KR870001378B1

KR870001378B1 - 코발트 함유 자기 산화철 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR870001378B1
Application number: KR8205766A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 나까다; 쯔네오 이시가와; 이찌로우 혼마; 아라따 고야마; 마사하루 히라이; 마사도시 아마노
Original assignee: 이시하라겐죠; 이시하라상꾜 가부시끼가이샤
Priority date: 1981-12-25
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1987-07-24
Also published as: NL187804B; GB2118532B; NL8204988A; AU9143582A; GB2118532A; AU555302B2; US4486467A; FR2519183A1; DE3247835A1; NL187804C; CA1181234A; FR2519183B1; DE3247835C2; KR840002741A

Abstract

내용 없음.

Description

코발트 함유 자기 산화철 분말의 제조방법

제1도는 실시예 7에서 수득한 샘플 I 결정의 전자 현미경 사진이다.

제2도는 비교예 3에서 수득한 샘플 L 결정의 전자 현미경 사진이다.

본 발명은 자기 기록매체용의 자기 물질로 유용한 코발트 함유 자기 산화철 분말의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 코발트 함유 자기 산화철 분말은 고항자력을 가지며 이로부터 제조한 자기 테이프는 고밀 기록용으로 아주 적합하며 또한 고주파 범위에서도 탁월한 감도를 갖는다. 이러한 이유 때문에, 이와 같은 코발트 함유 자기 산화철 분말은 음향신호, 시각적 영상 및 기타 정보와 같은 자기 기록 매체 분야에 인기 있게 사용된다. 그러나, 최근에 자기 기록 매체의 고밀화가 요구되므로서 상기 코발트 함유 자기 산화철 분말의 성능 증가가 요구되어 왔다.

코발트 함유 화합무로 피복된 코어 입자로서 사용되는 자기 산화철은 일반적으로 습합성 방법으로 제조되며 이와 같은 제조 공정에서 침상 무수 산화철의 형성과 동시에 또는 가열 처리로 인한 신터링(sintering) 및 거칠음 또는 입자 형태의 변형을 없애주기 위해 열처리(탈수 또는 환원) 전에 인 화합물을 첨가하여 제품에 고침상성을 부여해준다.

상기 코발트 함유 자기 산화철의 성능을 더 증진시키기 위한 연구 과정에서, 본 발명자는 (1) 코발트 함유 화합물로 피복시킨 자기 특성개량은 상기 화합물로 피복시킨 코어 물질(입자)의 특성에 크게 좌우되며(2) 특히 코어 물질로서 인 함유 자기 산화철을 사용하는 경우, 상기 피복에 의해 만족한 정도까지 고항자성과 같은 원하는 자기 특성을 일으키기 어렵거나 만일 이 자기 특성이 일어난다면 한 제품으로부터 다른제품으로 변하여 더우기 이런 물질로부터 제조된 자기기록 매체는 열 안정성이 좋지 못한 것으로 판명됨을 발견하였다. 특히 이와 같은 관점에서 본 발명자는 상기 모든 문제를 가압하에 수용성 알카리성 매질 중에서 처리한 인 함유 자기 산화철을 코어 물질로서 사용하여 이 결과 처리된 코어물질을 코발트 함유 화합물로 처리할 때 해결할 수 있음을 발견하여 이를 기초로 본 발명을 완성하게 이룬 것이다.

본 발명의 목적은 고 항자성과 같은 우수한 자기 특성을 갖는 코발트 함유 자기 산화철을 제조하는 방법을 제조하는 것이다.

또 다른 본 발명의 목적은 코발트 함유 자기 산화철 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 인 함유 자기 산화철분말을 우선 10 내지 200℃의 온도 및 압력하 수용성 알카리성 매질내에서 처리시킨 후 코발트 화합물 또는 화합물과 다른 금속성 화합물과 피복시킴을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 방법에서 코어 물질로 작용하는 자기 산화철 분말로서는 예를들면, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄및 베르톨라이드 산화철(FeOx 여기서 1.33＜x＜1.50)을 사용할 수 있다. 이와 같은 자기 산화철을 제조함에 있어서 상기 자기 산화철의 전구체인 침상의 수산화 산화철(α,β,γ-FeOOH) 제조과정 중인모 액속에 도입시키거나 인 또는 열적으로 탈수된 α-Fe₂O₃를 침상의 수산화 산화철속에 혼입시켜 상기 자기산화철이 산화철 중량 기준으로 0.1 내지 1중량%의 량으로 인을 함유하도록 한다.

