JPS60141624A - コバルト含有針状磁性酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体用磁性材料として有／−Ｉ：Ｉ
なコバルトゴ有ｍｌ状値性岐化鉄の製造方法に関する。

コバルト含有磁性＋［化鉄は、菌株（み力を有しまた、
尚周波饋域での忠実度が攪れていることから、オーディ
オ、ビテオなどの４社気配録媒体の分野でさかんに１史
用芒れているが、近年、この磁気記録媒体のｂＩシ録＠
度の向上の剥求ｖｉ著しく、低ノイズへの改良などの性
能の向上も一層−シ求されている。

一つの力面として、コバルト含有イ派ｆ、Ｈ角・筏化鉄
の粒子ザイズはｆｉｌ　１４１１化の力面を辿っている
が、微細化とともに粒寸の＋ｎｉｔ熱性刀・低くなり、
熱処理過程で焼結しやすくなってδ〕子衣表面均費性が
横われること、まだ、形状保持を目的としだ各独耐熱剤
の使用により表面の反１心性か低下し、間鴇点が多い。

一力、従来磁性に化鉄の７製法として、針状沈水酸化第
２必くを空気中、４５０〜７５０°Ｃで脱水し、次いで
水素等の還元雰囲気中、３００〜４５０℃で赴ノしして
ｈ’ｅ３０．とし、妊らに腋化性’ｊ＋囲気中１．５０
〜４５０℃で酸化してｒ　Ｉ”ｅ２０３とする方法が知
られているが、との還フ〔工作において、水素等のｌ沖
還７ｃ雰囲気中で還元すると、粒子の崩れ、粒子間の焼
結々どの欠点を生ずることから、有機物の右任下に遁元
する方法刀・ば多く提案されている。

例えば、非磁性ば化鉄を短鎖カルボン酸の塩で処理する
方法（ドイツ特許第８０１，３５２号）、非磁性α酸化
鉄をワックス、澱粉、溶油、軽油などで処理する方法（
米国特許第２，９００，２３６）、非磁性α酸化鉄に炭
素数８〜２４の疎水性脂肪酸モノカルボン酸を被復し、
空気中で加熱して還元とｆｓｔ化とを一工程で行なう方
法（米国特許第３，４９８．７４８）、針状非磁性酸化
鉄（１１１１或は酸化鉄（１１）水酸化物を有機化合物
と不活性ガスとからなる過熱蒸気混合物で処理する方法
（特開昭５５−１０４９２４、同５７−１１８０３５）
などがある。

しか（−ながら、いずれの方法においても、粒子の崩れ
、粒子間焼結などを防止することを主目的とし、できる
たけ艮好な磁気特性を有するγ−Ｆ６２０３を得ようと
したものであって、コバルト化合物の被覆に通したγ−
Ｆｅ、、０３を考慮したものではない。

本発明者等は、コバルト含有針状磁性酸化鉄の性能の改
善について磁性酸化鉄にコバルトを含有させるには、柚
々の方法か知られているか、曲常、磁性酸化鉄の粒子表
面にコバルＩ・化合物を９．着きぜる方法か採られてい
ることから、コバルト化合物と均質な反応をするような
表面性を有する針状イ敞性γ−Ｆｅ２０３、ν１」ちｆ
Ｉｆ駆体を得るべく、有機化合物の存在下Ｖζ碓元する
方法に層目して検討を重ね、針状オキシ水酸化鉄に特定
の脂肪酸勿僅層した佐、還元を行々う前に予め非削化性
雰囲気中特定の温度で光分な脱水を行ない、同時に勉定
の脂肪酸を加熱分解し、次いで非削化性′イ）囲気中特
定の温を線で還元を行々い、絖いて＋２化すると、コバ
ルト化合物と均質な反応をするような表面性を廟゛する
針状（−性γ−Ｆｅ２０３、即ちコバルト化合物の級列
に適した前駆体が得られるとの知見ケ得、本発明を完成
した。

