JPS60162706A - 磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オーディオ、ビデオ等の磁気記録用磁性材料
、特に、ビデオ用の磁性材料として最適である針状晶を
有し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず
、その結果、かさ密度が大きく、且つ、微粒子で比表面
積が大きく、粒子表面並びに粒子内部の結晶性の度合が
高められた実質的に高密度なものであり、高い保磁力Ｈ
ｃと大きな飽和磁化σＳとを有し、しかも、酸化安定性
の優れたＰ化合物及びＳｔ化合物で被覆されたＳｉｓ　
Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の製
造法に関するものである。

磁気記録媒体の製造に際して、本発明により得られるＰ
化合物及びＳｔ化合物で被覆されたＳｉｓ　Ｃｒ及びＮ
ｉを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を用いた場合に
は、針状晶を有し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混
在しておらず、その結果、かさ密度が大きく、且つ、微
粒子で比表面積が大きく、粒子表面並びに粒子内部の結
晶性の度合が高められた実質的に高密度なものであり、
高い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁化σＳとを有し、しかも
、酸化安定性の優れていることに起因して、磁性粒子の
ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性が
極めて優れており、磁気テープの記録再生時に生じるノ
イズレベルが低く、且つ、高出力特性が得られる優れた
磁気記録媒体を得ることができる。

近年、ビデオ用、オーディオ用磁気記録再生用機器の長
時間記録化、小型軽量化が激化しており、特に、昨今に
おけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・レコーダー）の普及は
目覚ましく、長時間記録化並びに小型軽量化を目指した
ＶＴＲの開発が盛んに行われており、一方においては、
磁気記録媒体である磁気テープに対する高性能化、高密
度記録化の要求が益々高まってきている。

即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周
波数特性の向上及びノイズレベルの低下が要求され、そ
の為には、残留磁束密度Ｂｒの向上、高保磁力Ｉｌｃ化
並びに、分散性、充填性、テープ表面の平滑性の向上が
必要であり、益々Ｓ／Ｎ比の向上が要求されてきている
。

磁気記録媒体のこれら緒特性は磁気記録媒体に使用され
る磁性材料と密接な関係を持っており、例えば、日経エ
レクトロニクス（１９７６年）　５月　３ａ号第８２頁
〜１０５頁に掲載されている「ビデオ及びオーディオ用
磁気テープの最近の進歩」という文献中、第８３〜８４
頁に記載の［ビデオ　テープレコーダの画質の内テープ
によって変化する特性で主要なものは、■Ｓ／Ｎ比、■
クロマ・ノイズ、■ビデオ周波数特性□である。

・・・これら画質を表す量は、テープ、ヘッド系の電磁
変換特性によって決まり、電磁変換特性はテープの物理
特性と相関を持っている。更にテープの物理特性は磁性
材料によって決る要素が大きい。」という記載等から明
らかである。

上述した通り、磁気記録媒体の高画像画質等の緒特性は
、使用される磁性材料と密接な関係を有するものであり
、磁性材料の特性改善が強く望まれている。

今、磁気記録媒体の緒特性と使用される磁性材料の特性
との関係について詳述すれば次の通りである。

ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る為には、
前出の日経エレクトロニクスの記載がらも明らかな通り
、■ビデオＳ／Ｎ比、■クロマ・ノイズ、０１７１周波
数特性の向上が要求される。

ビデオＳ／Ｎ比の向上をはかる為には、磁性粒子粉末の
微粒子化及びそのビークル中での分散性、塗膜中での配
向性及び充填性を向上させること、並びに、磁気記録媒
体の表面の平滑性を改良することが重要である。

この事実は、前出日経エレクトロニクス第８５頁の「輝
度信号のＳＮ比（ＣＮ比）に関係しているテープの物理
量としては、単位体積当りの平均粒子数とその分散状態
（分散性）及び表面の平滑性がある。表面性、分散性が
一定なら平均粒子数の平方根に比例してＳＮ比は良くな
るので、粒子体積が小さく、かつ充てん度の高くできる
磁性粉はど有利である。」等の記載からも明らかである
。

即ち、ビデオＳ／Ｈの向上をはかる一つの方法としては
磁気記録媒体に起因するノイズレベルを低下させること
が重要であり、そのためには、上記記載から明らかなよ
うに使用される磁性材料である針状晶磁性粒子粉末の粒
子サイズを微細化する方法が有効であることが知られて
いる。

磁性粒子粉末の粒子サイズを表す一般的な方法として粒
子粉末の比表面積の値がしばしば用いられるが磁気記録
媒体に起因するノイズレベルが磁性粒子粉末の比表面積
が大きくなる程、低くなる傾向にあることも一般的に知
られているところである。

この現象は、例えば電子通信学会技術研究報告Ｍ　Ｒ８
１−１１第２７頁２３−９のｒＰｉｇ３Ｊ等に示されて
いる。ｒ　Ｐｉｇ　３」はＣＯ被着針状晶マグヘマイト
粒子粉末における粒子の比表面積とノイズレベルとの関
係を示す図であり、粒子の比表面積が太きくなる程ノイ
ズレベルは直線的に低下している。

この関係は、針状晶鉄磁性粒子粉末及び針状晶鉄合金磁
性粒子粉末についても同様に言えることである。

磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中での配向
性及び充填性を向上させる為には、ビークル中に分散さ
せる磁性粒子粉末が針状晶を有し、粒度が均斉であり、
樹枝状粒子が混在しておらず、その結果、かさ密度が大
きいこ、とが要求される。

次にクロマ・ノイズの向上をはがる為には、磁気記録媒
体の表面性の改良が重要であり、そのためには分散性、
配向性のよい磁性粒子粉末がよく、そのような磁性粒子
粉末としては針状晶を有し、粒度が均斉であり、樹枝状
粒子が混在しておらず、その結果、かさ密度が大きいこ
とが要求される。

この事実は、前出日経エレクトロニクス第８５頁の「ク
ロマ・ノイズはテープ表面の比較的長周期の粗さに起因
しており、塗布技術との関係が深い。

分散性、配向性の良い粉の方が表面性を良くしやすい。

」等の記載からも明らかである。

更に、ビデオ周波数特性の向上をはかる為には、磁気記
録媒体の保磁力＋１ｃが高く、且つ、飽和残留磁束密度
Ｂｒが大きいことが必要である。

磁気記録媒体の保磁力１１ｃを高める為には、磁性粒子
粉末の保磁力１１ｃができるだけ高いことが要求　、さ
れる。

飽和残留磁束密度［ｌｒは、磁性粒子粉末の飽和磁化σ
Ｓができるだけ大きく、磁性粒子粉末のビークル中での
分散性、塗膜中での配向性及び充填性に依存している。

この事実は、前出日経エレクトロニクス第８４〜８５頁
の「最大出力は、テープの飽和残留磁束密度Ｂｒとｌｉ
ｅ、及び実効間隔によって決る。Ｂｒが大きければ再生
ヘッドに入る磁束が多くなり出力は増加する。・・・。

Ｉｌｃを増加させると自己減磁は少なくなり、出力は増
加する。・・・６テープのＢｒを大きくするには、磁性
体が完全な状態（例えば単結晶の状態）で持っている飽
和磁化ｆｉｌｓ（σＳ）が大きいことがまず基本となる
。・・・。同じ材質でも、・・・磁性粉の割合を示す充
填度などによってもＢｒは変わる。また、角形比（残留
磁化量／飽和磁化量）に比例するので、これが大きいこ
とが要求される。・・・。角形比を高くするには、粒子
の大きさが揃っており、針状比が大きく、磁場配向性に
優れている磁性粉が有利である。・・・」等の記載から
も明らかである。

上記に詳述した通り、磁気記録媒体の高画像画質、高出
力特性、殊に周波数特性の向上、及び、ノイズレベルの
低下等の高性能化の要求を満たす為には、使用される磁
性粒子粉末の特性としては、針状晶を有し、粒度が均斉
であり樹枝状粒子が混在しておらず、且つ、比表面積が
大きく、しかも、高い保磁力Ｈｅと大きな飽和磁化σＳ
を有することが必要である。

