JPH06333711A - 金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 磁気記録媒体用に極めて好適な金属磁性粉末
の工業的に有利な製造方法、を提供する。 【構成】 含水酸化鉄の粒子表面にケイ素化合物を被着
処理し、次いで加熱処理してヘマタイトとし、しかる
後、得られたヘマタイトの粒子表面にアルミニウム化合
物を被着処理した後、加熱還元処理して金属磁性粉末を
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録材料に好適な
金属磁性粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】磁気記録媒体は、近
年その記録密度を向上させ、より高性能のものに改善し
ようとする指向が一段と強まってきている。それにとも
ない、磁気記録用磁性粉末として針状のマグネタイトや
マグヘマイトなど、さらにはそれらのコバルト変性磁性
酸化鉄に比べて、飽和磁化及び保磁力のより大きい鉄又
は鉄系金属磁性粉末（以下金属磁性粉末という）が脚光
を浴びつつある。金属磁性粉末は、デジタルオ−ディオ
テ−プや８ｍｍビデオテ−プなどへの実用化とともに、
さらに近時ハイビジョン用などの高画質ビデオテ−プ、
高記録密度ディスクなど、高性能磁気記録媒体への適用
が一層期待されてきている。

【０００３】近年、高性能磁気記録媒体用金属磁性粉末
として通常長軸が０．３μｍさらには０．２μｍ以下の
微細で焼結のない粒度の揃った針状性の粒子のものが求
められており、かつこのものは磁性塗料系での分散性や
その磁性層塗膜での配向性、充填性、平滑性などの一層
優れたものが希求されている。とりわけ粒子性ノイズの
低減化とも相まって記録媒体の高出力化をはかるには、
さらに超微細粒子微粉末が望まれており、針状形骸粒子
を小さくするとともに、磁気特性や経時安定性に優れた
金属磁性粉末が一層重要となってきている。

【０００４】ところで、金属磁性粉末は、通常、ゲ−サ
イトなどの針状形状の含水酸化鉄を加熱脱水してヘマタ
イトなどの酸化鉄粒子を得、これを水素などの還元性ガ
ス雰囲気中で加熱還元して金属磁性粉末とする方法が行
われている。しかして前記の加熱脱水工程、とりわけ還
元工程では、粒子焼結や粒子形状崩れが惹起し易く、こ
の粒子形状崩れやα−Ｆｅの結晶粒子粗大化によって、
目的の金属磁性粉末の磁気特性は著しく損なわれる。そ
してその影響は、微細な金属磁性粉末の製造に対し、出
発原料である含水酸化鉄の粒子を微細なものにすればす
るほど、粒子形状の崩れが起こり易く、磁気特性や経時
安定性の目標レベルへの到達が難しくなる。

【０００５】従来から、前記問題点を解決すべく種々の
方法が提案されている。たとえば、含水酸化鉄や酸化鉄
の粒子表面に、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニ
ウム化合物、ジルコニウム化合物などのいわゆる形状保
持剤を処理した後加熱脱水して、還元する方法がよく知
られている。しかしながら、前記処理において、たとえ
ば、ケイ素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合
物、ジルコニウム化合物にあっては、焼結防止や形状崩
れ防止に望ましい効果がもたらされる反面、還元反応の
進行が阻害され易かったり、磁気記録媒体製造時の分散
性が損なわれたり、また磁気記録媒体の磁気特性や出力
特性の低下がみられたりする。またアルミニウム化合物
にあっては、磁気テープ化時に使用される塗料樹脂や溶
剤と潤みが良く、分散性に望ましい効果をもたらす反
面、加熱脱水処理工程中で粒子母体中にとり込まれ易
く、その結果、加熱還元処理工程で、還元抑制作用を惹
起したり、焼結防止や所望の形状保持効果を奏し難かっ
たりするなど、いづれにしても未だ解決すべき問題点が
少なくない。