본 발명의 방법에서, 이와같은 인함유 자기 산화철 분말을 수용성 알카리 매질로 처리한다. 이 처리는 액체 온도의 포화수증기 압하에서 오토클라이브와 같은 밀폐 용기내에서 수행하는 것이 유리하며 필요하다면 이 용기는 에비 결정 압력으로 용기를 유지시키기 위하여 불활성 가스 또는 공기로 충진시킬 수 있다. 본발명의 방법에 사용되는 수용성 알카리성 매질은 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물, 탄산염, 암모니움 화합물을 더 특이하게는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등과 같은 알카리 화합물을 물, 수용성알콜, 수용성 아세톤 등과 같은 용매내에서 용해시켜 제조된 수용성 매체로부터 합당하게 선택할 수 있다. 수용성 알카리성 매질로 처리함에 있어서, 자기 산화철 분말을 함유하는 알카리 농도의 수용성 매질은 0.005 내지 3몰/l, 바람직하게는 0.01 내지 2몰/l이다. 상기 범위보다 높은 알카리 농도의 수용성 매질은 상기 산화철을 부분적으로 분해시키며, 반면 상기 범위보다 낮은 모든 알카리 농도는 본 발명의 바람직한 매질의 효과를 수득할 수 없게 한다. 처리온도는 보통 10 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 180℃, 가장 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 상기 언급한 범위보다 낮은 온도는 분말 입자 표면의 충분한 활성을 유효하게 할 수 없지만 상기 범위보다 높은 온도는 상기 분말의 부분적인 용해를 야기시키거나 장치의 구조적 물질에 관련된 문제를 발생시킨다. 처리 시스템은 1.01 내지 20kg/㎠, 바람직하게는 1.1 내지 11kg/㎠, 가장 바람직하게는 1.4 내지 6kg/㎠ 범위 압력하에 유지시키는 것이 필요하다. 상기 언급된 범위보다 높은 압력은 장치 사용에 있어 비 바람직한 문제를 야기시킨다. 처리시기는 보통 0.5 내지 10시간이다.

수용성 알카리 매질로 처리하기 전 및/또는 처리후 수용성산 매질로 처리를 수행하므로서 처리 효율을확 확장시키거나 자기특성을, 특히 항자성을 개량시키는 것이 필요하다. 이와 같은 처리는 여러종류의 무기 또는 유기산 및 이들의 염으로부터 선택된 모든 합당한 물질을 포함하는 희석 수용성 매질을 사용하여 수행할 수 있다. 이 처리용으로 유용한 무기염의 예로는 염산, 황산, 불화수소산, 질산등이며 이 처리용으로 사용할 수 있는 이들의 염의 예로는 염화철, 알루미늄 설페이트등이다. 유기산의 예로서 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산 등을 사용할 수 있다. 수용성 산 매질로 처리함에 있어서, 자기 산화철 분말을 함유하는 산농도의 수용성 매질은 0.01 내지 1몰/l, 바람직하게는 0.02 내지 0.6몰/l 범위이다. 처리용 온도는 산 농도에 관련하여 합당히 선택할 수 있지만, 보통 10°내지, 100℃, 바람직하게는 20°내지 80℃이다.

본 발명에 따르면, 상기 언급한 바의 수용성 매질 또는 매체로 상기 처리를 수행하거나 처리한 후 여과를 더 수행하여 물로 세척한 자기 산화철을 코발트 화합물 또는 코발트 화합물과 기타 금속성 화합물로 피복시킨다. 이와 같은 목적으로 사용될 수 있는 코발트 화합물은 코발트 설페이트, 코발트 클로라이드 및 코발트 아세테이트와 같은 코발트 무기산염 또는 유기산염을 포함한다. 코발트 화합물로 사용되는 기타금속성 화합물은 철, 마그네슘, 아연, 크롬 및 니켈화합물, 특히 황산철, 염화철, 황산 마그네슘, 염화 마그네슘, 염화 니켈 및 염화아연을 들 수 있다.

본 발명 방법으로 상기 화합물 또는 화합물들의 피복은 하기 여러 방법으로 수행할 수 있다.