ところで、従来から磁気記録媒体に用いられている磁性
材料は、マグネタイト、マグネタイト、二酸化クロム等
の磁性粉末であり、これらの磁性粉末は飽和磁化σｓ　
７０〜８５　ｅ＋＋ｕ／　ｇ、保磁力＋１ｃ２５０〜５
０００ｅを有するものである。

殊に、上記酸化物磁性粒子粉末のσＳは最大８５ｅｎ＋
ｕ／ｇ程度であり、一般にはσ３　７０〜８０　ｅｍｕ
／ｇであることが再生出力並びに記録密度に限度を与え
ている主因となっている。

更にＧｏを含有しているＣＯ−マグネタイトやＣｏ−マ
グヘマイト磁性粉末も使用されているが、これらの磁性
粒子粉末は保磁力１１ｃが４００〜８０００ｅと高いと
いう特徴を有するが、これに−反して飽和磁化σＳが６
０〜８０　ｅｍｕ／　ｇと低いものである。

最近、高出力並びに高密度記録に適する特性を備えた磁
性粒子粉末すなわち、飽和磁化σＳが大きく、且つ、高
い保磁力を有する磁性粒子粉末の開発が盛んであり、そ
のような特性を有する磁性粒子粉末は、一般に、針状晶
含水酸化鉄粒子、針状晶酸化鉄粒子若しくは、これらに
鉄以外の異種金属を含むものを還元性ガス中３５０℃程
度で加熱還元することにより得られる針状晶鉄磁性粒子
粉末若しくは針状晶鉄合金磁性粒子粉末である。

これら針状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶鉄合金磁性
粒子粉末は、従来用いられている磁性酸化鉄粒子粉末並
びにＣｏ含有磁性酸化鉄粒子粉末に比較して飽和磁化σ
Ｓが著しく大きく、保磁力Ｈｃが高いという特徴を有し
ており、磁気記録媒体として塗布した場合、大きい残留
磁束密度Ｂｒと高い保磁力ｌｌｃを有する為に高密度記
録、高出力特性が得られるので注目をあびており近年実
用化がなされている。

前記針状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶鉄合金磁性粒
子粉末の製造法において、還元性ガス中で加熱還元する
ミーが高ければ高い程、大きな飽和磁化を有する針状晶
鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶鉄合金磁性粒子粉末が得
られることが知られている。

一方、還元性ガス中で加熱還元する温度が高ければ高い
程大きな飽和磁化を有する針状晶鉄磁性粒子粉末若しく
は針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることができるが、加
熱還元温度が高くなると、この針状晶鉄磁性粒子粉末若
しくは針状晶鉄合金磁性粒子粉末の針状晶粒子の変形と
粒子及び粒子相互間の焼結が著しくなり、得られた針状
晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶鉄合金磁性粒子粉末の
保磁力は極度に低下することになる。即ち、針状晶鉄磁
性粒子粉末若しくは針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力
は形状異方性に大きく依存するものであり、針状晶鉄磁
性粒子粉末若しくは針状晶鉄合金磁性粒子粉末の針状性
は重要な特性の一つである。

また、磁気記録媒体用に使用される磁性粒子粉末は１μ
輪以下の非常に微細な粒子であり、前記の方法によりこ
のように微細な針状晶鉄磁性粒子粉末又は針状晶鉄合金
磁性粒子粉末を得ようとすれば、粒子の表面活性が非常
に大きい為、還元後空気中に取り出すと、空気中の酸素
と急激に反応し、発熱発火するという極めて不安定なも
のである。同時に上記酸化反応により酸化物になってし
まう為大幅な磁気特性の低下をきたし、目的とする高保
磁力、高飽和磁化の磁性粒子粉末を得ることができない
。

高い保磁力１１ｃと大きな飽和磁化σＳを有する針状晶
鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、
前述した通り、針状晶を有し、粒度が均斉であり、樹枝
状粒子が混在していないことが必要であり、このような
特性を備えた磁性粒子粉末を得る為には、出発原料であ
る針状晶α−Ｆｅ００１１粒子が粒度が均斉であり、樹
枝状粒子が混在していないことが必要であり、次に、い
かにしてこの粒子形態、殊に針状晶を保持継承させなが
ら加熱還元して針状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶鉄
合金磁性粒子粉末とするか、更に、加熱還元後の針状晶
鉄磁性粒子粉末又は針状晶鉄合金磁性粒子粉末を空気中
に取り出した後の酸化による飽和磁化σＳの減少をいか
にして防止するかが大きな課題となる。

先ず、出発原料である針状晶α−ＦｅＯ０１１粒子粉末
の製造について述べる。

従来、ｐＨ１１以上のアルカリ領域で針状晶α−Ｆｅ０
０１１粒子を製造する方法として最も代表的な公知方法
は、第一鉄塩水溶液に当量以上のアルカリ溶液を加えて
得られるｒｅ（ＯＩ＋）　＊を含む水溶液をｐ旧１以上
にて８０℃以下の温度で酸化反応を行うことにより、針
状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子を得るものである。この方法に
より得られた針状晶α−ＦｅＯ０１１粒子粉末は長さ０
．５〜１．５μ粕程度の針状形態を呈した粒子であるが
、樹枝状粒子が混在しており、また粒度から言えば、均
斉な粒度を有した粒子であるとは言い難い。このように
粒度が不均斉であり、また樹枝状粒子が混在している針
状晶α−Ｆｅ００１１粒子が生成する原因について以下
に考察する。

一般に、針状晶α−Ｆｅ００１１粒子の生成は、針状晶
α−ＦｅＯＯ１１核の発生と該針状晶α−Ｆｅ００１１
核の成長の二段階からなる。そして、針状晶α−ＦｅＯ
ＯＩＩ核は、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応して得
られるＦｅ（Ｏ１１）　２と溶存酸素との反応により生
成するが、溶存酸素との接触反応が部分的、且つ、不均
一である為、針状晶α−Ｆｅ００１１核の発生と該針状
晶α−Ｆｅ　００　ＩＩ核の成長が同時に生起し、しか
も、α−Ｆｅ００ｉｌ生成反応が終了するまで幾重にも
新しい核が発生ずるので、得られた針状晶α−Ｐｅ００
１１粒子は粒度が不均斉であり、また樹枝状粒子が混在
したものになる。

また、前記方法における反応水溶液中の反応鉄（Ｆｅ”
）ｉｌ！度は、通常、０．２　ｍｏｌ／　１程度であり
、かつ、針状晶α−Ｆｅ００１１粒子の生成に、長時間
を必要とする。

即ち、前記方法によれば、０．２　ｍｏｌ／　１程度の
薄い反応鉄濃度においてさえも、粒度が不均斉であり、
樹枝状粒子が混在している針状晶α−ＦｅＯＯｌ１粒子
粉末が生成しやすかったのである。

次に、いかにして、針状晶α−Ｆｅ００１１粒子の粒子
形態、殊に、針状晶を保持継承させながら加熱還元して
針状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶鉄合金磁性粒子粉
末とするかが問題となる。

加熱還元過程において針状晶粒子の変形と粒子及び粒子
相互間の焼結が生起する原因について以下に説明する。

一般に、針状晶α−Ｐｅ００Ｈ粒子を３００℃付近の温
度で加熱脱水して得られる針状晶α−Ｆｅ＊Ｏ＊粒子は
、針状晶を保持継承したものであるが、一方、その粒子
表面並びに粒子内部には脱水により発生する多数の空孔
が存在し、単一粒子の粒子成長が十分ではなく、従って
、結晶性の度合が非常に小さいものである。

このような針状晶α−Ｆｅ、　０．粒子を用いて加熱還
元した場合、単一粒子の粒子成長、即ち、物理的変化が
急激であるため単一粒子の均一な粒子成長が生起し難く
、従って、単一粒子の粒子成長が急激に生起した部分で
は粒子及び粒子相互間の焼結が生起し、粒子形状がくず
れやすくなると考えられる。

