,2.17,2.08,1.60,1.38,1.24,1.16Åであった。また、
この生成物の磁気特性を振動試料型磁力計にて測定した
ところ、飽和磁化117.6emu/g、残留磁化57.3emu/g、保
磁力1410Oeという結果を得た。
比較例３ 実施例12で用いたα−FeO（OH）をCO/H2（1/1）と反応
させる温度を340℃とした以外は、実施例12と同様にし
て実験をおこなった。
得られた生成物のＸ線回折パターンはχ−Fe5C2のもの
であり、長軸の長さは0.4μｍ、軸比は８であった。ま
た、この生成物の飽和磁化、残留磁化及び保磁力はそれ
ぞれ101.5emu/g、46.8emu/g及び890Oeであった。
実施例13 CO/H2のガス組成を1/4にする以外は実施例12と同様にし
て実験をおこなった。この生成物の飽和磁化、残留磁化
及び保磁力はそれぞれ121.8emu/g、58.4emu/g及び1160O
eであった。
実施例14〜15 実施例12で用いたα−FeO（OH）を加熱脱水する際の温
度を400℃（実施例14）及び500℃（実施例15）にする以
外は、実施例12と同様にして実験をおこなった。
得られた生成物のＸ線回折パターンはともにε′−Fe
2.2Cのものであり、長軸の長さはほぼ0.4μｍ、軸比は
ほぼ８であった。
実施例16 実施例12で用いたα−FeO（OH）を長軸の長さが0.25μ
ｍ、軸比が10のものにする以外は、実施例12と同様にし
て実験をおこなった。
得られた生成物のＸ線回折パターンはε′−Fe2.2Cのも
のであり、長軸の長さはほぼ0.2μｍ、軸比はほぼ８で
あった。
これらの生成物の磁気特性を表４にまとめて示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、いずれも炭化工程の反応温度が
約250℃以下という低温であるため、沈積する自由炭素
の量を制御することが容易で且つその温度域においての
みε′-Fe2.2C相の生成が可能となる。また、この低い
温度域のために焼結や結晶成長が抑えられ粒度のばらつ
きも少なく、出発原料の粒度にのみ生成物の粒度が依存
し、磁気特性のすぐれたε′−Fe2.2C単相よりなる磁性
超微粒子の製造が可能となる。ε′−Fe2.2C単相よりな
る磁性超微粒子は出発原料の粒度分布にのみ、その粒度
分布が依存しており、結晶磁気異方性により高保磁力が
出現するものであると考えられ、出発原料の形状（針状
性）は問わない。本発明の超微粒子は、磁気記録用材料
の高密度化にも対応することが可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例1,実施例3,実施例4,実施例５及び実施例
６で得たε′炭化鉄のＸ線回折図を示す。 第２図は実施例７及び実施例11で得たε′炭化鉄のＸ線
回折図を示す。 第３図は実施例12,実施例13,実施例14,実施例15及び実
施例16で得たε′炭化鉄のＸ線回折図を示す。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式ε′-Fe2.2Cで表される平均粒径が0.01
    〜0.2μｍのε′炭化鉄からなる磁性超微粒子。
  2. 【請求項２】Fe中に他の金属が一部固溶してなる請求項
    （１）記載のε′炭化鉄からなる磁性超微粒子。
  3. 【請求項３】式ε′-Fe2.2Cで表される長軸の長さが0.5
    μｍ以下で平均軸比が４以上のε′炭化鉄からなる磁性
    針状超微粒子。
  4. 【請求項４】Fe中に他の金属が一部固溶してなる請求項
    （３）記載のε′炭化鉄からなる磁性針状超微粒子。
  5. 【請求項５】平均粒径が0.01〜0.2μｍのα−Feを、炭
    素を含有する還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還
    元剤との混合物と250℃以下で接触反応させることを特
    徴とする、請求項（１）記載のε′炭化鉄からなる磁性
    超微粒子の製造法。
  6. 【請求項６】平均粒径が0.01〜1.0μｍの針状オキシ水
    酸化鉄を、炭素を含有しない還元剤を用いてα−Fe又は
    これとFe3O4との混合物まで還元し、その後炭素を含有
    する還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との
    混合物と250℃以下で接触反応させることを特徴とす
    る、請求項（１）記載のε′炭化鉄からなる磁性超微粒
    子の製造法。
  7. 【請求項７】平均粒径が0.01〜1.0μｍの酸化鉄を、炭
    素を含有しない還元剤を用いてα−Fe又はこれとFe3O4
    との混合物まで還元し、その後炭素を含有する還元炭化
    剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との混合物と250
    ℃以下で接触反応させることを特徴とする、請求項
    （１）記載のε′炭化鉄からなる磁性超微粒子の製造
    法。
  8. 【請求項８】第一鉄塩の溶液とアルカリ溶液との中和反
    応によって得た水酸化第一鉄超微粒子を酸化剤により急
    速に酸化してδ−FeO（OH）を得るとともに、これに焼
    結防止剤を施し、そのままあるいは加熱脱水し、炭素を
    含有しない還元剤を用いてα−FeまたはこれとFe3O4と
    の混合物まで還元し、その後炭素を含有する還元炭化剤
    又はこれと炭素を含有しない還元剤との混合物と250℃
    以下の温度で接触反応させることを特徴とする、請求項
    （１）記載のε′炭化鉄からなる磁性超微粒子の製造
    法。
  9. 【請求項９】請求項（５）乃至請求項（８）のいずれか
    に記載の製造法において、Fe系出発原料又はFe系中間生
    成物に、Fe元素とは異なる金属を一部固溶させる工程を
    含むことを特徴とする、請求項（２）記載のε′炭化鉄
    からなる磁性超微粒子の製造法。
  10. 【請求項１０】長軸の長さが0.5μｍ以下で平均軸比が
    ４以上の焼結防止剤が施されたα−Feを、炭素を含有す
    る還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との混
    合物と250℃以下で接触反応させることを特徴とする、
    請求項（３）記載のε′炭化鉄からなる磁性針状超微粒
    子の製造法。
  11. 【請求項１１】長軸の長さが0.5μｍ以下で平均軸比が
    ４以上の針状オキシ水酸化鉄に焼結防止剤を施した後、
    これを炭素を含有しない還元剤でα−FeまたはこれとFe
    3O4との混合物まで還元し、その後炭素を含有する還元
    炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との混合物と
    250℃以下で接触反応させることを特徴とする、請求項
    （３）記載のε′炭化鉄からなる磁性針状超微粒子の製
    造法。
  12. 【請求項１２】長軸の長さが0.5μｍ以下で平均軸比が
    ４以上の酸化鉄に焼結防止剤を施した後、これを炭素を
    含有しない還元剤でα−FeまたはこれとFe3O4との混合
    物まで還元し、その後炭素を含有する還元炭化剤又はこ
    れと炭素を含有しない還元剤との混合物と250℃以下で
    接触反応させることを特徴とする、請求項（３）記載の
    ε′炭化鉄からなる磁性針状超微粒子の製造法。
  13. 【請求項１３】請求項（10）乃至請求項（12）のいずれ
    かに記載の製造法において、Fe系出発原料又はFe系中間
    生成物に、Fe元素とは異なる金属を一部固溶させる工程
    を含むことを特徴とする、請求項（４）記載のε′炭化
    鉄からなる磁性超微粒子の製造法。
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