(1) 자기 산화철은 피복 화합물 금속성 염의 수용액(이후 금속염용이라 함)에 분산시키고 알카리성 용액을 여기에 첨가한다. (2) 자기 산화철은 금속성염 용액 및 알카리성 용액의 혼합물에 분산시킨다. (3) 자기 산화철은 물에 분산시키고 금속성염 용액 및 알카리성 용액을 여기에 첨가한다. (4) 자기 산화철을 금속성염 용액에 분산시키고 이 분산액을 알카리성 용액에 적가한다. (5) 자기 산화철은 알카리성 용액내에 분산 시키고 금속성 산 용액을 여기에 첨가하다.

이와 같은 처리에 있어서, 두 코발트 화합물을 기타 금속성 화합물과 동시에 피복시키거나 또는 이들 중 한 화합물로 피복시킨 다음 다른 화합물로 피복시킬 수 있다. 또한 이 처리에서, 상기 알카리성 용액을 분산액중의 금속성염과 동 몰량 또는 동몰량 이상으로 분산액에 첨가하여 상기 금속성염을 중성화 시키거나 생성반응 생성물을 상기 자기 산화철의 입자 표면상에 피복시킨다. 이와 같은 처리는 비점 이하의 온도 및 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 처리 시간은 통상 0.1 내지 10시간이다.

코발트 화합물 단독을 사용할 경우에 피복될 상기 금속성 화합물 량으로서는 산화철중의 Fe총량 기준으로 CO으로 계산하여 0.5 내지 10중량%량으로 상기 화합물을 피복시키는 것이 바람직하고 복합적으로 코발트 화합물과 철 화합물을 피복시킬 경우 코발트 화합물은 Co로 계산하여 0.5 내지 10중량%량으로 피복시키는 것이 바람직하고 철 화합물은 Fe²⁺로 계산하여 1 내지 20중량%량으로 피복시키는 것이 바람직하다. 코발트 화합물과 철 화합물의 복합적인 사용은 상기 수용성 알카리 매질에 의해 수득된 처리 효과를 더 증진시킨다.

상기 피복 처리를 행한 자기 산화철의 슬러리에 필요하다면 열처리를 더 행하여도 좋다. 이와 같은 열 처리는 하기와 같은 방법으로 수행될 수 있다. (1) 상기 슬러리를 100 내지 250℃의 온도에서 오우토클라이브 내에서 열수 처리를 행한다. (2) 상기 슬러리를 여과한 후 물로 세척하여 수득한 습케이크를 물에 다시 분산시켜 슬러리를 형성하는데 이를 다시 100°내지 250℃의 오우토글라이브 내에서 열수 처리를 행한다. (3) 상기 방법(2)의 습 케이크를 60°내지 250℃의 수증기 존재하에서 가열시킨다. (4) 상기 방법(2)의 습케이크를 건조시킨 다음 100 내지 300℃까지 가열시킨다. 이와같은 방법은 독립적으로 또는 복합적으로 행하여도 좋다 이 가열 처리는 바람직하게는 비산화성 분위기 내에서 수행한다. 상기 방법(3)에서와 같이 수증기 존재하에서 가열 처리를 행할 때 상기 수용성 알카리 매질에 의해 수득되는 처리 효과는 더 증진된다. 본 발명에서, 수증기 존재하에서 열 처리는 질소 가스로 충진된 로에서 또는 오우토클라이브와 같은 밀폐 용기내에서 수증기 존재하에서 습 케이크를 가열하는 처리를 의미하는 것으로 이 처리는 저온에서 습 케이크를 건조시킨 다음 유동상등의 가온 수증기로 이를 접촉시켜 가열시킴을 특징으로 한다. 상기 처리는 고속 유체 에너지밀등에 의해 분쇄시켜 수행하여도 좋다. 이와같은 처리 가운데, 질소 가스로 충진시킨 밀폐 용기 중의 포화수증기 압하에서 습케이크를 가열시키는 처리가 가장 바람직하다.

하기 실시예로부터 증명되듯이, 본 발명의 방법에 따라 수득된 코발트 함유 자기 산화철 분말은 고 항자력 및 열 안정성과 같은 우수한 열 특성을 가지므로 자기 산화 분말을 사용하여 제조한 자기 기록매체는 우수한 고 항자력, 거형(squareness), 방향성, 최대 유도 등을 수득할 수 있다. 이러한 개량이 본 발명의 방법에 의해 수행되는 매카니즘은 명확하지 않지만 코발트 함유 화합물로 미 피복한 자기 산화철 분말 입자표면은 코발트-함유 화합물의 피복을 더 균일하게 그리고 강하게 하기 위해 수용성 알카리 매질로 처리하여 활성화시키므로서 자기 특성을 개량할 수 있다고 고려된다.