また、加熱還元過程においては、酸化物から金属への急
激な体積収縮が生起することにより粒子形状は一層くず
れやすいものとなる。

従って、加熱還元過程において粒子形状の変形と粒子及
び粒子相互間の焼結を防止するためには、加熱還元過程
に先立って、予め針状晶α−Ｆｅ２０＠粒子の単一粒子
を充分、且つ、均一な粒子成長を図ることにより結晶性
の度合が高められた実質的に高密度であり、且つ、針状
晶α−Ｆｅ００１１粒子の針状晶を保持継承している針
状晶α−Ｆｅｚ　ｏｓ粒子としておく必要がある。

このような結晶性の度合が高められた実質的に高密度な
針状晶α−Ｆｅｌ　Ｏｓ粒子を得る方法として針状晶α
−Ｆｅ００Ｈ粒子を非還元性雰囲気中で加熱処理する方
法が知られている。

一般に、針状晶α−Ｆｅ０ＯＮ粒子を加熱脱水して得ら
れる針状晶α−Ｆｅａｒｓ粒子は、非還元性雰囲気中で
加熱処理する温度が高ければ高い程、効果的に単一粒子
の粒子成長をはかることができ、従って、結晶性の度合
も高めることかでざるが、一方、加熱処理温度が６５０
℃を超えて高くなると焼結が進んで針状晶粒子がくずれ
ることが知られている。

従って、結晶性の度合が高められた実質的に高密度であ
り、且つ、針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子の針状晶を保持継
承している針状晶α−Ｆｅ２０＠粒子を得る為には、非
還元性雰囲気中で加熱処理するに先立って、あらかじめ
、焼結防止効果を有する有機化合物、無機化合物で針状
晶α−Ｆｅ００１１粒子の粒子表面を被覆する方法が知
られている。

本発明キは、長年に亘り、針状晶磁性粒子粉末の製造及
び開発にたずされっているものであるが、その研究過程
において、焼結防止効果を有するＳｉ化合物で被覆され
た針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を製造する方法を既に開発
している。

例えば、次に述べるようである。

即ち、Ｐ化合物及びＳｉ化合物で被覆された針状晶α−
Ｆｅ００１１粒子粉末は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水
溶液との湿式反応により生成した針状晶α−Ｆｅｏｏｌ
１粒子を母液から分離した後、水中に懸濁させ、該懸濁
液のｐＨ値８値上以上態で針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子に
対し０．１〜２ｗｔ％（ＰＯ８に換算）のリン酸塩を添
加し、次いでｏ、ｉ〜７．０賀ｔ％（Ｓｉ０２に換算）
の水可溶性ケイ酸塩を添加した後、ｐＨ値を３〜７に調
整することにより、得ることができる。

上記の方法について説明すれば次のようである。

一般に、針状晶α−Ｆｅ００１１粒子は、湿式反応時に
おける反応母液中の結晶成長の過程でかなり強固にから
み合い、結合し合った粒子群を形成しており、該からみ
合い、結合し合っている針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子の粒
子群をそのまま焼結防止剤で被覆した場合には、それ以
上の焼結を防止するだけで、反応母液中の結晶成長の過
程で発生したからみ合い、結合はそのままの状態である
為、上記がらみ合い、結合し合っている針状晶α−Ｆｅ
ＯＯＨ粒子を非還元性雰囲気中で加熱処理した後、加熱
還元して得られた針状晶鉄合金磁性粒子粉末も粒子かが
らみ合い、結合し合ったものとなる。このような粒子は
、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性
が十分であるとは言い難い。

従って、針状晶α−ＦｅＯＯ）１粒子をＳｉ化合物で被
覆するに先立って、あらかじめ、反応母液中の結晶成長
の過程で発生したからみ合い、結合を解きほぐしておく
必要がある。

針状晶ｃｔ−Ｆｅ００Ｈ粒子を母液から分離した後、水
中に懸濁させ、該懸濁液のｐ＋＋値８値上以上態で針状
晶α−Ｆｅ００１１粒子に対しｏ、１〜２ｗｔ％（ＰＯ
，に換算）のリン酸塩を添加することにより、針状晶α
−Ｆｅ００１１粒子のからみ合い、結合を解きほぐすこ
とが可能である。

針状晶α−ＦｅＯＯ■粒子は、針状晶α−Ｆｅ０００粒
子の生成後、常法により反応母液より濾別、水洗したも
のを用いれば良い。

懸濁液の濃度は、水に対して２０ｗ　ｔ％以下であるの
が望ましい。２０ｗｔ％以上の場合には懸濁液の粘度が
高ずぎて、リン酸塩の添加によるからみ合い等を解きほ
ぐす効果が不十分となる。

リン酸塩の添加量は、懸濁液中の針状晶α−Ｆｅ００１
１粒子に対しＰＯ，に換算して０．１〜２ｗｔ％であれ
ば、該粒子のからみ合い等を解きほぐし、粒子を均一に
分散させることができる。

添加したリン酸塩は、針状晶α−Ｐｅ００１１粒子表面
に吸着され、はぼ全量が生成針状晶α−Ｆｅ００１１粒
子中に含有される。

添加量が０．１ｗｔ％以下の場合には添加効果が十分で
ない。

一方、添加量が２ｗｔ％以上の場合には粒子を分散させ
ることはできるが、粒子が液中に均一に強分散している
為、液中からの濾別分離が困難となり適当ではない。

添加するリン酸塩としては、例えば、メタリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。

リン酸塩を添加する懸濁液のｐＨ値は８以上でなければ
ならない。

ｐＨ値が８以下である場合には、粒子を分散させようと
するとリン酸塩を２ｗｔ％以上添加しなければならず、
リン酸塩を２ｗｔ％以上添加すると前述した通り、濾別
分離において弊害が生ずる為、好ましくない。

次に、針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子の粒子表面に形成させ
るＳｉ化合物被膜について述べると、該Ｓｉ化合物被股
の形成は、必ず、リン酸塩により針状晶α−Ｆｅ００１
１粒子のからみ合い等を解きほぐした後でなければなら
ない。

水可溶性ケイ酸塩を添加する際の懸濁液のｐＨ値は８以
上の状態であることが望ましい。

水可溶性ケイ酸塩を添加する際の懸濁液のｐＨ値が８以
下の袂態で水可溶性ケイ酸塩を添加すると、添加と同時
に固体である５１０＠として単独に析出してしまい、粒
子表面に効率良く薄膜として形成させることができない
。

従って、懸濁液のｐＨ値値が８以上の状態で水可溶性ケ
イ酸塩を添加し、該懸濁液中に均一に混合した後に９１
１値をＳ　ｉｏｌの析出する範囲、即ち、ｐＨ値を３〜
７に調整すれば、Ｓ　ｉ０２は粒子の表面上に析出して
被膜を形成する。

添加する水可溶性ケイ酸塩の量は、Ｓ　ｉ０２に換算し
て針状晶ｔｘ−Ｆｅ００１１粒子に対し０．１〜７．０
　ｗｔ％である。

添加した水可溶性ケイ酸塩は、針状晶α−Ｐｅ００１１
粒子表面に析出吸着され、はぼ全量が生成針状晶α−Ｆ
ｅＯ０１１粒子中に含有される。

０．１ｗｔ％以下の場合には、添加の効果が顕著に現れ
ず、７．Ｑｗｔ％以上である場合には、優れた針状晶を
有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることができるが
純度の低下により、飽和磁束密度が減少し好ましくない
。

尚、添加する水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。

せた後、懸濁液中から該粒子を濾別分離する条件につい
て述べる。

通常の濾別手段を用いる場合には、粒子が均一に液中に
強分散していると、例えば濾布漏れ、あるいは濾布の目
づまり、その他種々の濾過効率も悪化させる要因となる
。

濾過効率を高める為には、前記したリン酸塩の添加によ
り分散させた粒子が適度に凝集している必要がある。

リン酸塩の添加量を０．１〜２ｗｔ％の範囲内とした場
合、懸濁液のｐＨ値を３〜７に調整すれば懸濁液の粘度
は上昇し、粒子の凝集が起き、濾別を容易に行うことが
できる。

