JPS58126905A - 鉄又は鉄を主成分とする磁性金属粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 使用される鉄又は鉄を主成分とする磁性金属粉末（以下
磁性鉄粉末と称する）の製造法に関する本のである。

更に詳しくは、鉄又は鉄を主成分とするα−オキシ水酸
１ｌｌＳ吻（以下α−オキシ水酸化鉄と称する）を加熱
，脱水．還元する磁性鉄粉末の製造法において、好適な
針状形態をもつ磁気特性の優れた磁性鉄粉末を得る方法
に関するものでめる。

従来、磁気記録材料として主に針状の磁性酸化鉄（γ−
Ｆｅｚｅｓ）が用いられているが、近年磁気記録材器の
発展とともに、磁気記録の高密度化が求められ、高抗磁
力、高磁束密度の磁性粉末が要望されている。この要望
を満す磁性粉末として、針状の磁性鉄粉末が知られてい
る。

磁性鉄粉末の製造法は、種々提案されているが、敵も一
般的な方法は、針状のα−オキシ水酸化鉄を加熱、脱水
、ｌ１元する方法である。

磁気テープ等に用いられる磁性粉末は、その粒子形状２
粒度分布、大きさが重要である。すなわち、一般により
微細で、かつ軸比（長径／巾）が大きいほど磁気特性は
向上するが、一方微細なほど、塗料化の際の分散性が悪
くなり、テープ等で用いる場合、本来の特性を生かせな
いばかりでなく１分散コストの上昇をもたらすことにも
なる。

したがって、α−オキシ水酸化鉄を加熱、脱水。

還元する磁性鉄粉末の製造法において、留意すべき重要
な要件は、（１１この方法では、得られる磁性鉄粉末の
粒子形状が、α−オキシ水酸化鉄の粒子形状を継承する
ため、原料α−オキシ水ヤ化鉄は粒度が均一で、軸比が
大きくかつ、適当な大きさの粒子でなければならない。

（７）加熱、脱水、還元の際の、粒子形状のくずれ、焼
結を防止しなければならない。０２点でおる。

本発明の目的は、この２つの要件を満すα−オキシ水酸
化鉄の処理及び磁気特性の憬れた磁性鉄粉末の製造法の
提供にある。

針状のα−オキシ水酸化鉄は、通常、硫酸第一鉄等の第
一鉄塩水溶液にアルカリを加え、生成した水酸化第一鉄
を酸化する方法で製造されている。

この方法において、α−オキシ水酸化鉄の粒子形状、大
きさを調整するだめの提案が数多くなされている。

例えば、水酸化第一鉄を生成するに必要なアルカリ菫よ
りはるかに多量のアルカリを用いて、強アルカリ性で水
酸化第一鉄を酸化する方法（特公昭３９−５Ｓ１０号公
報、特公昭５５−２５２１５号公報など）アルカリの添
加速度（反応時のｐＨ）酸化速度を規定する方法（特公
昭４８−２２９ｊ５号公報、特公昭５５−５２９５号公
報など）水酸化第一鉄の沈殿を不活性ガス中で攪拌熟成
し九のち酸化する方法（特公昭５２−２１７２０号公報
）などがあけられる。

しかしながら、この反応は難溶性の水酸化第一鉄を酸化
し、極めて離溶性のα−オキシ水酸化鉄を生成するもの
であり、均一な酸化反応状態の維持、結晶成長コントロ
ールが鰺かしく、粒度分布が広が抄やすく、又枝分れの
多い粒子が生成し易い拳は周知であシ、製造条件の改良
等では、おのずから限界があろう また、近年水酸化第二鉄を加熱熟成しα−オキ７水酸化
鉄を得る方法が提案されているが、この方法においては
、粒状のα−酸化第二鉄が副生する傾向があり、粒度が
均一で軸比の火責な針状α−オキシ水酸化鉄を得るのは
困難であろうこのように、いづれの方法においても粒度
が均一で、軸比が大きく、かつ適当な粒子サイズのα−
オキシ水酸化鉄を得る事が困難な状況にある。

α−オキシ水酸化鉄を加熱、脱水、還元する際の粒子形
状のくずれ、焼結を防止する方法としては、檀々の添加
剤、例えばＳＬ、　ＡＩ、　廟、　Ｂｉ、　Ａｇ、　Ｏ
ｒ。

Ｔ１等の化合物で、粒子表面を被覆する方法が数多く提
案されている。

例えば、ケイ素化合物による処理（特開昭４８−８５１
００号公報、特開昭５２−４０７５８号公報など）、ビ
スマスあるいはビスマスとケイ素化合物による処理（４
？公昭５１−５６“０８号公報。