即ち、本発明は、針状オキシ水酸化鉄に炭素数８〜２４
の）ＩｉｌｒＨｈ　ＩＷ　ｋ　４Ｍ　看した友、非ば化
性雰囲気中２５０〜３００℃の温度でノ況水し、次いで
、非酸化性雰囲気中３７０〜５００℃の温度で還元し、
さらに、このものを酸化して針状γ−Ｆｅ２０３を得、
得られた針状ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３に少くともコバルト化合
物を仮着することを特徴とする、コバルト含有針状磁性
酸化鉄の製造方法である。

不発明方法に用いる針状オキシ水酸化鉄と１〜では、神
々の方法によって製造された針状α。

β、γ−Ｆｅ００Ｈのいずれでもよいが、製造工程で乾
燥を経ていないもの、例えば反応終了後の縦比、液を一
過、水洗した後、不発明方法を適用していくの刀＼好せ
しい。

まだ、針状性、即ち軸比（Ｌ／Ｗ）については約４〜１
５イ￥朋のものが望捷しく、粒径についのが望ましい。

不発明方法において、まず針状オキシ水酸化鉄に炭素数
８〜２４の１４１肪酸を被層する。この被着する方法と
しては、針状オキシ水酸化鉄の粒子表面に上記の脂肪酸
を均一に被着できる方法であればいずれの方法でもよく
、レリえば、上記のＪ脂肪酸の水分故牧に針状オキシ水
ば化鉄を浸漬するような凌演仮盾法か卒けられる。

この浸漬被層において、水分散散のＰ　Ｈを通常８以下
、望捷しりｒｒｉ４〜７に調整すると、粒子間のすし結
や凝集を耐ける土７ンｊら好寸しい。

ここで用いる炭素′！ｋｙ、８〜２４の脂肪ばとしては
、カフリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン
ば、ラウリン眠、トリテカン鹸、ミリスチンＷ、ペンタ
テカン帆、バルミチン酸、マルガリンば、ステアリン賦
、オレイン酸、リノール酸、リルイン版、ノナテシルに
１アラキン酸、アラキドン１′役、リグノセリン酸々と
の飽和或は不飽和の脂肪ＩＲ又幻それらのアンモニウム
塩、アミン塩など力・埜けられ、中でもオレイン酸、リ
ノール咳なとの不庵和脂ｌｉ／７ｉ液或いはそれらのア
ンモニウム塩、アミン塩などがｋｔしい。

ここで、炭素数８〜２４のｌ」α肪酸のアルカリ金属塩
、アルカリ士知省劇塩などを用いると、粒子−中にアル
カリ金檎或は、アルカリ土類金−が残存し、除去困畔で
あり、また、熱処理時に幇チ、望ましく／／ｉ２〜１０
重量係であり、この使用量が上記範囲より′少なすきる
と、本発明方法でいう効果か奏せられず、一方多すきる
と、粒子表面の有機物の被覆状態が変ったり、残存する
＊磯物量が多くなったりして効果が減少する。

絖いて、その表面に特定の脂肪Ｔ役を破３Ｍ　した針状
オキシ水酸化鉄全、非酸化性雰囲気中２５０〜：３００
℃の温度で脱水する。

この工程では、実質的に還元が生じないように、留意し
なから脱水を行ない、もし若干の還什 元が生じるとし“でも、Ｆｅ／トータルＦｅの比率が５
〜１０％程度以下に抑えるのが好ましい。

この脱水温度が、上記範囲よシ低すきると、脱水灰地、
が完結するまで、長時間を資し、−力、筒すきると、還
元縦比、が生じてｊＪ）ｒ望の効果が得られなくなる。

脱水の時間（・町、脱水灰地、が完結するまででよく、
使用する針状オキシ水ば化鉄の形状、比表１用槓値、被
層する栢肪眼の掩明などによって−ａにいえないか、朋
常１０分〜２４時間、搬ｉ　Ｌ　＜　ｔｆＪ３０分〜６
時間である。この工程の雰囲気としては、非酸化性雰囲
気中例えは、不活性ガスの存在下の力か好ましい。