また、懸濁液のｐＨ値を３以下とした場合にも針状晶α
−Ｆｅ００１１粒子の凝集及びリン酸塩の吸着、さらに
は前述したＳ　ｉ０２被膜の形成は可能となるが、設備
上の問題及び品質上の問題（熔解等）が発生する為、好
ましくない。

尚、ｐＨ３〜７に調整する為には、酢酸、硫酸、リン酸
等を使用することができる。

以上、説明したところによって得られるＰ化合物及びＳ
ｊ化合物で被覆された針状晶α−Ｆｅ００１１粒子を非
還元性雰囲気中で加熱処理してｉＭられた針状晶α−Ｆ
ｅ２０ｇ粒子は、結晶性の度合が高められた実質的に高
密度なものであり、且つ、粒子のからみ合いや結合のな
い優れた針状晶を保持継承したものである。

非還元性雰囲気中における加熱処理の温度範囲は５００
〜９００℃であることが好ましい。

非還元性雰囲気中の加熱処理温度が５００℃以下である
場合は、１）化合物及びＳｔ化合物で被覆され−た針状
晶α−Ｐｅ２０＠粒子の結晶性の度合が高められた実質
的に高密度な粒子とは言いνＶく、９００℃以」二であ
る場合は、針状晶粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼
結をひき起こしてしまう。また、精度の高い設備、高度
な技術を必要とし工業的、経済的ではない。

更に、加熱還元後の針状晶鉄磁性粒子粉末又は針状晶鉄
合金磁性粒子粉末を空気中に取り出した後の酸化による
飽和磁化σＳの減少をいかにして防止するかが問題とな
る。

本発明者は、長年に亘り、針状晶磁性粒子粉末の製造及
び開発にたずされっているものであるが、その研究過程
において、酸化安定性に優れた針状晶鉄磁性粒子粉末又
は針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得る方法を既に開発して
いる。

即ち、酸化安定性に優れた針状晶鉄磁性粒子粉末又は針
状晶鉄合金磁性粒子粉末は、加熱還元して得られた針状
晶鉄磁性粒子粉末又は針状晶鉄台／　Ｐ　ｌｌ５）　１
０％以上１００％未満に保持して粒子表面にＦｅ、Ｏ，
層を形成し、次いで１００℃以下の温度で酸素含有ガス
を作用させることにより上記Ｆｅ、０４層の表面をＦｅ
２Ｏ，層とすることにより得ることができる。（特公昭
５８−５２４１号、特公昭５Ｂ−５２５２２号）先ず、
上記の方法において、金属粒子の表面をＦｅ２Ｏ２とす
る条件について説明する。そのための条件としては、処
理雰囲気、処理温度が最も重要である。先ず雰囲気につ
いて述べると、雰囲気は水素ガスと水蒸気の混合ガス雰
囲気でなければならない。雰囲気中に還元性ガスである
水素ガスが存在しない場合には他の条件をいかに制御し
てもＦｅ５０４の生成は見られない。また、雰囲気中の
水蒸気分圧（Ｐ　１１９０　／　Ｐ　Ｉｆ）は１０％以
上ｉｏｏ％未満でなければならない。

１０％未満又は１００％の場合にはＰｅｇ０４が生成し
難い。尚、工業的見地からすると５０〜９０％の水蒸気
分圧が好ましい。

次に温度について述べると、１５０〜７００℃の温度範
囲でなければならない。

１５０℃未満の温度ではＰｅ＠０４の生成が極めて遅（
、必要量のＦｅ、０４を生成させるのに長時間を要する
為工業的でない。一方７００℃を超える場合には、得ら
れる金属粒子の形状がくずれ、保磁力及び角型比が減少
する為に好ましくない。尚、工業的見地からすると１５
０〜５５０℃の温度範囲が好ましい。

次に金属粒子の表面に生成させたＦｅ２０４層の表面を
更にＦｅ２０ｇとする場合の条件について説明する。

金属粒子の表面にＦｅ３Ｏ３を形成させた後、該Ｆｅ３
Ｏ４の表面をＦｅ２Ｏ＠とする際においても、一旦水素
ガスと水蒸気の混合ガス雰囲気を不活性ガス雰囲気とし
、所定の温度まで冷却した後、酸化性ガスを通気するこ
とが必要である。Ｆｅ５０４層の表面をＰｅ２０＠とす
るには１００℃以下の温度において酸化性ガスを作用さ
せれば、よい。

１００℃以上の温度においては酸化反応の進行が速く、
Ｆｅ１２４の表面部分のみをＦｅ、０＠とするのがむつ
かしく、Ｆｅ３Ｏ３ｉｉｆのすべて、更には内部の金属
部分にまで酸化が進む可能性が生ずる為好ましくない。

１００℃以下の温度であっても、５０℃以上においては
、酸化反応が過度に進み昌いので酸化性ガスの供給を制
御することが望ましい。例えば、酸化性ガス（空気等）
と不活性ガス（窒素等）との混合ガスを通気する方法、
あるいは酸化性ガスの通気を断続的に行う方法等が使用
できる。

上記した通り、針状晶鉄磁性粒子又は針状晶鉄合金磁性
粒子の粒子表面にＦｅ２Ｏ，及びＦｅ２Ｏ６層を形成さ
せた後、常法により有機溶剤中に浸漬して取り出しても
よい。

有ｍ熔剤中への取り出しは、例えば、トルエン、アセト
ン、ベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、キシレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤中に
、室温付近まで冷却された上記金属粒子を空気になるべ
く接触しないような状態で（例えば窒素等の不活性ガス
雰囲気中）浸漬するという方法でよい。

本発明者は、上述したところに鑑み、針状晶を有し、粒
度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず、且つ、
比表面積が大きく、粒子表面並びに粒子内部の結晶性の
度合が高められた実質的に高密度なものであり、高い保
磁力Ｈｃと大きな飽和磁化σＳとを有し、しかも酸化安
定性の優れた針状晶鉄合金磁性粒子を得るべく、種々検
討を重ねてきた。そして、本発明者は、第一鉄塩水溶液
とアルカリ水溶液とを反応させて得られたＦｅ（０１１
）＊を含むｐＨｌ１以上の懸濁液に酸素含有ガスを通気
して酸化することにより針状晶α−Ｆｅ００１１粒子を
生滅させるにあたり、前記アルカリ水溶液及び酸素含を
ガスを通気して酸化反応を行わせる前の前記懸濁液のい
ずれかの液中に、水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｔ換
算で０．１〜１．７原子％添加しておき、且つ、前記第
一鉄塩水溶液、前記アルカリ水溶液、酸素含有ガスを通
気して酸化反応を行わせる前の前記懸濁液及び酸素含有
ガスを通気して酸化反応を行わせている前記反応溶液の
いずれかの液中に水可溶性クロム塩をＦｅに対しＣｒ換
算で０．１〜５．０原子％、水可溶性ニッケル塩をＦｅ
に対しＮＬ換算で０．１〜７．０原子％添加しておくこ
とにより、Ｓ’ｓＣｒ及びＮｉを含有する針状晶α−Ｆ
ｅＯＯＨ粒子を生成させ、該Ｓ１％　Ｃｒ及びＮｉを含
有する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子をＰ化合物及びＳｉ化
合物で被覆処理し、次いで非還元性雰囲気中で加熱処理
することにより高密度化されたＰ化合物及びＳｉ化合物
で被覆されたＳｔ、Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶α−
Ｆｅ＊０＊粒子とした後、該粒子を還元性ガス中で加熱
還元することにより得られたＰ化合物及びＳｉ化合物で
被覆されたＳｉ、Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶鉄合金
磁性粒子の粒子表面にＦｅ１２４及びＷｅ＠０．層を形
成させた場合には、針状晶を有し、粒度が均斉であり、
樹枝状粒子が混在しておらず、粒子のからみ合い等がな
く、且つ、比表面積が大きく、粒子表面並びに粒子内部
の結晶性の度合が高められた実質的に高密度なものであ
り、高い保磁力１１ｃと大きな飽和磁化σＳとを有し、
しかも酸化安定性の優れた磁気記録用針状晶鉄合金磁性
粒子粉末が得られることを見出し本発明を完成したもの
である。