【０００６】本発明者等は、かねてより金属磁性粉末製
造における前記問題点の解決をはかるべく、前記処理条
件の最適化について種々検討した結果、被加熱脱水処理
物である含水酸化鉄と、被加熱還元処理物であるヘマタ
イトのそれぞれの粒子表面に、形状保持剤としてケイ素
化合物とアルミニウム化合物とを特定の順序で存在さ
せ、かつそれぞれの存在量とその状態を精緻にコントロ
ールして加熱処理を行うことが、当該処理工程の最適化
を図る上できわめて重要であることの知見を得、本発明
を完成したものである。すなわち、本発明は、

【０００７】（１）含水酸化鉄の粒子表面にケイ素化合
物を被着処理し、次いで加熱処理してヘマタイトとし、
しかる後、得られたヘマタイトの粒子表面にアルミニウ
ム化合物を被着処理した後、加熱還元処理することを特
徴とする金属磁性粉末の製造方法、

【０００８】（２）含水酸化鉄の粒子表面にケイ素化合
物と、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、リン
化合物及びホウ素化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物とを被着処理し、次いで加熱処理してヘマタイト
とし、しかる後、得られたヘマタイトの粒子表面にアル
ミニウム化合物を被着処理した後、加熱還元処理するこ
とを特徴とする金属磁性粉末の製造方法及び、

【０００９】（３）加熱還元処理を行なう前に、被着処
理を施したヘマタイトを３００〜８５０℃で加熱処理す
ることを特徴とする前記（１）または（２）記載の金属
磁性粉末の製造方法である。

【００１０】本発明において使用する含水酸化鉄の代表
的なものとしては、鉄を主体とする金属の針状オキシ水
酸化物であって、たとえば、α-FeOOH（ゲ−サイト）、
γ-FeOOH（レピドクロサイト）、β-FeOOHなどを挙げる
ことができる。前記針状オキシ水酸化物は、長軸が０．
１〜０．６μｍ、軸比が３〜３０であるのが好ましく、
また比表面積が５０〜１５０ｍ² ／ｇであるのが好まし
い。これらの含水酸化鉄は、必要に応じ種々の形状調節
剤成分や還元促進剤成分など、たとえばコバルト、ニッ
ケル、銅、銀、リン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、
ホウ素、アルミニウム、ケイ素等の化合物を含有してい
てもよい。

【００１１】本発明において、含水酸化鉄を基体粒子と
してその粒子表面にケイ素化合物の被着処理を行うに
は、公知の種々の方法を適用して行うことができる。た
とえば、含水酸化鉄の水性懸濁液に、オルトケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、水ガラスなどの溶液を
添加し、中和、加水分解などによって、ケイ素の含水酸
化物を含水酸化鉄粒子表面に沈殿折出させることによっ
て行うことができる。前記被着処理において、ケイ素化
合物の被着量は、基体粒子としての含水酸化鉄中の鉄に
対しＳｉ／Ｆｅとして、０．０５〜１０重量％、望まし
くは０．１〜５重量％である。被着量が前記範囲より少
なきに過ぎると所望の効果が得られず、また被着量が前
記範囲より多きに過ぎると目的物の飽和磁化が低下した
りする。

【００１２】熱処理時の形状保持性をさらに向上させる
ため、ケイ素化合物の被着処理時にアルミニウム化合
物、ジルコニウム化合物、リン化合物、ホウ素化合物を
併用してもよい。この場合の各化合物の処理量は、基体
粒子としての含水酸化鉄中の鉄に対し、ＭをＡｌ，Ｚ
ｒ，Ｐ，Ｂの合計重量とすると、（Ｓｉ＋Ｍ）／Ｆｅと
して、０．０５〜１０重重量％、望ましくは０．１〜５
重量％である。

【００１３】また、前記含水酸化鉄への被着処理または
ヘマタイトへの被着処理において、必要に応じ還元促進
剤成分、たとえばコバルト、ニッケル、銅、銀などの化
合物を併せ被着処理してもよい。