特公昭５２−１９５４１号公報など）、＊化合物による
処理（特公昭４９−７５１３号公＠）、チタン化合物に
よる処理（特公昭５５−！５０１１４号公報）、アルミ
ニウム化合物による処理（％公＠５６−２８９６７号公
報）などがあけられる。

これらの方法は、α−オキシ水酸化鉄を８ｉ、　ＡＩ等
の化合物の溶液に浸漬し、吸着させる、又は、α−オキ
シ水酸化鉄の粒子表面に、沈殿物としてｄｉ、Ａ１等の
化合物を付着させるものであり、粒度分布が不均一で、
かつ、枝分れの多い、微細なα−オキシ水酸化鉄粒子の
表面を均一に被覆することは、困難である。

また粒子形状のくずれ、焼結の防止効果を高めるために
Ｓｉ、Ａ１等の化合物を多量に被覆すると、磁性鉄粉末
の磁気特性を低下する事にもなシ、より一層効果的な粒
子形状保持、焼結防止の方法が求められている状況にあ
る。

以上の状況から本発明者らは、磁気特性の優れた磁性鉄
粉末を得るために、α−オキシ水酸化鉄の粒子形状、大
きさ９粒度の均一化の方法及びα−オキシ水酸化鉄の粒
子形状保持、焼結防止の処理方法を鋭意研究した結果、
下記の新たなる知見を得て本発明を完成した。

すなわち、α−オキシ水酸化鉄の水又は１ＯＮ以下のア
ルカリ中での水熱処理は、α−オキシ水酸化鉄に含まれ
る微細な不完全結晶を完全結晶とし、粒度を均一にし、
さらに針状結晶の軸比を小さくする事による黄色酸化鉄
の色調、耐熱性９分散性を改善する［黄色酸化鉄拳料の
特性改善方法］（特公昭５５−２８１５８号公報）とし
て周知であるが、この方法を磁性材料の原料α−オキシ
水酸化鉄に適用した場合、結晶の完全化と粒度の均一化
の効果はあるが、軸比が減少する不利益が生ずるとされ
ていた。特公昭５３−２８１５８号公報においても、軸
比の減少が明記されている。

ところが、本発明者らはα−オキシ水酸化鉄の水熱処理
を研究する過程で、（１）極めて微細なα−オキシ水酸
化鉄を特定の条件下で水熱処理すると針状結晶の長径方
向への成長が著しく、軸比が大きくなる。（２）この水
熱処理の効果は、微量のケイ素、アルミニウム又はビス
マスの酸化物、酸化物の塩、又は水酸化物の存在で阻害
される。（３）水熱処理を施したα−オキシ水酸化鉄に
ケイ素、アルミニウム又はビスマスの酸化物、酸化物の
塩、又は水酸化物を添加し、ひきつづき水熱処理を行う
と、極め”て効果的に均一な上記み加物の被覆ができる
。等のこれまでの水熱処理になされていた説明からは計
り知ることのできない新たな知見を晃い出した。

更に、この水熱処理を施したのち、再び水熱処理で、ケ
イ素、アルミニウム、又はビスマスの酸化物、酸化物の
塩、又は水酸化物ケ被榎したα−オキシ水酸化鉄を３０
０〜６００℃で、加熱還元すると、針状形態をもつ磁気
特性の優れた磁性鉄粉末になるとの知見を得て、本発明
を完成した。

本発明は、長径がα４μ亀以下でかつ暢（短径）が［１
０４μ電以下である針状のα−オキシ水酸化鉄粉末を［
１１〜２．ＯＮのアルカリ水溶液に分散し、１５０〜１
８０℃で２〜１０分間水熱処理し、ついでケイ素、アル
ミニウム、又はビスマスの酸化物、＃に、化物の塩又は
水酸化物の少なくとも一株を添加し、再び１００〜１８
０°Ｃで２〜１０分間水熱処理を施したのち、この粉末
を５００〜６００℃で還元する事を特徴とする磁性鉄粉
末の製造法を提供゛するものである。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において、長径がα４μ謹以下で、かつ幅（知径
）がＣＬＯ４μ菖以下の針状α−オキシ水酸化鉄を用い
る事、Ｑ、１〜２Ｎのアルカリ水溶液中で、１５０〜１
８０℃で２〜１０分間水熱処理したのち、ケイ素、アル
ミニウム又はビスマスの酸化物、酸化物の塩又は水酸化
物を添加し、貴び１００〜１８０℃で２〜１０分間、水
熱処理する事及び３００〜６００℃で還元する事、すべ
て必須の要件であり、これらの一つでも欠けると、好適
な針状形態をもつ磁気特性の優れた磁性鉄粉末は得られ
ない。