[실시예 1]

예정량의 피로인산(침전된 α-FeOOH 시이드 결정한 기준한 P로 계산하여 0.2중량%)을 함유하는 수용성 NaOH 용액을 수용성 황산철 용액에 첨가하여 공기 산화시켜 α-FeOOH의 시이드 결정을 수득한 다음 예정량의 오르토인산(침전된 α-FeOOH을 기준한 P로 계산하여 0.2중량%)을 함유하는 수용성 NaOH를 서서히 첨가한 후 공기 산화하에 반응시켜 기본 크기보다 2배 이상의 시이드 결정이 성장되도록한다. 반응 분산액을 여과한 후 여기서 수득된 결정을 물로 세척하고 예정량의 오르토인산(α-FeOOH 기준으로 한 P로 계산하여 0.35중량%)을 α-FeOOH 상에 피복한다. 통상의 방법으로 650℃의 공기에서 탈수시킨 생성물을 420℃의 스팀-함유 수소 내에서 환원시킨 다음 다시 280℃의 공기 중에서 산화시켜 항자력(Hc)이 410Oe, 측비(L/W)가 9, 주측 길이가 0.4내지 0.5μ이며, P함량(γ-Fe₂O₃기준으로 한 P로 계산)이 0.73중량%인 γ-Fe₂O₃를 수득한다.

여기서 수득한 γ-Fe₂O₃를 0.5몰/lNaOH 수용액에 현탁시켜 100g/l의 γ-Fe₂O₃를 포함하는 슬러리를 형성하고 이 슬러리를 오우토클라이브에 넣고 2.4kg/cm²의 압하에서 2시간동안 110℃에서 처리하고 이어서 여과 및 물로 세척하여 처리된 γ-Fe₂O₃를 수득한다. 생성물의 P함량(γ-Fe₂O₃를 기준한 P로 계산)은 0.44중량%이고, 분말수율은 100%이었다.

여기서 수득한 100g의 γFe₂O₃를 1l의 물속에 분산시켜 슬러리를 형성하고 이 슬러리에 700ml의 수용성 0.85몰/l 황산 코발트 용액과 1몰/l의 황산철 용액을 첨가하면서 N₂가스를 이 용액에 불어넣고, 이어서 교반하에 175ml의 10몰/lNaOH 수용액을 더 첨가한 다음 혼합물을 5시간동안 실온(30℃)에서 더 교반시킨다 생성 슬러리를 여과하고 물로 세척하여 수득되는 습 케이크를 용기에 보관된 물과 함께 오우토클라이브 속에 넣는다. 오우토클라이브 분위기를 N₂가스로 대치시킨 후 상기 오우토클라이브를 밀봉하여 6시간동안 130℃의 수증기 존재하에서 열 처리시킨다. 이 처리후 물질을 15시간동안 60℃의 대기 공기 내에서 건조시켜 코발트 함유 자기 산화철 분말(A)를 수득한다.

[실시예 2]

수용성 알카리성 매질로 오우토클라이브 내에서의 처리를 N₂가스를 오우토클라이브 속에 충진시켜 압력을 4.8kg/cm²로 유지시키면서 3시간 동안 80℃의 1.0몰/lNaOH 수용액 내에의 처리로 대치시키는 것을 제외하고 실시예1의 방법을 반복하여 코발트 함유 자기 산화철 분말(B)를 수득하였다.

[실시예 3]

수용성 알카리성 매질로 오우토클라이브 내에서의 처리를 N₂가스를 오우토클라이브 속에 도입시켜 압력을 5.5kg/cm²로 유지시키면서 3시간 동안 50℃에서 1.0몰/lNaO 수용액을 사용하여 처리하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 코발트 함유 자기산화철분말(C)를 수득하였다.

[실시예 4]

수용성 알카리성 매질로 오우토클라이브 내에서의 실시예 1의 처리를 N₂가스를 오우토클라이브 속에 충진시켜 압력을 4.0kg/cm²로 유지시키면서 3시간 동안 30℃에서 1.0몰/lNaOH 수용액으로 처리하는 것으로 변화시켜 코발트 함유 자기 산화철 분말(D)를 수득하였다.