即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
反応させて得られたＦｅ（ＯＩＩ）　ｅを含むｐ旧１以
上の懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化することによ
り針状晶α−Ｆｅ００１１粒子を生成させるにあたり、
前記アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化反
応を行わせる前の前記懸濁液のいずれかの液中に、水可
溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１−１．７原
子％添加しておき、且つ、前記第一鉄塩水溶液、前記ア
ルカリ水溶液、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わ
せる前の前記懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化反
応を行わせている前記反応溶液のいずれかの液中に水可
溶性クロム塩をＦｅに対しＣｒ換算で０．１〜５．０原
子％、。

水可溶性ニッケル塩をＦｅに対しＮｉ換算で０．１〜７
゜０原子％添加しておくことにより、Ｓｔ、　Ｃｒ及び
Ｎｉを含有する針状晶α−Ｆｅ００１１粒子を生成させ
、該５ｓｓＣｒ及びＮｉを含有する針状晶α−Ｆｅ００
１１粒子を水中に懸濁させ、該懸濁液のｐｉ値８以上の
状態で３１％　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶α−Ｆｅ
００Ｈ粒子に対し０．１〜２ｗｔ％（Ｐｅ８に換算）の
リン酸塩を添加して分散液とし、次いで、該分散液にＳ
ｉｓ　Ｃｒ及び旧を含有する針状晶α−Ｆｅ００１１粒
子に対し０．１〜？、Ｏｗｔ％（Ｓ　ｉ０２に換算）の
水可溶性ケイ酸塩を添加することにより、Ｐ化合物及び
Ｓｉ化合物で被覆されたＳｉ、Ｃｒ及びＮｉを含有する
針状晶α−Ｆｅ００１１粒子を得、該粒子を非還元性雰
囲気中５００〜９００℃の温度範囲で加熱処理すること
により高密度化されたＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆さ
れたＳｉｓ　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶α−Ｐｅａ
’ｓ粒子とした後、還元性ガス中で加熱還元してＰ化合
物及びＳｉ化合物で被覆されたＳｉｓ　Ｃｒ及びＮｉを
含有する針状晶鉄合金磁性粒子Ｉ’１１．）を１０％以
上１００％未満に保持して粒子表面にＦｅ１０４層を形
成し、次いで１００℃以下の温度で酸素含有ガスを作用
させることにより前記Ｆｅ＠０４層の表面をＰｅ４０６
層とすることよりなる磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒子
粉末の製造法である。

次に、本発明を完成するに至った技術的背景及び本発明
の構成にこついて述べる。

ｐ１目１以上のアルカリ領域で、従来法により生成した
針状晶α−Ｆｅ００１１粒子は前述した通り、粒度が不
均斉であり、また樹枝状粒子が混在したものである。

本発明者は、長年にわたり針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子粉
末の製造及び開発にたずされっているものであるが、そ
の過程において、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在
していない針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子を得ることができ
るという技術を既に確立している。

即ち、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在していない
針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子は、第一鉄塩水溶液とアルカ
リ水溶液とを反応させて得られたＦｅ（ＯＨ）２を含む
懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化することにより針
状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子を生成させる方法において、前
記アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化反応
を行わせる前の前記懸濁液のいずれかの液中に、水可溶
性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜１．７原子
％添加しておくことにより得ることができる（特公昭５
５−８４６１号公報、特公昭５５−３２６５２号公報）
。

従来、ｐＨ１１以上のアルカリ領域で得られた針状晶α
−Ｐｅ００１１粒子は、一般に粒度が不均斉で樹枝状粒
子が混在しているが、これは、針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒
子の前駆体であるＦｅ（ＯＩＩ）　、のフロックが不均
斉であると同時に、Ｆｅ（ＯＩＩ）　ｓのフロックを構
成しているＦｅ（ＯＩＩ）　２の粒子そのものが不均斉
であること、更にＰｅ（ＯＩＩ）　Ｑを含む水溶液から
針状晶α−ＰｅＯ０１１核粒子の発生と該針状晶α−Ｆ
ｅ００１１核粒子の成長が同時に生起し、しかもα−Ｆ
ｅＯＯ１１生成反応が終了するまで幾重にも新しい核が
発生することに起因する。

前述した様に、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反
応させて得られたｒｅ（ＯＩｆ）　、を含む懸濁液に酸
素含有ガスを通気して酸化することにより針状晶α−Ｆ
ｅＯＯＩＩ粒子を生成するにあたり、前記アルカリ水溶
液及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前の
前記懸濁液のいずれかの液中に水可溶性ケイ酸塩をＦｅ
に対しＳｉ換算で０．１〜１．７原子％となるように添
加した場合には、Ｆｅ（ＯＩｆ）　＊のフロックを十分
微細で均斉なフロックにし、また、Ｐｅ（ＯＩＩ）　Ｑ
のフロックを構成しているｒｅ（Ｏ１１）　２の粒子そ
のものを十分微細で均斉な粒子とすることができ、更に
、水可溶性ケイ酸塩がＦｅ（９Ｉｆ）　＊を含む水溶液
から針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を生成する際の酸化反応
を抑制する効果を有することに起因して、針状晶α−Ｆ
ｅ００１１核粒子の発生と該針状晶α−Ｆｅ００Ｈ核粒
子の成長を段階的に行うことができるため、粒度が均斉
であり、また、樹枝状粒子が混在しない針状晶α−Ｐｅ
００Ｈ粒子を得ることができるのである。

上記の方法において使用される水可溶性ケイ酸塩として
はナトリウム、カリウムのケイ酸塩がある。

アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅ
に対しＳｉ換算で０．１〜１．７原子％である。

添加した水可溶性ケイ酸塩はほぼ全量が生成針状晶α−
Ｆｅ００１１粒子中に含有される。水可溶性ケイ酸塩の
添加量がＦｅに対しＳｉ換算で０．１原子％以下である
場合には、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在していない針
状晶粒子を得る効果が十分ではなく、１．７原子％以上
である場合は粒状のマグネタイト粒子が混入してくる。

上述した粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在していな
い針状晶α−Ｆｅ００１１粒子をＰ化合物及びＳｉ化合
物で被覆処理した後、非還元性雰囲気中で加熱処理する
ことにより得られた高密度化された針状晶α−Ｆｅ＠　
０ｇ粒子を出発原料とし、該出発原料を加熱還元するこ
とにより得られた針状晶鉄合金磁性粒子粉末もまた粒度
が均斉であり、樹枝状粒子が混在していないものでり、
その結果、かさ密度が大きく、塗料化の際の分散性がよ
く、且つ、塗膜中での充填性が高く、残留磁束密度Ｂｒ
が大きくなるという特徴を有するものであるが、比表面
積について言えば高々２０ｒｄ／ｇ程度である。

そこで、本発明者は、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が
混在していないＳｉを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉
末の比表面積を向上させる方法について種々検討を重ね
た結果、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在していな
いＳｉを含有する針状晶α−ＦｅＯＯＩＩ粒子の生成に
あたり、第一鉄塩水溶液、アルカリ水溶液、酸素含有ガ
スを通気して酸化反応を行わせる前のＦｅ（ＯＢ）ｔ　
！Ｌ’！濁流及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行
わせている反応溶液のいずれかの液中に水可溶性クロム
塩を添加し、得られたＳｉ及びＣｒを含有する針状晶α
−Ｆｅ００Ｈ粒子を加熱還元した場合には、Ｓｉを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を向上させる
ことができるという知見を、得た。

この現象について、本発明者が行った数多くの実験例か
ら、その一部を抽出して説明すれば、次の通りである。

図１は、水可溶性クロム塩の添加量とＰ化合物及びＳｉ
化合物で被覆されたＳｉ及びＣｒを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末及びＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆され
たＣｒを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積
の関係図である。