本発明において、α−オキシ水酸化鉄は、その製造法の
如何にかかわらず適用する事ができる。

又、α−オキシ水酸化鉄としては、他の金属成分を含ま
ないものはもちろん、コバルト等の他の成分を含むα−
オキシ水酸化鉄も用いる事ができる。

用いるα−オキシ水酸化鉄粒子の形状、大きさは極めて
重要である。すなわち、粒子が微細なほど、長径方向へ
の成長が著しく軸比の大きな１粒度の整ったものが得ら
れるからである。また、極めて微細な不完全粒子を含む
ほど、その効果は大きい。この長径方向への成長は、本
発明者により初めて見い出されたものである。

粒子が微細なほど、長径方向への成長が著しくなる理由
は明確でないが、水熱処理による粒子形状の調整は、「
一部溶解一緒晶化」の繰かえしによるものであ抄、微細
なはと、不完全結晶部を多く含み、そのため溶解量が多
くなる。この溶解量の増加と長径方向への成長性が密接
に関連しているものと、本発明者らは推察している。

したがって、本発明のα−オキシ水酸化鉄は、長径α４
μ鴛以下１幅（短径）（ＬＯ４μｍ以下のものである。

更に好ましくは、長径０．１〜［Ｌ５μ層幅（短径）ａ
０４μｍ以下のものである。

前述の如く、α−オキシ水酸化鉄は、製造法の如伺Ｋか
かわらず適用できるが、特に水酸化第一鉄の酸化で得ら
れる枝分れの有る微細α−オキシ水酸化鉄に好都合に適
用される。本発明により、枝分れのない粒度の整ったも
のとなるからである。

本発明において、前段の水熱処理条件は、得られるα−
オキシ水酸化鉄の性状を左右するものであり、重要であ
る。

用いるアルカリ水溶液のアルカリ濃度が高くなればなる
はと、結晶の完全化９粒径調整の効果は大きくなるが、
粒子の長径方向への成長性が小さくなる傾向がある。

この傾向は、用いるアルカリの種類及び水熱処理温度に
より、若干差違はあるが、軸比が大きく、粒度の整った
α−オキシ水酸化鉄を得るだめに。

本発明におけるアルカリ濃度は、０１〜２Ｎの範囲、好
ましくは（Ｌ１〜ｔ、ＯＮである。

用いるアルカリの種類には、特に制限はないが苛性アル
カリ、例えば水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、
及びアンモニアが好ましい。アルカリ水溶液の使用量は
、α−オキシ水酸化鉄粒子が分散する範囲であれば特に
制限はない。

水熱処理の温度は、１５０〜１８０℃である。

１５０℃より低い温度では、効果がほとんどみられない
。又、１５０℃以上においては、温度が高くなるほど、
効果が大きくな、シ、かつ、結晶成長が早くなるが、１
８０℃よシ高くなると軸比の減少及び板状のα−Ｆ伽Ｏ
１の生成が起こる。

したがって、１５０〜１８０℃の範囲で処理す神 る事が必須である。

以上の条件で、水熱処理を行うと極めて短時間したがっ
て、水熱処理時間は短時間が好ましく、本発明において
は、２〜１０分間である。

この結晶成長９粒度調整を目的とする前段の水熱処理に
おいて、ケイ素、アルミニウム、又はビスマスの酸化物
等を添加しておき、α−オキシ水酸化鉄の被覆処理を同
時に行うことはできない。

上記の化合物を添加すると、α−オキシ水酸化鉄の結晶
成長が阻害され、目的とする粒度の整った軸比の大きい
α−オキシ水酸化鉄が得られないからである。

α−オキシ水酸化鉄を被接するための添加物質は、後段
の水熱処理の条件下で多少なりとも溶解し、かつ加熱還
元する際に、形状保持、焼結防止に効果のあるものであ
れば、特に制限はないが、ケイ素、アルミニウム又はビ
スマスの酸化物、酸化物の塩又は水酸化物が好適である それらの例としては、二酸化ケイ素、ケイ酸。

ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸−ｑｆ
ネシウム、水酸化ケイ素、酸化アルミニウム。

酸化アルミニウム・ナトリウム、水酸化アルミニウム、
酸化ビスマス、水酸化ビスマスなどがあげられる。

これらはζ単独又は混合物で用いることができる。

これら被覆剤の添加量は、加熱還元時の形状保持、焼結
防止の効果を発揮する量であり、かつ得られる磁性鉄粉
末の磁気特性を低下させない範囲であれば倒ら制限はな
いが、本発明の方法においては、極めて均一かつ効果的
な被覆がなされるため、少量の添加、すなわち原子重量
比 ［１００１≦ｑ≦α０２の範囲が特に好ましい。

これら表面被覆剤を添加したのちの水熱処理条件は、先
述の前段の水熱処理はど厳格な制限を必要とはしない。

なぜならば、被覆剤の添加により粒子成長は阻害され、
この処理中の粒子形状の変化は、ゆるやかであるからで
ある。

しかしながら、この水熱−表面被侵法では、温度が高い
ほど被覆剤の溶解度とα−オキシ水酸化鉄表面の活性は
高くなり、均一な被覆がすみやかに遂行する傾向があシ
、本発明では１００〜１８０℃の範囲、特に好ましくは
１５０〜１８０℃の範囲である。

又、処理時間は２〜１０分間である。

表面被覆剤の添加方法は、最初の水熱処理が完了したの
ち、α−オキシ水酸化鉄・分散液を一度冷却し、添加す
る方法又は、水熱処理の完了した時点で、加圧下に添加
する方法のいづれでも良いが、熱エネルギー上、操作上
から、後者の方法で添加し、そのｉｔ則湿温度条件表面
被覆のための水熱処理を行うのが有利である。

以上の処理を経て得られたα−オキシ水酸化鉄は、５０
０〜６００℃の温度範囲で水素還元しなければならない
。５０′０℃以下においては、鉄又は鉄を主成分とする
金属粉末への完全な還元が進行せず、したがって磁束密
度の小さなものとなる。

又、６００℃以上の場合は、形状のくずれ、焼結が起こ
り、本発明の目的とする好適な針状形態をもつ磁性鉄粉
末とはならない。

以上の条件で得られる本発明の磁性鉄粉末は、抗磁力１
．５００〜１．５００エルステツド、磁化量１４５〜１
７５ｅｎ２／りを有する高性能な針状磁性鉄粉末であり
、磁気テープ等の磁気記録材料に、好都合に用いられる
。

以下、実施例にて本発明を説明する。実施例。

参考例における部およびチは、すべて重量部お上実施例
１ 硫酸第一鉄水溶液に水酸化ナトリウムを加え、生成し走
水酸化第−鉄を空気酸化することによシ得られた長径的
（１５μ講で副が約α０５５Ｒのα−オキシ水酸化鉄粉
末１００部とＣＬ５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液８００
部をテア０／・ライニング・オートクレーブに仕込み、
１６０℃に８分間加熱した。

９０℃まで冷却し、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ、ｓｔ　ｏ
、）２−５部を加え、再び１５０℃に５分間加熱した。

・冷却後、テ過、水洗し、乾燥しα−オキシ水酸化鉄粉
末を得九。

この粉末を電子顕微鏡観察したところ、長径菊（Ｌ　５
　）ａｍで幅が約α０４μ解の粒度のよく整った針状粒
子であった。

この粉末９０部を内径６国の回転式管状炉にて、４００
℃の温度、水素ガス流量５４／ｍｉｎで６時間還元して
、磁性鉄粉末を得た。

得られた磁性鉄粉末はトルエンに浸漬し安定化処理を行
った。

この鉄粉末は電子顕微鏡観察したところ、長径約１４μ
ｍ９幅約（１０５μｍの針状粒子であシ、原料α−オキ
シ水酸化鉄の粒子形態をよく継承しており、形状のくず
れ、焼結は認められなかった。