[실시예 5]

수용성 알카리성 매질로 오우토클라이브 내에서의 처리를 3kg/cm²의 압력하에서 1시간 동안 120℃의 NaOH의 1.0몰/l 수용액으로 수행하여 코발트-함유 자기 산화철 분말(E)를 수득하였다.

[실시예 6]

수용성 알카리성 매질로 오우토클라이브 내에서 처리하기 전에 γ-Fe₂O₃를 0.08몰/l 황산 용액에서 현탁시켜 100g/l의 γ-Fe₂O₃를 함유하는 슬러리를 형성시켜서 이 슬러리를 3시간 동안 통상 압력하 40℃에서 침지 처리시킨 다음 여과시켜 물로 세척함을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 코발트 함유 자기산화철 분말(F)를 수득하였다.

[비교예 1]

실시예 1의 방법을 수용성 알카리성 매질로 오우토클라이브 내에서 처리함이 없이 수행하여 코발트 함유 자기 산화철 분말(G)를 수득하였다.

[비교예 2]

수용성 알카리성 매질로 오우토클라이브 내에서 처리하는 실시예 1의 방법을 3시간동안 100℃의 1몰/lNaOH 수용액으로 정상압하에서 보통의 반응 용기 내에서의 처리로 대치시켜 수행하여 코발트 함유 자기 산화철 분말(H)를 수득하였다.

상기에서 수득한 코발트 함유 자기 산화철 분말 샘플(A)내지 (H)의 각 항자성은 통상의 방법으로 측정하여 표 1의 결과를 수득하였다.

더우기 각 샘플(A)내지 (H)를 사용하여 하기 성분을 혼합물을 제조한 후, 이 혼합물의 각각을 분산시킨 다음 볼밀로 분쇄하여 자기 피복 물질을 제조하였다.

혼합물

(1) 코발트 함유 자기 산화철 분말 100중량부

(2) 대두 렉틴 1중량부

(3) 계면 활성제 4중량부

(4) 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 수지 15중량부

(5) 디옥틸 프탈레이트 5중량부

(6) 메틸 에틸 케톤 111중량부

(7) 톨루엔 122 〃

여기서 제조한 자기 피복 물질의 각각을 폴리 에스테르 필름상에 피복시킨 다음 배위시켜 통상의 방법으로 건조하여 약 9μ 두께의 자기 피복체로된 자기 테이프를 제조하여 각 테이프의 보자성(Hc), 거형(Br/Bm), 방향성(OR) 및 최대 유도(Bm)를 통상적 방법으로 측정하였다. 이의 결과는 표 1에 나타내었다.

[표 1]

주 : *P함량(γ-Fe₂O₃를 기본으로 한 P로 계산된 wt%)을 화학적 분석으로 측정하였다.

[실시예 7]

예정량의 오르토인산(침전된 α-FeOOH 시이드 결정 기준으로 한 P의 계산으로 0.2중량%) 함유하는 NaOH 수용액을 황산철 수용액에 첨가한 후 공기 산화시켜 α-FeOOH의 시이드 결정을 형성시킨 다음 NaOH 수용액을 서서히 첨가하고 공기 산화하에서 반응시켜 시이드 결정이 원래 크기보다 2배 이상 성숙되도록 한다.

반응 용액을 여과시킨 다음 결정을 물로 세척한 후 예정량의 오르로 인산(α-FeOOH 기준으로 한 P의 계산으로 0.3중량%)을 α-FeOOH 결정상에 피복시킨다. 생성물을 통상 방법으로 650℃의 공기 중에서 탈수, 420℃에서 스팀 함유 수소 중에서 환원, 160℃의 공기 중에서 재산화시켜 γ-Fe₂O₃(보자성 : 395Oe, 축비(L/W) : 7, 주축길이 : 0.4~0.5μ, γ-Fe₂O₃기준 P의 계산으로 P함량 : 0.44중량%)을 수득하였다.

여기서 수득한 γ-Fe₂O₃를 1몰 /lNaOH 수용액에 현탁시켜 100g/l γ-Fe₂O₃를 함유하는 슬러리를 형성하여 이를 3시간 동안 150℃에서 5.8kg/cm²의 압력하 오우토 클라이브 내에서 처리하고, 이 처리된 슬러리를 여과한 후 물로 세척하여 γ-Fe₂O₃를 수득하였다.