【００１４】本発明において、前記のようにして含水酸
化鉄の粒子表面にケイ素化合物を被着処理したものは、
懸濁液から分別後、３００〜８５０℃、望ましくは４５
０〜７５０℃で非還元性雰囲気下、たとえば空気中、あ
るいは不活性ガス雰囲気中で加熱処理して脱水し、ヘマ
タイト（α-Fe₂O₃）への転化を行う。加熱処理温度が前
記範囲より逸脱すると、目的物の焼結や粒子形状崩れに
対する顕著な効果の発現が損なわれたり、さらには目的
物粒子の緻密化が十分でなかったりする。

【００１５】本発明において、前記のようにして得られ
たヘマタイトを基体粒子としてアルミニウム化合物の被
着処理を行うには、公知の種々の方法を適用して行うこ
とができる。たとえば、ヘマタイトの水性懸濁液に、硫
酸アルミニウムや塩化アルミニウムなどの酸性塩類、ア
ルミン酸ナトリウム等のアルミニウムの塩基性塩類など
の溶液と、アルカリ又は酸を添加して中和したり、ある
いはアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム
化合物等の有機アルミニウム化合物の溶液を加水分解し
たりして、アルミニウムの含水酸化物をヘマタイト粒子
表面に沈殿折出させることによって行うことができる。
前記被着処理において、アルミニウムの含水酸化物の被
着量は、基体粒子としてのヘマタイト中の鉄に対しＡｌ
／Ｆｅとして、０．０５〜１０重量％、望ましくは０．
１〜５重量％である。被着量が前記範囲より少なきに過
ぎると所望の効果がもたらされず、また被着量が前記範
囲より多きに過ぎると目的物への還元に長時間を要した
り、目的物の飽和磁化が低下したりする。

【００１６】なお、前記の基体粒子のヘマタイトへのア
ルミニウム化合物の被着処理に際して、リン化合物やケ
イ素化合物等を付加的に被着処理すると加熱還元時にお
ける形状保持性が向上する場合もあるが、得られる金属
磁性粉末の分散性が悪化し、磁気テープの光沢や平滑性
が低下し易い。

【００１７】アルミニウム化合物等を被着処理したヘマ
タイトは、懸濁液から分別後、洗浄、乾燥、さらに必要
に応じ乾燥の前後に造粒した後、加熱還元処理して本発
明の目的物が得られる。

【００１８】加熱還元処理に先立って、非還元性雰囲気
下、たとえば空気中、あるいは不活性ガス雰囲気中、３
００〜８５０℃、望ましくは４５０〜７５０℃で加熱処
理を行なうことにより、さらに望ましい結果がもたらさ
れることがある。これは、アルミニウム化合物等の被着
処理によって形成された被膜が、この加熱処理によって
均一、かつ緻密になり、その結果として所望の効果が発
現し易くなるものと推察される。なお、この加熱処理の
温度範囲が前記範囲より高きに過ぎると、ヘマタイト粒
子の焼結や形状崩れが生じ易く、また前記範囲より低き
に過ぎると、目的物の均一化と緻密化が不完全となって
所望の効果が得られ難い。

【００１９】本発明において、前記被着処理されたヘマ
タイト粒子を金属磁性粉末とするための還元処理は、よ
く知られている種々の方法によって行うことができ、通
常、還元性ガスとしてたとえば水素ガスを使用して３５
０〜６００℃で処理して鉄酸化物の実質的に全部を金属
鉄に還元することができる。このように還元して得られ
た金属磁性粉末は、通常大気中への取り出しにあたって
は公知の種々の方法によって安定化処理を行う。たとえ
ばトルエン等の有機溶媒中に浸漬後、ゆっくりとトルエ
ン等を蒸発させて安定化させたり、またトルエン等の液
相又は気相中に酸素含有ガスを通気して安定化させた
り、さらにはこれらの方法と種々の化合物による酸化抑
制の被膜処理とを併用したりする方法などによって行う
ことができる。

【００２０】このようにして得られた本発明に係る金属
磁性粉末は、保磁力、角形比、配向性、飽和磁束密度
（充填性）、反転磁界分布などの磁気特性や、テープの
光沢値が優れたものである。