即ち、Ｆｅ”　１．２　ｍｏｌ／　ｊ！を含む硫酸第一
鉄水溶液３００　Ｊを、あらかじめ、反応器中に準備さ
れたケイ酸ソーダをＦｅに対しＳｉ換算で０〜１．０原
子％、硫酸クロムをＰｅに対しＣｒ換算で０〜５．０原
子％を添加して得られたＮａ０１１水溶液４００Ａ　ニ
加え、ｐＨ１３，８においてＦｅ（Ｏｔｌ）　２を含む
懸濁液を得、該懸濁液に温度４５℃において毎分１ｏｏ
ｏｉの空気を通気して酸化反応を行わせることによりＳ
ｔ及びＣｒを含有する針状晶α−Ｐｅ００１１粒子を生
成し、該粒子をＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆処理し、
次いで空気中７００℃で加熱処理することにより高密度
化されたＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆されたＳｉ及び
Ｃｒを含有する針状晶α−Ｆｅ２０Ｂ粒子とした後、該
粒子を４５０℃で５．０時間加熱還元することにより得
られたＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆されたＳｔ及びＣ
ｒを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びＣｒを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を該粒子の粒子表面にＦ
ｅ、０４及びＦｅ２０２層を形成することにより空気中
に安定して取り出した時の比表面積と硫酸クロムの添加
量の関係を示したものである。

図中、曲線ａはＳｉ無添加の場合、曲線す、ｃは、それ
ぞれＳｔ添加量が０．３５原子％、１．０原子％の場合
である。

曲線す、ｃに示されるようにＳｉ及びＣｒを併用して添
加した場合には得られるＳｉ及びＣｒを含有する針状晶
鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を著しく向上させること
ができ、この場合、硫酸クロムの添加量の増加に伴って
比表面積が大きくなる傾向を示す。

この現象は、図１の曲線ａに示されるＣｒを単独で添加
した場合よりも一層顕著に現れることから本発明者はＳ
ｔとＣｒとの相乗効果によるものと考えている。

上述したようにＳｔおよびＣｒを含有する。針状晶鉄合
金磁性粒子粉末は粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在
しておらず、且つ、比表面積が大きいものであるが、一
方、Ｃｒの添加量の増加に伴って保磁力が低下するとい
う傾向があった。

そこで、本発明者は、Ｓｔ及びＣｒを含有する針状晶鉄
合金磁性粒子粉末の保磁力を向上させる方法について、
種々検討を重ねた結果、ｓｔｉびＣｒを含有する針状晶
・−Ｆ・００８粒子の生成にあにす、・第一−鉄塩水溶
液、アルカリ水溶液、酸素含有ガスを通気して酸化反応
を行わせる前のＦｅ（ＯＨ）＊　懸濁液及び酸素含有ガ
スを通気して酸化反応を行わせている反応溶液のいずれ
かの液中に水可溶性二・ノケル塩を添加し、得られたＳ
ｉ、　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶α−ＦｅＯＯｌ１
粒子を加熱還元した場合には、大きな比表面積を維持し
たままでＳｉ及びＣｒを含有する針状晶鉄合金磁性粒子
粉末の保磁力を向上させることができるという知見を得
た。

この現象について、本発明者が行った数多くの実験例か
ら、その一部を抽出して説明すれば、次の通りである。

図２は、水可溶性ニッケル塩の添加量とＰ化合物及びＳ
ｉ化合物で被覆されたＳｔ、　Ｃｒ及びＮｉを含有する
針状晶鉄合金磁性粒子粉末゛の保磁力の関係図である。

即ち、Ｆｅ”　１．２　ｍｏｌ／　ｊｌを含む硫酸第一
鉄水溶液３００１を、あらかじめ、反応器中に準備され
たケイ酸）−ダをＦｅに対しＳｔ換算で０．３５原子％
、硫酸クロムをＦｅに対しＣｒ換算で０．５原子％、硫
酸ニッケルをｒｅに対しＮｉ換算でθ〜７．０原子％を
原子法うに添加して得られたＮａ０１１水溶液４００　
Ｉｌに加え、ｐＨ１４，０においてＦｅ（Ｏ１１）　２
を含む懸濁液を得、該懸濁液に温度４５℃において毎分
１０００βの空気を通気して酸化反応を行わせることに
より５ｉＳＣｒ及びＮｉを含有する針状晶α−Ｆｅ００
１１粒子を生成し、該粒子を出発原料として図１の場合
と同様にして得られたＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆さ
れたＳｉ、　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶鉄合金磁性
粒子粉末の保磁力と硫酸ニッケルの添加量の関係を示し
たものである。

図２に示されるように硫酸ニッケルの添加量の増加に伴
ってＳｉｓ　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶鉄合金磁性
粒子粉末の保磁力が高くなる傾向を示す。

このように大きな比表面積を維持したままで保磁力を向
上させるという現象は、Ｓｉｓ　Ｃｒｓ　Ｎｉのいずれ
を除去した場合にも得られないことから、本発明者はＳ
ｉ及びＣｒとＮｉとの相乗効果によるものと考えている
。

上記の方法により得られるＰ化合物及びＳｉ化合物で被
覆されたＳ玉、Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶鉄合金磁
性粒子粉末は、飽和磁化が非常に高いものであるが、常
法により有機溶剤中に取り出した場合には、酸化安定性
が十分ではなく、空気等による酸化を受け、飽和磁化が
急速に低下してしまう。

殊に、粒子サイズが小さくなり、比表面積が大きくなる
につれて、この現象は増大する。

そこで、本発明者は、大きな飽和磁化を有する■】化合
物及びＳｉ化合物で被覆されたＳｔ、　Ｃｒ及びＮｉを
含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の酸化安定性につい
て検討を重ね、粒子表面にＰｅ、０４及びｐｅ２ｏｓ層
を形成する方法により、酸化安定性を改良することがで
きた。

図３は、Ｐ化合物及びＳｉ化合物で被覆されたＳｉ、Ｃ
ｒ及びＮｉを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を空気
中に取り出した時の飽和磁化σＳの経時による変化を示
したものであり、横軸は日数、縦軸は飽和磁化の減少率
を、温度５０℃、相対湿度８０％の条件下において飽和
磁化の変化する前後における差（△σＳ）を変化前の飽
和磁化で除した値を百分率で示したものである。

図３中、曲線ａは、針状晶鉄合金磁性粒子わ）末の粒子
表面にｐｅ＠０４及びＦｅ、０＠層を形成させ、次いで
有機溶剤に浸漬した後、空気中に取り出した場合、曲線
すは、粒子表面にＦｅ２Ｏ２及びＦｅ２Ｏ２層を形成さ
せた後、空気中に取り出した場合、曲線Ｃは、直接有機
溶剤中に浸漬した後、空気中に取り出した場合である。

図３から明らかな通り、Ｐ化合物及びＳｉ化合物で被覆
されたＳｉ−Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶鉄合金磁性
粒子粉末の粒子表面にＦｔ４０４及びＦｅ２Ｏ２層を形
成した場合には、非常に酸化安定性に優れたものが得ら
れる。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明−おいて使用される水可溶性クロム塩としてゐご
、硫酸クロム、塩化クロムを使用することができる。

水可溶性クロム塩の添加時期については、本発明では針
状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の生成反応時にクロムを存在さ
せておくことが必要であり、このためには第一鉄塩水溶
液中、アルカリ水溶液中、Ｆｅ（０’Ｈ）ｔを含む懸濁
液中、又は、酸素含有ガスの通−気開始後針状晶α−Ｆ
ｅＯＯ１１粒子が生成中の反応溶液中のいずれかに添加
しておけばよい。

尚、針状晶α−ＦｅＯＯＩＩ粒子の生成が完全に完了し
てしまっている段階で水可溶性クロム塩を添加してもク
ロムが粒子中に入らないから本発明におけるクロム添加
の効果は得られない。