여기서 수득한 100g의 처리 γ-Fe₂O₃를 1l의 물에 현탁시켜 슬러리를 형성하고, N₂가스를 용액 속에 분입시키면서 이 현탁액에 70ml의 황산 코발트의 0.85몰/l 수용액을 첨가한 다음 175ml 의 NaOH의 10몰/l수용액을 첨가하고 교반하였다. 이 생성 혼합물에 125ml의 1몰/l의 황산철 수용액을 첨가한 다음 교반을 1시간 동안 실온(30℃)에서 수행하였다. 이 슬러리를 오우토 클라이브 속에 넣고, 내부 분위기를 N₂가스로 대치시킨 후 3시간 동안 120℃에 열수 처리를 하였다. 이 처리 후 슬러리를 여과, 물로 세척한 후 60℃의 대기 공기에서 15시간동안 건조시켜 코발트 함유 자기 산화철분말(I)을 수득하였다.

[실시예 8]

수용성 알카리성 매질로 오우토클라이브 내에서 처리한 후 여과에 의해 수득한 처리 γ-Fe₂O₃와 수세척 슬러리를 0.2몰/l 불화 수소산 수용액 중에 현탁시켜 4슬러리 함유 100g/l의 γ-Fe₂O₃을 만들어 이 슬러리를 정상압하에서 1시간 동안 30℃에서 침지처리시키는 것을 제외하고는 실시예 7의 방법을 반복하여 코발트 함유 자기 산화철 분말(J)를 수득하였다.

[실시예 9]

150℃ 대신에 120℃의 온도에서 3시간 동안(3.0kg/cm²의 압력하) 알카리성 수용성 매질로 오우토클라이브 내에서의 처리를 행하는 것을 제외하고는 실시예7의 방법을 반복하여 코발트 함유 자기 산화철 분말(K)를 수득하였다.

[비교예 3]

실시예 3의 방법을 수용성 알카리성 매질로 오우토클라이브내에 처리함이 없이 수행하여 코발트-함유 자기 산화철 분말(L)을 수득하였다.

[비교예 4]

수용성 알카리성 매질을 사용한 오우토클라이브 중에서의 처리를 3시간 동안 100℃ 및 정상 압력하에서 통상적인 반응 용기내에서의 처리로 대치시키는 것만을 제외하고는 실시예 7의 방법을 반복하여 코발트-함유 자기 산화철 분말(M)을 수득하였다.

상기에서 수득한 코발트 함유 자기 산화철 분말 샘플(I)내지 (M)에 통상의 방법으로 항자성 처리를 행하여 하기 방법으로 열안정성을 측정하여 하기 표 2의 결과를 얻었다.

열 안정성

이것은 항자성의 온도 좌우성을 나타낸 것으로 하기와 같은 식에 의해 계산된다.

상기 언급한 방법에 의해 각 샘플(I) 내지(M)으로부터 자기 테이프를 제조하여, 테이프의 항자성(Hc), 거형(Br/Bm), 방위성(OR) 및 최대 유도를 통상 방법으로 측정하였다. 이의 결과는 표 2에 나타내었다.

[표 2]

주 : *P함량(γ-Fe₂O₃를 기본으로 한 P로 계산된 wt%)을 화학적 분성으로 측정하였다.

상기 샘플(I) 및 (L)의 전자 현미경 사진(600,000확대)은 제1도 및 제2도에 나타내었다. 이 현미경 사진으로부터 본 발명의 생성물(샘플 I)에서 코발트 및 철화합물은 비교 생성물(샘플 L) 보다 더 균일하며 더 매끄럽게 피복되었다.

[실시예 10]

오르토인산의량을 증가시켜 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 제조한 γ-Fe₂O₃(항자성(Hc) : 389Oe, 측비(L/W) : 7, 주측 길이 : 0.3~0.4μ,γ-Fe₂O₃를 기준으로 P로 계산한 P의함량 : 0.52중량%)를 사용하여 실시예 7의 방법을 반복시켜 코발트 함유 자기 산화철 분말(N)을 수득하였다.

[비교예 5]

수용성 알카리성 매질을 사용한 오우토클라이브 중에서 처리함이 없이 실시예 10의 방법을 수행하여 코발트 함유 자기 산화철 분말(O)를 수득하였다.

