JPS5855203B2 - 鉄−コバルト合金強磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄−コバルト合金強磁性粉末の新規な製造方法
に関する。

磁気記録用微粉末材料としての針状強磁性金属もしくは
合金粉末は、従来の酸化物系のものに比して磁気特性に
おいて数倍すぐれているため、今後、高密度、高感度記
録体への用途が広がるものと思われる。

現在、針状強磁性金属もしくは合金微粉末の有望とされ
る製造方法としては、経済性、装置、製品である粉末の
取り扱いなどから考えて、ゲータイトを出発材料とする
鉄酸化物もしくは、該酸化物と他の金属酸化物との複合
体を気体還元剤によって低温で還元する方法である。

鉄酸化物とニッケル、コバルト等の酸化物との複合体を
得て、これを還元して合金粉末を得る場合には、 １、還元後の合金化による磁気特性の向上２、還元後の
合金化による粉末の耐酸化性の向上。

３、酸化物の気体還元剤による還元速度の増加。

などの効果があるが、複合体生成の方法になお問題があ
る。

気体還元剤による低温（３５０〜５００℃）還元法にお
ける出発物質としての針状鉄水酸化物であるゲータイト
（αＦｅ００Ｈ）とニッケル、コバルト等の金属の水酸
化物の複合体の形成方法としては、例えばコバルトにつ
いていえば、 ■、硫酸第−鉄（ＦｅＳ０４−７Ｈ２０）と硫酸第一コ
バルト（Ｃｏ Ｓ ０４・７ Ｈ２Ｏ）の混合水溶族に
アルカリ水溶液を添加し、水酸化第一鉄と水酸化第一コ
バルトのコロイド状の共沈を生成させ、６０°Ｃ以下の
温度で空気もしくは酸素ガスなどの気体状酸化剤を吹き
込んでコバルトを含有したゲータイトを得るいわゆる共
沈法。

（この場合は複合体ではない。

）２、硫酸第一鉄にアルカリ水溶液を加え、空気などの
気体酸化剤を吹き込んで、いったん針状ゲ−タイトを生
成させる。

この針状ゲータイトをＦｅ２＋イオンとＣｏｚ＋イオン
を含む混合水溶液中に分散し、次いで前記の酸化を継続
して、先のゲ゛−タイトの表面にコバルトを含むゲータ
イトの針状結晶をエピタキシアルに成長させる、いわゆ
るエピタキシアル法。

３、硫酸第一鉄水溶液にアルカリ水溶液を加え、空気を
吹き込んで、針状ゲータイトを得て、十分にろ別、洗浄
し、これを硫酸第一コバルト水溶液に懸濁させ、アルカ
リ水溶液を徐々に加えて、硫酸第一コバルトの加水分解
によって析出する微細な球状の水酸化第一コパル） （
Ｃｏ（ＯＨ４）をゲータイト表面に吸着させるアルカリ
中和法。

が知られている。

然しなから、第１の方法は、鉄−コバルト両イオンの混
合水溶液から沈殿させられるためにマグネタイトが容易
に生成する。

これを防止するために、アルカリ添加量の増加、酸化処
理温度の低下等の配慮が必要のみならず、このために得
られるゲータイトも極めて微細となって、固液分離が困
難になる欠点がある。

第２の方法は、エピタキシアル成長の際には第１の方法
と同様に鉄とコバルトの両イオンの混合溶液から沈殿す
るため、マグネタイトが生成しゃする欠点がある。

第３の方法は、最初に生成する針状ゲータイトを１別洗
浄する必要があるため操作が煩雑で時間を要する。

本発明によれば針状ゲータイト粒子の表面に微細なＣｏ
（ＯＨ）ａが付着した水酸化鉄水酸化コバルト（ｍ）複
合体を得、これを水素還元してＦｅ−Ｃ。

合金粉末を製造する方法が提供される。

本発明の方法は第一鉄塩溶液にアルカリ水溶液を加えて
水酸化鉄を生成させ、酸素含有気体を接触させてこれを
完全にゲータイト（αＦｅ００Ｈ）に転化した後に、第
一コバルトイオンを供給し、さらに酸素含有気体と接触
させることにより、前記ゲータイト結晶（粒子）の表面
に水酸化第二コバルトを付着させ、かくして得られるゲ
ータイト水酸化第二コバルト複合体を加熱して酸化物複
合体に転化し、これを水素還元することからなる。

ゲータイト結晶に水酸化第二コバルトが付着した複合体
は今日まで知られていない。

使用される第一鉄塩は、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、等測
れの鉱酸の塩であってもよいが、入手容易性、価格、安
定性等から硫酸第一鉄が最も使いやすい。