次いで、Ａｔ１段工程で得らｈだ脱水化物を、非酸化性
雰囲気中３７０〜５００℃の温度で還元する。前段工程
の）況水反化、の完結した脱水化物の表面には、特別の
Ｊ脂肪ばの分計！吻が存在しており、この分解物により
還元縦比、を行々う。

前段の脱水縦比、を充分完結ゴせずに浦九灰地、を行な
ったり、脱水反ｊ心不充分で還元反１心か生じる温度域
へ一気に昇温したりすると、得られるバルト含有針状イ
１鵡性酸化鉄は、沫イ臓力分、４Ｉ］か広くなり、反転
イば界分布（Ｓ　Ｆ　ｉ）　）を低下妊せる。

この還元縦比、の温度は、３７０〜５００℃、望ましく
は、４００〜４６０℃であシ、この温度が上記範囲より
低すきると、還元反ルし、刀・遅く、長時間を快し、−
力筒すきると、粒子の崩れ、粒子間焼結などを生じて好
捷しくない。還元の時間は、脱水化物の粒径、脂肪酸の
被着量、前段の脱水工程の条件などによって一概にいえ
ないが、通常１〜６時間、望ましくは２〜３時間である
。この工程の雰囲気としては非酸化性イ）′囲気、例え
ば、不活性ガスの存在下がよい。

さらに、前段工程で得られた還元化物を酸化して、γ−
Ｆｅ２Ｏ３を得る。この酸化工程は通常の方法でよく、
例えは、酸化縦比、に用いられる酸素含有ガスとしては
、空気、酸素ガスなどが挙げられ、酸化縦比、の温度は
１５０〜４５０　’Ｃである。

前記の各工程を経て得られる針状７’　−Ｆｅ２Ｏ３は
、コバルト化合物の被覆に適した前駆体であり、後記説
明例におけるγ−Ｆｅ２ｏ３のＢ　Ｅ　Ｔ比表面積値と
σＳ　（飽和磁化）との関係を第１図に示したところ、
Ｌ点付近からＤ煮付近間のもの刀３望ましく、屈曲点Ｃ
伺近のものか破も望まし。

い前駆体であること刀−刊町した。

このＬ点付近から１〕点付近のσｓは、用いた針状オキ
シ水ｃ投化妖かも４導尽れるγ−Ｆｅ２Ｏ３のσＳの最
大値の８０〜９５％であり、また、屈曲点Ｃ付近のσＳ
は最大値の約９０〜９．５％であることかわかった。

芒らに、屈曲点Ｃ付近のＢ　Ｅ　’１’１表面槓胆を１
００とした場合、ＢＥ’Ｌ’比表ｉｆ＋＋槓値の比率が
９０〜１２０となるの刀４霞ましいととも＋１］明した
。ここで、第１図において、Ｌ−）Ａの方向に移行する
と、保磁力か上昇しにくり、反転磁界分布（Ｓ）；’Ｄ
）が犬きくなるなどの欠点が、一方、Ｄ＋を近に利通し
ないところでけσＳが不足し、出力かとりにくく、コバ
ルトｌ堝故のコバルト含有針状磁性酸化鉄の保イ丑力か
上がりにくくなるなどの欠点が生じてくることがわかっ
た。