[비교예 6]

수용성 알카리성 매질을 사용한 오우토클라이브 중에서의 처리를 3시간 동안 100℃의 정상압하에서 일상의 반응 용기 중에서의 처리로 대치시키는 것만을 제외하고는 실시예 10의 방법을 반복 수행하여 코발트 함유 산화철 분말(P)를 수득하였다.

상기 자기 산화철 분말 샘플(N)내지 (P)의 각각을 통상의 방법으로 항자성을 측정하여 상기 방법으로 열안정성을 측정하여 하기표 3에 이의 결과를 나타내었다.

또한 자기 테이프를 상기 서술된 바와 동일한 방법으로 각 샘플로부터 제조하여, 이테이프의 항자성(Hc), 거형(Br/Bm), 방위성(OR) 및 최대 유도(Bm)을 통상적인 방법에 의해 측정하였다. 이의 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

[비교예 7]

NaOH의 수용액을 황산철 수용액에 첨가한 후 공기 산화시켜 α-FeOOH의 시이드 결정을 형성시킨 다음 NaOH의 수용액을 서서히 첨가하여 공기 산화하에서 반응하여 원래 키기의 4배로 핵결정이 성장되도록 하였다.

반응 용액을 여과한후 생성 고체를 물로 세척하여 α-FeOOH를 수득하고, 이어서 450℃에서 공기 중에서 탈수시킨 후 350℃의 스팀-함유 수소 내에서 환원시킨 다음, 통상적 방법으로 300℃의 공기 내에서 다시 산화시켜 γ-Fe₂O₃[(항자성(Hc) : 350Oe), 축비(L/W) : 10, 주축 길이 : 0.4~0.5μ]를 수득하였다.

여기서 수득한 γ-Fe₂O₃를 1몰/l의 NaOH 수용액에 현탁시켜 100g/l의 γ-Fe₂O₃를 함유하는 슬러리를 형성한 다음 이 슬러리를 3시간동안 120℃의 2.4kg/cm²압하의 오우토클라이브 내에서 처리한 후 물로 세척하여 100% 수율의 처리된 γ-Fe₂O₃를 수득하였다.

여기서 수득한 100g의 γ-Fe₂O₃를 1l의 물에 현탁시켜 슬러리를 형성하고 N₂가스를 용액 속에 분입시키면서 이 슬러리에 70ml의 0.85몰/l의 황산 코발트 용액과 125ml의 1몰/l 황산철 수용액을 첨가하고 이어서 교반하에 175ml의 10몰/l의 수용액을 더 첨가한 후 교반을 5시간 동안 실온(30℃)에서 연속시킨다. 슬러리를 여과한 다음 물로 세척하고 생성 습케이크를 용기 속에 유지시킨 물과 함께 오우토클라이브 속에 넣는다 이어서, 오우토클라이브 내압을 가스로 대치시킨 후 이 오우토클라이브를 밀봉하고 물질을 6시간동안 130℃의 수증기 존재하에서 열처리시킨 다음 15시간동안 60℃의 대기 공기 내에서 건조시켜 코발트 함유 자기 산화철 분말(Q)를 수득하였다.

수용성 알카리성 매질을 사용한 오우토클라이브 내에서 처리함이 없이 비교예 7의 방법을 반복하여 코발트 함유 산화철 분말(R)을 수득하였다.

통상의 방법으로 측정한 결과, 상기 샘플(Q)과 (R)의 보자성은 각각 573Oe와 578Oe를 나타냈다. 이 결과로서 본 발명의 효과는 알카리성 매질을 사용한 인 함유 자기 산화철분말로 처리하여 수득될 수 없음을 알 수 있다.

[비교예 8]

1몰/l의 NaOH 수용액을 사용하여 비교예 7의 방법으로 수득한 100g의 처리된 γ-Fe₂O₃를 1l의 물속에 현탁시키고, N₂가스를 용액 속에 분입시키면서 70ml의 0.85 몰/l 황산 코발트 수용액과 175ml의 10몰/l의 NaOH 수용액을 교반하면서 슬러리에 첨가한 다음 125ml의 1몰/l 황산철 수용액을 첨가하고실온(30℃)에서 1시간 동안 교반시킨다. 이 슬러리를 오우토클라이브 속에 넣고 N₂가스로 내압을 대치시킨 후 3시간 동안 120℃에서 열수 처리한다. 처리 후 슬러리를 여과하고 물로 세척, 60℃에서 15시간 동안 대기 공기중에서 건조하여 코발트 함유 자기 산화철 분말(S)를 수득한다.