使用するアルカリも、鉄の水酸化物を生成するものなら
、何でもよいのであるが、実際には水酸化すｌ−ＩＪウ
ムが使用される。

酸素含有気体とは酸素および酸素を不活性な気体で希釈
したもめを意味し、実際には空気である。

工場の条件によってはチッ素で希釈した酸素などが使用
される場合もあろう。

第一コバルトイオン源としてはコバル１−（ＩＩ）の種
種の鉱酸塩、有機酸塩を使用し得るが、塩化物、硝酸塩
、就中硫酸塩が使い易い。

第−鉄塩水溶族の濃度は０．０５モル／ｌ〜２モル／ｌ
好ましくは０．１モル／ｌ−０，５モル／ｌである。

アルカリ水溶液の濃度は鉄塩濃度に対応するものである
。

反応系に酸素含有気体を反応系に吹き込んで鉄水酸化物
を完全にゲータイトに転化してから、コバルト塩溶液を
加える。

加えられるコバルトイオンの量はＦｅに対してＣｏ／Ｆ
ｅ十Ｃ。

のモル分率で５０％以下が好ましい。

使用するコバルト塩溶液の濃度も鉄塩水溶液の濃度に対
応する。

コバルトイオンを加えると添加直後は水酸化第一コバル
ト（Ｃｏ（ＯＨ）２）が生成するが６０°Ｃ以下好まし
くは４０〜５５℃に加温して酸素含有気体の吹き込みを
続けると酸化されて微細な褐色の水酸化第二コバル）（
Ｃｏ（ＯＨ）ａ ）がゲータイト結晶の表面に均一に付
着する。

（このことは本発明者等によって見出された。

）本法によれば前述した１、２の方法と異り、あらかじ
め完全にゲータイトが生成しているため、コバルト（Ｉ
Ｉ）イオンを添加後、マグネタイトの生成もなく、シか
ももとのゲータイトの大きさを保たせることができ、生
成した粒子（結晶）の１別も容易であり取り扱い易い。

また３の方法と異り、途中でゲータイトを取り出すこと
もなく、始めの溶液中のまま連続して行えるため簡単に
コバルトを含有させることができる。

ゲータイトの生成ば０Ｈ−１／Ｆｅ２＋モル比を４以上
、溶液の温度が４０〜５５℃において空気または酸素ガ
スにより酸化を行えば、長軸０．５μ以上の均一なもの
が生成することが判明した。

またこのゲータイトか生成した後第−コバルトイオン水
溶液を添加した時、水酸化第一コバルト（Ｃｏ （ＯＨ
） ２ ）から水酸化第二コバルト（Ｃｏ （ＯＨ）ｇ
）への酸化は、初めのＯＨ’ ／Ｆｅ２＋モル比か
４以上であればｐＨはほぼ１４近くとなり空気または酸
素カスにより酸化が行えることが判明した。

生成した水素化第二コバルト（Ｃｏ （ＯＨ） ３）
はもとのゲータイト表面上に小さな粒子となって付着し
生成するが、コバルトイオン添加量が多くなると、水酸
化第二コバルト（Ｃｏ （ＯＨ） ｓ：）が独立して集
って生成する。

即ちＣｏ／Ｆ ｅ ＋Ｃｏモル％で５０モル％以下あれ
ばゲータイト表面にのみ生成することがわかった。

このようにして得た水酸化第二コバルト （Ｃｏ （ＯＨ） ３）付着ゲータイトからコバルト−
鉄合金粉末を得ることは水素還元によって行うことがで
きる。

まずコバルトと鉄との相互の抗散を容易にするため水酸
化第二コバルト付着ゲータイトを空気中で５００〜ＳＯ
Ｏ℃の温度範囲内で加熱し、コバルト−鉄複合酸化物を
生成させる。

この粉末を水素中で３５０〜５００℃の間の温度におい
て加熱することによりコバルト−鉄合金粉末を得ること
ができる。

実施例 １ 硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０）２７８ｇを水２１
に溶解し、これに水酸化ナトリウム１６０ｇを水２１に
溶解した溶液を加えた。

ただちに水酸化第一鉄（Ｆ ｅ （ＯＨ） ２）のコロ
イドが生成するが、温度を４０℃に保ち微細な気泡状と
なった空気を１１／分の速度で流した。

約３時間後、水酸化第一鉄（Ｆ ｅ （ＯＨ） ２：）
が空気により完全に酸化されゲータイトが生成すること
が酸化還元滴定分析によって確認された。

この後、硫酸第一コバルト（Ｃ０８Ｏ４−７Ｈ２Ｏ）
１．５．９を水５００ＣＣ，に溶解した溶液を加え、更
に温度を４０℃に保持し空気酸化を続けた。

約２時間抜水酸化第−コバルト（Ｃｏ （ＯＨ） ２）
が水酸化第二コバルト（Ｃｏ （ＯＩ（）３）に酸化さ
れた。

沈殿を１別乾燥して得られる粉末は微細な水酸化第二コ
バルト（Ｃｏ （ＯＨ’） ａ）がゲータイト表面上に
付着している長軸０．７μ、短軸０．１μの針状結晶で
あった。