本発明におけろ水可溶性クロム塩の添加量はＦｅに対し
Ｃｒ換算で０．１〜５．０原子％である。添加しり水可
溶性クロム塩はほぼ全量が生成針状晶α−Ｆｅ００１１
粒子中に含有される。

水可溶性クロム塩の添加量がＦｅに対しＣｒ換算で０．
１原子％以下である場合には、得られる針状晶鉄合金磁
性粒子粉末の比表面積を大きくする効果が得られない。

５．０原子％以上である場合にも、得られる針状晶鉄合
金磁性粒子わ）末の比表面積を大きくするという効果は
得られるが保磁力及び飽和磁化が低下し好ましくない。

本発明において使用される水可溶性ニッケル塩としては
、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル等を使用
することができる。

水可溶性ニッケル塩の添加時期については、本発明では
針状晶α−Ｆｅ００１１粒子の生成反応時にニッケルを
存在させておくことが必要であり、このためには第一鉄
塩水溶液中、アルカリ水溶液中、Ｐｅ（ＯＦｌ）　Ｑを
含む懸濁液中、又は、酸素含有ガスの通気開始後針状晶
α−Ｆｅ００■粒子が生成中の反応溶液中のいずれかに
添加しておけばよい。

尚、針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子の生成が完全に完了して
しまっている段階で水可溶性ニッケル塩を添加してもニ
ッケルが粒子中に入らないから本発明におけるニッケル
添加の効果は得られない。

本発明における水可溶性ニッケル塩の添加量はＰｅに対
しＮｉ換算で０．１〜７．０原子％である。添加した水
可溶性ニッケル塩はほぼ全量が生成針状晶α−ＦｅＯ０
１１粒子中に含有される。

水可溶性ニッケル塩の添加量がＦｅに対し旧換算で０．
１原子％以下である場合には、得られる針状晶鉄合金磁
性粒子粉末の保磁力を大きくする効果が得られない。

７．０原子％以上である場合にも、本発明の目的を達成
することができるが、α−Ｆｅ００１１粒子生成の際に
針状晶以外の異物が混在するので好ましくない。

以上の通りの構成の本発明は、次の通りの効果を奏する
ものである。

即ち、本発明によれば、針状晶を有し、粒度が均斉であ
り、樹枝状粒子を含まず、かさ密度が入湯く、且つ、比
表面積が大きく、粒子表面並びに粒子内部の結晶性の度
合が高められた実質的に高密度なものであり、高い保磁
力１１ｃと大きな飽和磁化σＳとを有し、しかも酸化安
定性の優れたＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆されたＳｉ
ｓ　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末
を得ることができるので、現在量も要求されている高画
像画質、高出力、高感度、高記録密度用磁性粒子粉末と
して使用することができる。

更に、磁性塗料の製造に際して、上記のＰ化合物及びＳ
ｉ化合物で被覆されたＳｉｓ　Ｃｒ及びＮｉを含有する
針状晶鉄合金磁性粒子粉末を用いた場合には、ノイズレ
ヘルが低（、且つ、ビークル中での分散性、塗膜中での
配向性及び充填性が極めて優れ、好ましい磁気記録媒体
を得ることができる。

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、前出の実験例及び以下の実施例並びに比較例におけ
る粒子の比表面積はＢＥＴ法により測定したものであり
、粒子の軸比（長軸：短軸）、長軸は、いずれも電子顕
微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

また、かさ密度はＪＩＳ　Ｋ　５１０１−１９７８　ｒ
顔料試験方法」に従って測定した。

粒子中のＰ量、ｓｉ量、Ｃｒ量及びＮｉ量は、「螢光Ｘ
線分析装置３０６３　Ｍ型」　（理学電機工業製）を使
用し、ＪＩＳ　Ｋ　０１１９４９７９の［けい光Ｘ線分
析通則」に従って、けい光Ｘ線分析を行うことにより測
定した。

磁気特性の値は、賊料振動型磁力針を用いて、外部磁場
１０　ＫＯｅの下で測定した結果である。

また、酸化安定性は、温度５０℃、相対湿度８０％雰囲
気で２日間放置した後の飽和磁化の減少率（％）で示し
た。

（針状晶α−Ｆｅ００１１粒子粉末の製造〉実施例１〜
５、比較例１； 実施例Ｉ Ｐｅ”　１．２　ｍｏｌ／　Ｉｔを含む硫酸第一鉄水溶
液３００１を、あらかじめ、反応器中に準備されたＰｅ
に対しＳｔ換算で０．２０原子％を含むようにケイ酸ソ
ーダ（３号）　（Ｓｉ’０２２８．５５ｗｔ％）　１５
２ｇ、　Ｆｅに対しＣｒ換算で０．５０原子％を含むよ
うに硫酸クロム６４４ｇ、Ｆｅに対しＮｉ換算で３．０
原子％を含むように硫酸ニッケル２８８４　ｇを添加し
て得られた５、４５−ＮのＮａ０１ｌ水溶液４００１に
加え、ρ１１１４．０、温度４５℃においてＳｉ、Ｃｒ
及びＮｉを含むＦｅ（Ｏｌｌ）＊　Ｂ濁液の生成反応を
行った。

上記Ｓｔ、　Ｃｒ及びＮｉを含むｒｅ（ＯＩｔ）　ｓ　
Ｑ濁液に、温度５０℃において毎分１０００．１！の空
気を６．３時間通気して３１％　Ｃｒ及びＮｉを含有す
る針状晶α−ＦｅＯＯＩＩ粒子を生成した。

、酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸酸性に
調節した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ”の青色呈色反応
の有無で判定した。

生成粒子は、常法により、濾別、水洗、乾燥、粉砕した
。

得られたＳｉ、　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶α−Ｆ
ｅ００１１粒子は、Ｘ線回折の結果、α−Ｆｅ００Ｒ粒
子の結晶構造と同じ回折図形が得られた。

また、螢光Ｘ線分析の結果、ＳｔをＦｅに対し０．２０
４原子％、ＣｒをＦｅに対し０．４９６原子％、Ｎｉを
Ｆｅに対し３．０２原子％含有するものであった。

従って、Ｓｉ−、Ｃｒ及びＮｉが針状晶０！　−ＦｅＯ
ＯＨ粒子中に固溶していると考えられる。

このＳｔ、　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶α−Ｐｅ０
０８粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長軸０．
５０μ鋼、軸比（長軸：短軸）２８：１であった。

実施例２〜５ 第一鉄塩水溶液の種類、濃度、ＮａＯＨ水溶液の濃度、
及び水可溶性ケイ酸塩、水可溶性クロム塩、水可溶性ニ
ッケル塩の種類、添加量、添加時期を種々変化させた以
外は実施例１と同様にして５４、Ｃｒ及びＮｉを含有す
る針状晶α−Ｆｅ００１１粒子を生成した。

この時の主要製造条件を表１に、特性を表２に示す。

比較例１ ケイ酸ソーダ、硫酸クロム及び硫酸ニッケルを添加しな
いで、Ｎａ０ｌｌ水溶液の濃度を変化させた以外は実施
例１と同様にして針状晶α−ＦｅＯＯＩＩ粒子粉末を生
成した。

この時の主要製造条件を表１に、特性を表２に示す。

得られた針状晶α−Ｆｅ００１１粒子粉末は、電子顕微
鏡観察の結果、平均値で長軸０．４５μｍ、軸比（長軸
：短軸）９：ｌであり、粒度が不均斉で、樹枝状粒子が
混在しているものであった。

く高密度化されたＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆された
針状晶α−Ｆｅ、　０．粒子粉末の製造〉実施例６〜１
３、比較例２； 実施例６ 実施例１で得られた濾別、水洗したＳｉ、　Ｃｒ及びＮ
ｉを含有する針状晶α−Ｆｅ００■粒子のペースト６０
００ｇ　（Ｓｉｓ　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶Ｑ’
　−ＦｅＯＯＨ粒子約２０００ｇに相当する。）を１０
０４’の水中に懸濁さ・Ｕた。この時の懸濁液のｐＨ値
は９．７であった。