상기 언급한 방법을 수용성 알카리성 매질로 오우토클라이브 내에서 반복하여 코발트 함유 자기 산화철분말(T)를 수득하였다.

통상의 방법으로 상기 샘플(S)와 (T)의 항사성은 각각 630Oe 및 633Oe이다.

본 발명의 효과는 수용성 알카리성 매질로 인을 함유하지 않는 자기 산화철을 처리하여서는 수득할 수 없음을 결과로부터 알 수 있다.

Claims

인 함유 자기 산화철 분말을 10 내지 200℃ 온도에서 가압하에 수용성 알카리성 매질내에서 처리한 다음, 처리된 분말 입자를 코발트 화합물 또는 코발트 화합물과 기타 금속성 화합물로 피복시킴을 특징으로 하는 코발트 함유 자기 산화철 분말의 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 수용성 알카리성 매질중에서의 처리를 50°내지 180℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 코발트 함유 자기 산화철 분말의 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 수용성 알카리성 매질중에서의 처리를 80°내지 150℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 상기 방법.
제1항에 있어서, 수용성 알카리성 매질중에서의 처리를 105°내지 200℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 상기 방법.
제1항에 있어서, 수용성 알카리성 매질중의 처리를 110°내지 150℃의 온도에서 처리함을 특징으로 하는 상기 방법.
제1항에 있어서, 수용성 알카리성 매질중의 처리를 1.01 내지 20kg/cm²의 압력하에서 수행함을 특징으로 하는 상기 방법.
제1항에 있어서, 수용성 알카리성 매질중의 처리를 1.1 내지 11kg/cm²의 압력하에서 수행함을 특징으로 하는 상기 방법.
제1항에 있어서, 수용성 알카리성 매질중의 처리를 1.4 내지 6kg/cm²의 압력하에서 수행함을 특징으로 하는 상기 방법.
제1항에 있어서, 자기 산화철 분말을 함유하는 수용성 알카리성 매질의 알카리 농도가 0.005 내지 3몰/l인 상기 방법.
제1항에 있어서, 자기 산화철 분말을 함유하는 수용성 알카리성 매질의 알칼리 농도가 0.01 내지 1몰/l인 상기 방법.
10°내지 200℃의 온도에서 가압 하에 수용성 알카리성 매질내에서 인 함유 자기 산화철 분말을 처리 하기전 또는 수용성 알카리성 매질중에서 상기 분말을 처리한 다음 이 처리된 분말 입자 표면을 코발트 화합물 또는 코발트 화합물 및 기타 금속성 화합물로 피복 시킴을 특징으로하는 코발트-함유 자기 산화철 분말의 제조방법.
제11항에 있어서, 인 함유 자기 산화철 분말을 우선 수용성 산성 매질중에서 처리한 다음 수용성 알카리성 매질중에서 처리함을 특징으로하는 상기 방법.
제11항에 있어서, 인 함유 자기 산화철 분말을 우선 수용성 알카리성 매질중에서 처리한 다음 수용성 산성매질중에서 처리함을 특징으로 하는 상기 방법.
제11항에 있어서, 자기 산화철 입자표면을 코발트 화합물 또는 철 화합물로 피복시킴을 특징으로 하는 상기 방법.
인 함유 자기 산화철 분말을 10 내지 200℃의 온도에서 가압하에 수용성 알카리성 매질중에서 처리한다음, 이 처리된 분말 입자 표면을 코발트 화합물 또는 코발트 화합물과 기타 금속성 화합물로 피복시키고, 피복된 분말을 수증기 내에서 가열시킴을 특징으로하는 코발트-함유 자기산화철 분말을 제조하는 방법.
인 함유 자기 산화철 분말을 10 내지 200℃의 온도에서 가압하에 수용성 알카리성 매질중에서 처리전 또는 후에 수용성 산성매질 중에서 상기 분말을 처리한 다음, 여기서 처리된 분말의 입자 표면을 코발트 화합물 또는 코발트 화합물과 기타 금속성 화합물로 피복시키고, 이 피복된 분말을 수증기 존재하에서 가열시킴을 특징으로 하는 코발트-함유 자기 산화철 분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 자기 산화철 입자표면을 코발트 화합물 또는 철 화합물로 피복시킴을 특정으로 하는 상기 방법.