【００２１】なお、前記した如く本発明の方法によれ
ば、形状保持剤としてのケイ素化合物とアルミニウム化
合物を被着処理するにあたって、ケイ素化合物を含水酸
化鉄の段階で被着処理し、しかる後該被着含水酸化鉄を
加熱処理してヘマタイトにしてからアルミニウム化合物
を被着処理することによって、ケイ素化合物による形状
保持効果を損なうことなく、ヘマタイト粒子母体中への
アルミニウム化合物のとり込みを最小限に抑えることが
でき、その結果、アルミニウム化合物の単独被着処理や
多段被着処理よりも還元過程におけるアルミニウム化合
物の分離が少なくなり、得られる金属磁性粉末の粒子母
体が緻密なものとなるとともに、その粒子表面にアルミ
ニウム化合物が多く分布した緻密な被着層が得られ易
く、一層高分散性化と磁気特性の高性能化が図り得るの
ではないかと推測される。

【００２２】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに説明する。

【実施例】

実施例１ 針状ゲ−サイト（比表面積＝８０ｍ² ／ｇ，長軸＝０．
２５μｍ，短軸＝０．０１μｍ）２００ｇを６リットル
の水に懸濁させ、３０℃に保持した。塩化ニッケル水溶
液（Ｎｉとして２０ｇ／リットル）６２．９ｍｌを添加
し、アンモニア水を用い１時間でｐＨを８に調整した。
その後、オルトケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｉとして２
０ｇ／リットル）１８９ｍｌを添加し、次いでアンモニ
ア水を添加して１時間でｐＨ８に調整し、その後１時間
保持してケイ素化合物の被着処理をした後、ろ過、水
洗、乾燥した。次いで、大気中、６００℃で加熱処理し
て脱水し、ヘマタイトとした後、ミキサ−で水に分散さ
せて懸濁液を調製した。次いで、アルミン酸ナトリウム
水溶液（Ａｌとして２０ｇ／リットル）１２６ｍｌを添
加した後、塩酸を用いて１時間でｐＨ８に調整し、その
後１時間保持してアルミニウム化合物の被着処理をした
後、水洗、乾燥した。得られた粉末の内５０ｇを竪型の
還元容器に入れ、１０リットル／分の水素気流中、４０
０℃で還元した。この還元物は、トルエンに浸漬し、大
気中で風乾しながら、大気中に取り出し、目的の金属磁
性粉を得た。

【００２３】実施例２ 実施例１において、含水酸化鉄にニッケル化合物とケイ
素化合物とを被着処理し、さらにオキシ塩化ジルコニウ
ム水溶液（Ｚｒとして２０ｇ／リットル）３１．５ｍｌ
を添加し、次いで塩酸を添加して１時間でｐＨ８に調整
し、その後１時間保持して含水酸化鉄への被着処理を行
なった。以後同例の場合と同様の方法で処理して目的の
金属磁性粉を得た。

【００２４】実施例３ 実施例１において、含水酸化鉄にニッケル化合物とケイ
素化合物とを被着処理し、さらにリン酸ナトリウム水溶
液（Ｐとして２０ｇ／リットル）３１．５ｍｌを添加
し、次いで塩酸を添加して１時間でｐＨ８に調整し、そ
の後１時間保持して含水酸化鉄への被着処理を行なっ
た。以後同例の場合と同様の方法で処理して目的の金属
磁性粉を得た。

【００２５】実施例４ 実施例１において、加熱還元前に、被着処理を施したヘ
マタイトを窒素雰囲気中、６００℃で２時間加熱処理を
施したことのほかは、同例の場合と同様の方法で処理し
て目的の金属磁性粉を得た。

【００２６】実施例５ 実施例２において、加熱還元前に、被着処理を施したヘ
マタイトを窒素雰囲気中、６００℃で２時間加熱処理を
施したことのほかは、同例の場合と同様の方法で処理し
て目的の金属磁性粉を得た。