この粉末を５００’Ｃで空気中において焼成後還元炉に
入れ水素を１１／分流しなから４００°Ｃで５時間加熱
した。

生成した粉末はコバルトを５モル％含む鉄−コバルト合
金粉末であり７ＫＯｅにおける磁化は１９５ｅｍｕ／Ｌ
抗磁力１２０００ｅであった。

実施例 ２ 硫酸第一鉄２７８ｇを水２１に溶解し、これに水酸化ナ
トリウム３２０ｇを水２１に溶解した溶液を加えた。

温度を５０℃に保ち気泡状空気を１１／分の速度で流し
た。

ゲータイトの生成後硫酸第一コパルｌ−１４ｇを含んだ
水溶液１１を加え温度を５０℃に保持し空気酸化を続け
た。

生成粉末を７００℃で空気中で焼成後還元炉に入れ、水
素を１１／分で流しなから４００°Ｃで５時間加熱を行
なった。

生成した粉末はコバルトを３０モル％含む鉄−コバルト
合金粉末であり、７ＫＯｅにおける磁化は１８５ ｅｍ
ｕ ／ ９抗磁力１１０００ｅであった。

比較例 １ （従来法−２） 硫酸第一鉄２７８ｇを水２１に溶解し、これに水酸化ナ
トＩＪウム３２０ｇを水２１に溶解した溶液を加えた。

温度を５０℃に保ち、空気をＩｌ／分の速度でバブルし
て生成したゲータイトを捕集し、硫酸第一鉄２０ｇ、硫
酸第一コバルト２０ｇを含む１１の溶液中に分散し、バ
ブリングを３時間継続した。

かくして得られたエピタキシアル複合体を実施例２と同
様に処理して鉄−コバルト合金粉末を得た。

この粉末の磁性特性は７ＫＯｅで磁化は１６０ｅｍｕ／
ｇ抗磁力１０５００ｅであった。

この生成物は磁化の値が本発明方法の生成物に比して低
い。

このことは本発明の製品ではコバルトがよく基体の鉄と
合金化しており遊離したコバルトが少ないのに対し、比
較例生成物は合金化が完全でないことに基づく。

比較例 ２ （従来法−３） 硫酸第一鉄２７８ｇを水２１に溶解し、これに水酸化す
ｌ−ＩＪウム３２０ｇを水２１に溶解した溶液を加えた
。

温度を５０℃に保ち、空気をＩＡ’／分の速度でバブル
して生成したゲータイトをｆ別洗浄し、硫酸第一コパル
ｌ−４，９を含む水溶液中に懸濁し、１モル／ｌの濃度
の水酸化ナトリウム溶液を溶液のｐＨが１０になるまで
加えて水酸化コバルト（■）を生成させる。

このようにして得られた沈殿を捕集して、実施例２と同
様に処理して鉄−コバルト合金粉末を得た。

この粉末の磁性特性は磁化は１５０ ｅｍｕ ／ ｉ抗
磁力は１００００ｅこの生成物もまた本発明方法の生成
物より磁化の値が低い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一鉄塩溶液にアルカリ水溶液を加えて水酸化鉄を
   生成させ、酸素含有気体と接触させてこれを完全にゲー
   タイト（αＦｅ００Ｈ）の結晶に転化した後に、反応系
   に第一コバルトイオンを供給し、さらに酸素含有気体と
   接触させることにより、前記ゲータイト結晶（粒子）の
   表面に水酸化第二コバルトを付着させ、かくして得られ
   るゲータイト水酸化第二コバルト複合体を加熱して酸化
   物複合体に転化し、これを水素還元することからなる鉄
   コバルト合金強磁性粉末の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法であって、第一コ
   バルトイオンを反応混合物中に存在する鉄に対してＣｏ
   ／Ｆｅ＋Ｃｏのモル分率で５０％以下の量で加えること
   を特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法であって、酸素含
   有ガスとの接触を６０℃以下の温度に加温して行なうこ
   とを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法であって、アルカ
   リ水溶液を０Ｈ１−／Ｆｅ２＋のモル比が４以上である
   ような量で添加することを特徴とする方法。