べ念頭において諸粂杆を選択すれはよい。

次に、前記、の各工程を経て得られた針状ｒ−Ｆｅ２０
３に少くともコバルト化合物か被着される。

この被着は種々の方法によって行なうことかできる。例
えば、（１）前記ｒ−Ｆｅ２Ｏ３を少くともコバルト化
合物水溶液に分散層せ、これにアルカリ水溶液を加える
方法、（２）前記γ−Ｆｅ２０３を少くともコバルト化
合物とアルカリ水溶液との混合液に分散させる方法、（
３）前記ｒ　−１；’　ｅ２Ｑ３を水に分散させ、これ
に少くともコバルト化合物とアルカリ水溶液とを添加す
る方法、（４）ｈＩＪ記γ−Ｆｅ２０３をアルカリ水溶
液に分散きせ、これに少くともコバル（・化合物を添加
する方法、（５）前記γ−Ｆｅ２０３を少くともコバル
ト化合物水溶液に分散させ、この分散液をアルカリ水溶
液中に滴下する方法などがあり、才だ、その際第１鉄、
その他の金属化合物をコバルト化合物と同時にまたは、
それらを適宜順次被着したりすることができる。いずれ
にしても、アルカリを添加されたコバルトなどの金極化
合物に対して当量もしくは、酒液以上を添加して中和し
、それらの灰化、生成物が前ｉピγ−Ｆｅ２０３＃／、
子衣而に被着きれる。

被着処理時の雰囲気や温ｌ芙は、判に限定されるもので
はないか、例えば、コバルト々どの金属−が実質的に１
設化されない非１設化性再囲気中で沸点以下の温度で行
なわれる。この処理時間は洲常０１〜１０時間である。

前記の被層処理について、用いられるアルカリとしテハ
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウムなど刀（ある。

コバルト化合物としては、コバルトの無機塩あるいは有
機塩、例えは価厳コハルｌ−、塩化コバルト、酢酸コバ
ルトなど刀・ある。

なお、コバルト化合物に組合わせて、コバルト以外の金
属化合物を被着尽せる場合には、例えば、硫酸第１鉄、
塩化第１鉄、蝋１ｊ々第１鉄マンガン、塩化第１鉄マン
ガン、塩化第１ニッケル、塩化並鉛などを併せ使用する
ことができる。

これらの化合′吻の館加叡は、通常コバルト化合物単独
の場合は、前記γ−Ｆ　ｅ２０３の全１’ｉ’ｅ承に対
して　Ｃｏとして０５〜１０係、また、例えは、コバル
ト化合物と第］鉄化合物とを組合わゼて綴漕する場合に
は、両名をＣ８とじて０５〜１０％、佐者をＦｅとして
１〜２０％とするのかｊ首当である。

上記綴着処理が施塾れた磁性酸化鉄を含む破着スラリー
は、さらに必要に応じ熱処理η・施ぜれてもよい。例え
は、この被着スラリーをオートクレーブ中で１００〜２
５０℃で湿式加熱処理するか、或はこのスラリーをｐ過
、水洗して湿ケーキとしたものを再び水中に分散きせた
スラリーをオートクレーブ中で１００〜２５０°Ｃで湿
式加熱処理するか、前記の湿ケーキを６０〜２５０℃で
水蒸気の存在下で加熱処理するか、またはｉ１１記湿ケ
ーキを乾燥後１００〜３００℃で乾式加熱処理を施すこ
とにより、一層好ましい磁気特性を有するものとするこ
ともできる。

本発明方法により得られたコバルト含有針状磁性酸化鉄
は、分数性に優れ、このものを用いて製作した磁気テー
プは、艮好な角形比、配向性と同時に、均一な保磁力分
布による艮好な反転磁界分布、消去特性ｌとを廟してい
る。

本発明方法の詳細については、次配する祝明例よりさら
に理解できるでめろう。

（説　明　例） ばば第１鉄の水溶液の一部不一アルカリで中和した後、
空気を溶液中へ寿入することによって針状α−Ｆ　ｅ　
００　Ｈを言むスラリーを得、このものをｅ過、水洗し
て針状α−Ｆ　ｅ　ＯＯＨを得た。

この針状α−ＦｅＯＯＨ（軸比（ＬＡＷ）；１゜〜１５
、平均長軸長；０２μ、ＢＥ’ｌ’比表面積（マイクロ
メリテイツクス社製≠２２００で測５Ｅ）　：　７０　
ｍ２／／ｇ）を水に加えて］、　ＯＯｇ／ｌのスラリー
とし、このスラリーのＰ　Ｈをアンモニア水により約５
とした。このスラリーに５％相当（α−Ｆ　ｅ　（ＪＯ
Ｉ口目基準）のオレイン酸を撹拌しなから少しずつ加え
、姫加終了侯、ｉｌｌ”’　ａ　、水洗、乾燥してオレ
インば仮着針状α−Ｆｅ００Ｈを得た。