次いで、上記懸濁液にヘキサメタリン酸ナトリウム１６
ｇを含む水溶液５００　ｍｎ　（Ｓｔ、　Ｃｒ及びＮｉ
を含有する針状晶α−Ｆｅ００１１粒子に対しｐｏｔと
して０．５６ｗｔ％に相当する。）を添加して３０分攪
拌した。

次いで、上記懸濁液にケイ酸ナトリウム（３号水ガラス
）　２９６ｇ　（Ｓｔ、　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状
晶ｅｘ−Ｆｅ００１１粒子に対しＳ　ｉｏｌとして４．
２ｗｔ％に相当する。）を添加し３０分間攪拌した後、
懸濁液のｐＨ値が６．０となるように１０％の酢酸を添
加した後、プレスフィルターによりＳｉｓ　Ｃｒ及びＮ
ｉを含有する飼状晶α−Ｆｅ００Ｉ１粒子を濾別、乾燥
してＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆されたＳｉ、　Ｃｒ
及びＮｉを含有する針状晶α−ＦｅＯ０１１粒子粉末を
得た。

上記Ｐ化合物及びＳｉ化合物でｍｓされたＳｓｓ　Ｃｒ
及びＮｉを含有する針状晶α−Ｆｅ００１１粒子粉末１
５００ｇを空気中７８０℃で加熱処理して、高密度化さ
れたＰ化合物及び５３化合物で被覆されたＳ１％　Ｃｒ
及びＮｉを含有する針状晶α−Ｆｇ２０＠粒子粉末を得
た。得られた針状晶α−ＦｅｌＯ＠粒子粉末の粉体特性
を表３に示す。

実施例７〜１３、比較例２ 被処理粒子の種類、懸濁液のｐＨ、Ｐ化合物の添加量、
Ｓｉ化合物の添加量及びａｌｌの調整、加熱処理温度及
び非還元性雰囲気の種類を種々変化させた以外は実施例
６と同様にして高密度化されたＰ化合物及びＳｉ化合物
で被覆されたＳｔ、　Ｃｒ及びＮｉを含く剣状晶鉄又は
鉄合金磁性粒子粉末の製造〉実施例１４〜２１、比較例
３； 実施例１４ 実施例６で得られたＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆され
た３１％　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶α−Ｆｅ、０
８粒子粉末１２０ｇを３１の１１回軸型レトルト容器中
に投入し、駆動回転させながらＩＩＱガスを毎分５０β
の割合で通気し、還元温度４２０℃で還元して、Ｐ化合
物及びＳｉ化合物で被覆されたＳｔ、　Ｃｒ及びＮｉを
含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末とした。

次いで、温度を１５０℃とし、水素ガスに水蒸気を含ま
ゼで通気しく水蒸気分圧８５％）、３０分間保持した。

次いで、窒素ガスを通気しながら室温まで冷却後、窒素
ガスを２，０１２　／　ｍｉｎ通気しながら、空気を０
６５Ａ／ｍｉｎの割合で通気し、酸化による発熱で温度
が４０℃を超えたら、空気の通気を停止して窒素ガスの
み通気するという操作を６０分間施した。上記操作終了
後、針状晶鉄合金磁性粒子粉末をトルエン中に浸漬して
、表面に酸化皮膜が形成されたＰ化合物及びＳｉ化合物
で被覆された５４、Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末を得た。得られた針状晶鉄合金磁性粒子
粉末の緒特性を表４に示す。

実施例１５〜２１ 出発原料の種類、還元温度、水素及び水蒸気雰囲気中の
酸化処理における温度、水蒸気分圧、処理時間、酸素含
有ガス中での酸化処理における温度、通気量、処理時間
及び有機溶剤中への取り出しの有無、有機溶剤の種類を
種々変化させた以外は実施例１４と同様にして表面に酸
化被膜が形成されたＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆され
た針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得た。この時の主要製造
条件及び緒特性を表４に示す。

比較例３ 比較例２で得られた高密度化されたＰ化合物及びＳｉ化
合物で被覆された針状晶α−ＦｅｓＯｓ粒子粉末を還元
温度４６０℃にした以外は実施例１４と同様にして還元
し、Ｐ化合物及びＳｉ化合物で被覆された針状晶鉄合金
磁性粒子粉末とした。

還元して得られたＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆された
針状晶鉄磁性粒子粉末は、空気中に取り出したとき急激
な酸化を起こさないように、一旦、トルエン液中に浸漬
して、これを蒸発させることにより、粒子表面に安定な
酸化＞ａ膜を施した。

このＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆された針状晶鉄磁性
粒子粉末の緒特性を表４に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は、水可溶性クロム塩の添加量とＰ化合物及びＳｉ
化合物で被覆されたＳｔ及びＣｒを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末及びＰ化合物及びＳｉ化合物で被覆され
たＣｒを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積
の関係図である。 図２は、水可溶性ニッケル塩の添加量とＰ化合物及びＳ
ｉ化合物で被覆されたＳｉｓ　Ｃｒ及びＮｉを含有する
針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力の関係図である。 図３は、　Ｐ化合物及びＳｉ化合物で被覆されたＳｉ、
Ｃ「及びＮｉを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を空
気中に取り出した時の飽和磁化σＳの経時による変化を
示したものである。 特許出願人 戸田工業株式会社 ＮｙＦｅ咋子２）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得
   られたＦｅ（Ｏ１１）　２を含むｐＨｌ１以上の懸濁液
   に酸素含有ガスを通気して酸化することにより針状晶α
   −ＦｅＯＯＩＩ粒子を生成させるにあたり、前記アルカ
   リ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせ
   る前の前記懸濁液のいずれかの液中に、水可溶性ケイ酸
   塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１−１．７原子％添加し
   ておき、且つ、前記第一鉄塩水溶液、前記アルカリ水溶
   液、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前の前
   記懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせ
   ている前記反応溶液のいずれかの液中に水可溶性クロム
   塩をＦｅに対しＣｒ換算で０．１〜５゜０原子％、水可
   溶性ニッケル塩をＦｅに対しＮｉ換算で０．１〜７．０
   原子％添加しておくことにより、５１％　Ｃｒ及びＮｉ
   を含有する針状晶α−ＦｅＯＯｌ１粒子を生成させ、該
   Ｓｔ、　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶α−Ｆｅ００１
   １粒子を水中に懸濁させ、該懸濁液のｐＨ値８以上の状
   態でＳｔ、　Ｃｒ及びＮｆを含有する針状晶ａ−Ｆｅ０
   ０１１粒子に対し０．１〜２ｗｔ％（ＰＯ，に換算）の
   リン酸塩を添加して分散液とし、次いで該分散液にＳｉ
   、　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子
   に対し０．１〜７．Ｏｅｖｔ％（ＳｉＯａニ換算）の水
   可溶性ケイ酸塩を添加することにより、Ｐ化合物及びＳ
   ｔ化合物で被ｉｔ；ｉｊれたＳｉｓ　Ｃｒ及びＮｉを含
   有する針状晶α−Ｆｅ００Ｈ粒子を得、該粒子を非還元
   性雰囲気中５００〜９００　’Ｃの温度範囲で加熱処理
   することにより高密度化されたＰ化合物Ｊ！〆Ｓｔ化合
   物で被覆されたＳｉｓ　Ｃｒ及びＮｉを含有する針状晶
   α−Ｆｅａｒｓ粒子とした後、還元性ガス中で加熱還元
   してＰ化合物及びＳｔ化合物で被覆されたＳ１％　Ｃｒ
   及びＮｉを含有する針状晶鉄合金磁性粒子を得、該粒子
   を水素及び水蒸気の混合ガス雰囲気中において１５０〜
   ７００　ｔの温度範囲、雰囲気中の水蒸気分圧（ＰＨ＊
   Ｏ／ＰＨＪを１０％以上１００％未満に保持して粒子表
   面にＦｅ５０４層を形成し、次いで１００℃以下の温度
   で酸素含有ガスを作用させることにより前記Ｆｃ４０４
   層の表面をＰｅＱｏｇ層とすることを特徴とする磁気記
   録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末の製造法。