又、この磁性鉄粉末の磁気特性は、抗磁力（Ｈｅ）１４
０００ｓ、磁化量（４Ｆ、）１６４　ｅｙ；風ｕ／９．
角形比Ｒ（（Ｆｚ／＆＊）−α５１であった。

閏、磁気特性は、振動試料型磁力針を用い、印加磁場１
０　Ｋｏｅで測定した。

他の実施例、参考例においても、すべて上記の方法で、
磁気特性を測定した。

参考例１ 実施例１に用いたα−オキシ水酸イヒ鉄粉末１００部を
ケイ酸ナトリウム１５部を含む水溶液８００部に分散し
、室温で５時間攪拌後、Ｖ過。

乾燥し、ケイ酸ソーダ吸着、被覆したα−オキシ水酸化
鉄粉末を得た。

この粉末を実施例１と同一条件で還元して、磁性鉄粉末
を得た。

得られ走磁性鉄粉末は、長径的α１〜α５μｍ。

幅（１０２μｍの粒度の不整いな針状粒子であシ、磁気
特性は、Ｈａ　９８００ｓ、σｓ　１４８　ｅ、風ｕ７
’Ｆ、　Ｒ−α５９であった。

参考例２ 実施例１における前段の水熱処理が終了後、ケイ酸ナト
リウムによる水熱−被覆処理を実施せずにＶ過、乾燥し
、その後実施例１と同一条件で還元して磁性鉄粉末を得
た。

この磁性鉄粉末は、長径的α２勇幅約ｌ１１１Ｉｎであ
り針状のくずれ、焼結が、認められた。

又磁性特性は、Ｈｃ　４８００ｅ、σ−”　’　ｅ−ｚ
ｕｖ’ＬＲ−１２１であった。

実施例２〜８ 実施例１におけるα５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液１０
００部と、ケイ酸ナトリウム（！Ｉａ４Ｅｉｉ０４）２
−５ｓＫ代えて、表１に示す物質を用いて、実施例１と
同様に処理したところ、表１に示す磁気特性を有する針
状磁性鉄粉末を得た。

表１ 実施例９ 硫酸第一鉄と硫陵コパル）　（ｃｏｓｏ、）の混合水溶
　　　　ｉ液に水酸化ナトリウムを加え、空気酸化する
ことによシ得られた長径かへ２〜ｃＬ４周で幅が約ａ０
４ｓｍのコバルトをｃ　Ｏｌｏ　ｏ＋Ｆ　ｅ−α１５（
原子重量比）含むα−オキシ水酸化鉄粉末１００部とｔ
ＯＭ−水酸化ナトリウム水溶液１．０００部をテフロン
・ライニング・オートクレーブに仕込み、１７５℃に加
熱した。５分経過後、ケイ酸ナトリウム（ａａ４ｓｔｏ
４）　ｔ　０部を含む水溶液１００部を加圧下に注入し
、更に５分間同温度で水熱処理を行い、冷却後、水洗、
乾燥した。

得られた粉末を回転式管状炉を用いて、４５０℃で水素
還元し、磁性合金粉末を得た。

この磁性合金粉末は、長径約１４μｍ９幅約α０５μｍ
の針状粒子であシ、磁気特性は、ＨＣｌ４５００ｅ、　
ｇ＠　１７６　ｅ、％ｕ／９　、　Ｒ−α５２であった
。

特許出願人　　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　鉄又は鉄を主成分とするα−オキシ水酸化物を３０
   ０〜６００℃で還元する磁性金属粉末の製造法において
   、α−オキシ水酸化物として、長径ａ４μ観以下で、か
   つ幅（短径）が１１Ｌ０４μ寵以下の微粉末を（Ｌ１〜
   ２Ｎのアルカリ水溶液中で、１５０〜１８０℃で、２〜
   １０分間、水熱処理し、次いで、ケイ素、アルミニウム
   又はビスマスの酸化物、酸化物の塩又は水酸化物の少く
   とも一種を添加し、再び１００〜１８０℃で、２〜１０
   分間水熱処理したのち、還元する事を特徴とする磁性金
   属粉末の製造方法。 （２）　ケイ素、アルミニウム又はビスマスの酸化物、
   酸化物の塩又は水酸化物の少くとも一種を一原子重量比
   、α００１〈旦あ旦黒ぐ■２の範−Ｆθ　　　− 回内で添加する特許請求の範囲（１）項記載の製造方法
   。 ―）　前段の１５０〜１８０℃での水熱処理が、２〜１
   ０分経過した時点で加圧下に、ケイ素。 アルミニウム又はビスマスの酸化物、酸化物の塩又は水
   酸化物の少なくとも一種を添加し後段の水熱処理を連続
   的に同一温度で施す特許請求の範囲０２項又は（２）項
   記載の製造方法。