上記で得られたα−Ｆ　ｅ　００　Ｈを５等分し、それ
ぞれについ千Ｎ２ガス雰囲気中で、下記第１表に示す熱
処理を施し、得られた還元化物をさらに空気中２５０℃
で酸化して、各々の針状γ−Ｆ’ｅ２ｏ３を得た。

各々の針状ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３について、常法により味磁
力（Ｈ，ｃ）、ＢＥｉ”比表面積（ＳＧ）及び飽和磁比
（σＳ）を測定し、第１表の結果を得た。

第１表 次に本発明方法の実施例及び比較例を示す。

実施例１〜２並びに比較例１〜３ ｍｆ＋記説明例のザンブル囚〜（Ｅ＋につＩ／）で、以
下のコバルト被層処理及び熱処理を行なった。

サンプル１００ｇを水１　ｌＫ分散芒せてスラリーとし
、液中にＮ２ガスを吹き込みなから、４５℃で０．８５
モル／　ｌ！　ｏ）信置コバル）・水浴液７０ｍ１と１
モル／ｌの晩酸第１鉄水浴醒］２５ｍ１とを加え、次い
で攪拌下に１０モル／ｌのＮａ　ＯＨ水ｍｌ”Ｉｉ　１
７５　ｍｅ　ｆ加え、ざらに４５℃で５時間攪拌した。

次いで、このスラリーをｐ過、水洗し、得られた湿ケー
キを別谷器に入れた水と共に、オートクレーブに入れて
、Ｎ２ガスで１ｃｊＩ！、くしだ後、比閉し、１３０°
Ｃで６１１１’ｉ４水蒸気の；酊在〜トで加熱処理した
。処理侯、大気中で６０℃で１５時間乾燥し、目的のコ
バルト含有針状γ−ｐｅ２０３（イ）〜（ホ））を得た
。

上記サンプル（イ）〜０→について、通常の方法によυ
保磁力（Ｈｅ）及び飽和値化（σＳ）を測定し以外は、
前記実施例３の場合と同様にして、比較の針状ｒ　−Ｆ
　ｅ２０ｓ　（Ｇ）及び比較のコバルト含有針状ｒ　−
Ｆ　ｅ２０ｓ　（）ｌを得た。なお、脱水化物のＦ　ｅ
　／　Ｉ−−一タルＦｅ　け０％であつ／こ。

比較例５ 前記実施例３において、脱水皮靴、条件である２　８０
℃、２時間を３３０℃、２時間に代える坦々１は、前記
実施例３の場合と同様にして、比較の針状γ−Ｆｅ２０
３ｕ−ｉｔ及び比較のコバルト３゛有針状７″−１；”
　ｅ２０３ｆ−７１を得た。なお、脱水化物のｐ　ｅ４
）７トータルＦｅは１３％であった。

比較例６ 前記実施例３において、還元灰化、条件である４７０“
°Ｃ１２時間を３４０℃、４時間に代える以外は、前記
実施例３の場合と同様にして、比較の剣状γ−Ｆ　ｅ２
０３（Ｉ）及び比較のコバルト含有針状γ−Ｆｅ２０３
四を得た。なお、脱水化物のＦｅ４７トータルＦｅは２
％であった。

比較例７ 前記実施例３において、還元灰化、条件である４７０℃
、２間間を５３０’Ｃ，１時間に代える以外は、前記実
施例３の場合と同様にして、比較の針状ｒ−Ｆｅ２０３
（Ｊ）及び比較のコバルト言ゼ針状γ−Ｆ”ｅ２０３図
を得た。なお、脱水化物の着 Ｆ　ｅ　／　ｔ−一タルＦｅは２％であった。