【００２７】比較例１ 実施例１において、ヘマタイトへのアルミニウム化合物
の被着処理に際し、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ
として２０ｇ／リットル）６３ｍｌと、リン酸ナトリウ
ム（Ｐとして２０ｇ／リットル）６３ｍｌとを添加した
ことのほかは、同例の場合と同様に処理して比較試料の
金属磁性粉末を得た。

【００２８】比較例２ 実施例１において、ヘマタイトへのアルミニウム化合物
の被着処理に際し、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ
として２０ｇ／リットル）６３ｍｌと、オルトケイ酸ナ
トリウム（Ｓｉとして２０ｇ／リットル）６３ｍｌとを
添加したことのほかは、同例の場合と同様に処理して比
較試料の金属磁性粉末を得た。

【００２９】比較例３ 実施例１において、含水酸化鉄へのケイ素化合物の被着
処理に際して、オルトケイ酸ナトリウム（Ｓｉとして２
０ｇ／リットル）１８９ｍｌと共にアルミン酸ナトリウ
ム水溶液（Ａｌとして２０ｇ／リットル）１２６ｍｌを
添加したことと、ヘマタイトへのアルミニウム化合物の
被着処理を行なわなかったことのほかは、同例の場合と
同様に処理して比較試料の金属磁性粉末を得た。

【００３０】比較例４ 実施例１において、含水酸化鉄へのケイ素化合物の被着
処理を行なわなかったことと、ヘマタイトへのアルミニ
ウム化合物の被着処理に際して、アルミン酸ナトリウム
水溶液（Ａｌとして２０ｇ／リットル）１２６ｍｌと共
にオルトケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｉとして２０ｇ／
リットル）１８９ｍｌとを並行的に同時添加したことの
ほかは、同例の場合と同様に処理して比較試料の金属磁
性粉末を得た。

【００３１】前記の実施例及び比較例で得られた各金属
磁性粉末試料について、磁気特性を常法により測定し
た。また、これらの試料を用いて常法により磁気テープ
を作成した。なお、磁性塗料は、下記の配合組成物を混
合分散させて調製し、また、乾燥膜厚は１０μｍとなる
ようにした。作成した磁気テープについても、常法によ
り磁気特性を測定した。

【００３２】磁性粉末 ５．００重量部 分散剤 ０．２５重量部 ポリウレタン樹脂 ２．９６重量部 混合溶媒^* １３．４０重量部^* トルエン／ＭＥＫ／シクロヘキサン（４．５／４．５
／１）

【００３３】測定した磁気特性、保磁力（Ｈｃ：Ｏ
ｅ）、飽和磁化（σｓ：ｅｍｕ／ｇ）、角形比（Ｒｓ、
ＳＱ）、反転磁界分布（ＳＦＤ）及び磁気テ−プについ
ては、光沢計で測定した６０°−６０°光沢を、表１に
示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明方法によれば、従来の形状保持剤
の被着処理にみられるような加熱脱水処理や加熱還元処
理における不具合を惹起することなく、粒子焼結や粒子
形状崩れが抑制されるとともに、磁気記録媒体における
分散性が良好であり、高密度記録に好適な微細な金属磁
性粉末を効率よく製造することができ、甚だ工業的に有
利な方法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含水酸化鉄の粒子表面にケイ素化合物を
   被着処理し、次いで加熱処理してヘマタイトとし、しか
   る後、得られたヘマタイトの粒子表面にアルミニウム化
   合物を被着処理した後、加熱還元処理することを特徴と
   する金属磁性粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 含水酸化鉄の粒子表面にケイ素化合物
   と、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、リン化
   合物及びホウ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化
   合物とを被着処理し、次いで加熱処理してヘマタイトと
   し、しかる後、得られたヘマタイトの粒子表面にアルミ
   ニウム化合物を被着処理した後、加熱還元処理すること
   を特徴とする金属磁性粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 加熱還元処理を行なう前に、被着処理を
   施したヘマタイトを３００〜８５０℃で加熱処理するこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の金属磁性粉末の
   製造方法。