比較例８ 前記実施例３において、オレイン酸の級着乗件を混合被
着法、即ちｊｒｌ゛状α−Ｆ’　ｅ　ＯＯＨと８チ相当
（α−Ｆｅ　ＯＯＩ−Ｉ重晴基準）のオレイン酸とを充
分に混合する、に代える以外は、ｓｌＪ記実施汐ＩＪ　
３の場合と１５Ｊ　４）Ｇにして、比較り針状γ−Ｆ　
ｅ　２０３（１０及び比較のコバルト含有付状γ−ＩＳ
ｅ２０３（〕→をイｑだ。なお、脱水化物のＦ　ｅ　／
　ｌ−タルＦｅけ２％であった。

実施例４ 前記実施例３において、８％７１１ｊ尚（α−Ｆｅ００
Ｈｔ＆基準）のオレイン酸を７優相当（α−ＦｅＯＯＨ
蔦菫築準）のラウリン酸に代える以外は、前記実施例３
の場合と同様にして、ｈ的の針状γ−Ｆ””２０３（Ｌ
＋及び目的のコバルト３゛有針状ｒ−Ｆｅ２０３（ハ）
→を（＃た。なお、脱水化物のせ Ｆ　ｅ　／　ｌ−一タルＦｅは２％であった。

上記針状γ−ｐｅ２０３のサンプル（Ｆ’ｌ〜Ｌｌにつ
いて、保ｍ　力（Ｈｃ　）　、Ｂ　Ｅ　Ｔ比表＋ｕ＋６
ｔ　（Ｓ　Ｇ　）及び飽和磁化（σＳ）を測定し、結果
を第３表に示す。

上記コバルト含有針状γ−Ｆｅ２ｅ３サンプル（へ）〜
（３）について通常の方法により保磁力（Ｈｃ）及び飽
和磁化（ｄ９　）　＆測定した結果を第３表に示す。

さラニ、サンプル（へ）〜（ホ）について、前述と同様
の方法によゆテープを作成し、それぞれのテープについ
て辿常の方法により、保イ嘱力（Ｈｃ）角形比（Ｂ　ｒ
／Ｂｍ）　、配向性（ＯＲ）、反転磁界分；ｆｉｉ（Ｓ
ＦＤ）及び消去特性（Ｅｒ）を測定し、第３表の結果を
′倚た。

渠３表 ［ ト ド

【図面の簡単な説明】

第１Ｉ￥１（ｑ１谷りの実施ν１ｊ及び比軟例て伯られ
た針状γ−Ｆｅ２０３粉本の１３　Ｅ　Ｔ比表面槓頭（
”ンｇ）と朗オ旧ｆμ化（σＳ）との関係を７１ズした
ものでｉ）る。 手続補正書（自発） 昭和５９年２月１貨■ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、　事件の表示　昭和５８年特許願第２４７５１９号
２、　発明の名称　コバルト含有ｔＩ状磁性酸化鉄の製
造方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、　補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄５、
　補正の内容 （１）明細書中、第６頁第４行の１−ＰＹ刊をＩ−ｐ　
ｔ（−１と訂正する。 （２）同、第８頁丁第１行の１低下させる」を１−悪く
する」と訂正する。 （３）同、ｔＩＩＪ１４頁第１５行のｒＰｌ刊をｆｐｌ
刊と訂正する。 （４）同、第１５頁第８行目の「飽和磁比」を１飽和磁
化」と訂正する。 （５）同、第１５頁第８１表のｆ’ＨｒｓＪを「ｔ（ｒ
ｓＪと訂正する。 Ａ７一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 針状オキシ水酸化鉄−炭素数８〜２４の脂肪酸を被層し
   た佼、非酸化性雰囲気中２５０〜３００℃の温度で脱水
   し、次いで非酸化性雰囲気中３７０〜５００”℃の温度
   で還元し、忌らに、このものを改化して剣状γ−Ｆｅ２
   ０３を得、倚られた針状γ−１ｊ”ｅ２０３に少くとも
   コバルト化合物を被層することをｈｅとする、コバルト
   含有剣状磁性酸化鉄の製造方法。