JP2632634B2 - 希土類元素硫化物を基とする着色用組成物 - Google Patents

希土類元素硫化物を基とする着色用組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は希土類元素硫化物を基と
する新しい組成物に関するものである。より詳細には本
発明は、希土類元素疏化物を基とし中でも向上した染色
特性を有する組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明の以下の記述に於て、希土類元素
とは原子番号５７から７１のランタニドに属する元素及
び原子番号３９のイットリウムと理解される。
【０００３】一般式Ｍ２Ｓ３（ここでＭは少なくとも１
種の希土類元素を示す）で表される希土類元素セスキ硫
化物は、それ自体すでに知られた生成物で文献にも広く
記述されている。中でもそれらは、例えばプラスチッ
ク、塗料等の様々な物質の着色用顔料（ｃｏｌｏｕｒｉ
ｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔｓ）として用いることができるこ
とが知られている。それらはまた硫黄検出器として、或
いは可視光線及び赤外線用オプチカルウインドーの材料
生産過程に用いられる。
【０００４】一例として着色用顔料としての希土類元素
セスキ硫化物の使用法は既に、特に本出願人による欧州
特許出願公開ＥＰ−Ａ−０２０３８３８号に記述されて
いる。さてこの特許出願に於て現在まで知られている希
土類元素セスキ硫化物には様々な特性、特に染色特性が
発見されているがそれは真の開発の権利を主張するには
まだ不十分である。
【０００５】他の困難な点はこのタイプの生成物の合成
方法にある。高純度の単相希土類元素セスキ硫化物を得
ることを目的とした方法の大部分は固体／気体様式の反
応を用いる。一例として、これら硫化物は希土類元素酸
化物と硫化水素とを高温（特に上記のＥＰ−Ａ−０２０
３８３８号参照）若しくは高圧下で反応させることによ
り調製することができる。またＨ２Ｓ及び（又は）ＣＳ
２のような硫化剤を例えば酸化物、炭酸塩若しくは蓚酸
塩の希土類元素化合物と反応させることも提案されてい
る。このタイプの方法は特に仏国特許出願公開ＦＲ−Ａ
−２１００５５１号若しくは仏化学会誌１９７４年Ｎ
ｏ．３−３（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉ
ｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，１９
７４，Ｎｏ．３−３）に掲載されたＨｅｉｎｄｌ及びＬ
ｏｒｉｅｒｓ両氏による文献に記述されている。
【０００６】さて上述されたものの全てには、酸化硫化
物の混入していない希土類元素セスキ硫化物を得る為の
Ｈ２Ｓの使用、或いは工業生産に相いれない温度及び
（又は）圧力条件、のどちらかが要求される為に産業的
規模ですぐに使えない若しくは全く使えないといった欠
点がある。更にそれらの方法は制御することが難しく、
所望される結晶相を有する希土類元素セスキ硫化物の形
成と共に寄生形成する希土類元素酸化硫化物を防ぐこと
が困難である。それ故得られる生成物は不十分な色彩座
標（ｃｈｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）を
持ち、更には希土類元素セスキ硫化物の原色は、例えば
所望する色を有しない希土類元素酸化硫化物により損な
われることがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述し
た欠点を克服することである。本発明の最初の目的は、
特に、非常に顕著な染色特性を有しそれ故着色用顔料と
しての使用にとりわけ適している希土類元素セスキ硫化
物を基とする新しい組成物を提供することである。本発
明の他の目的は産業上利用できる条件下でかかる組成物
を得ることを可能にする生産方法を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】これらの目的で、化学式
Ｍ２Ｓ３（Ｍはランタニド及びイットリウムからなる群
から選択される少なくとも１種の元素を表す）で示され
る少なくとも１つの希土類元素セスキ硫化物を基とする
新しい組成物が提供され、かかる組成物は上記希土類元
素セスキ硫化物の結晶格子中に少なくともその一部が含
有される少なくとも１種のアルカリ金属及び（又は）ア
ルカリ土類金属元素を添加剤として含み、粉砕しない状
態で平均粒子径が０．２〜５μｍの粉末形態の着色用組
成物であることにより特徴づけられる。特に、添加剤は
アルカリ金属であり、また結晶系は実質的にＴｈ ３ Ｐ ４
である。
【０００９】
【発明の概要】１つ若しくはそれ以上のアルカリ金属、
１つもしくはそれ以上のアルカリ土類金属、あるいはア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の混合物を含有する本
発明による組成物が記述される。加えて以下のテキスト
に用いられる『添加剤元素』という表現はアルカリ金属
若しくはアルカリ土類金属を平易に示す為に用いられ、
それは上に強調された様にアルカリ金属及び（又は）ア
ルカリ土類金属のいかなる組み合わせをも網羅する。
【００１０】添加剤元素は組成物中に多様な形を持って
存在することができる。しかし、本発明に従うところで
は実質的に希土類元素セスキ硫化物と組み合わされた形
で存在することが好ましい。この場合添加剤元素は次に
希土類元素セスキ硫化物と不可逆的に結合し、それ故、
例えばそれを周到に洗浄することによってさえもそれを
取り除くことはできない。反対にこのタイプの洗浄は、
組成物表面に存在しそれ故格子に不可逆的に結合してい
ないいかなるアルカリ金属及び（又は）アルカリ土類金
属硫化物及び（又は）ポリ硫化物の除去につながる。
【００１１】
【発明の具体的な説明】本発明を一つの理論に限定する
ことなしに、以下の可能な説明を進めることができる。
希土類元素セスキ硫化物、Ｍ２Ｓ３、は陽イオン中に間
隙のあるＴｈ３Ｐ４タイプの結晶構造で結晶化すること
が知られている；この間隙構造はセスキ硫化物にＭ
１０．６６［ ］１．３３Ｓ１６という化学式を与える
ことにより表すことができる（この点に関しては特に
Ｗ．Ｈ．ＺＡＣＨＡＲＩＡＳＥＮによる”Ｃｒｙｓｔａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ
５ｆ−Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ
Ｃｅ２Ｓ３−Ｃｅ３Ｓ４ Ｔｙｐｅｏｆ Ｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ”，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．（１９４９）．
２，５７．参照）。
【００１２】さて本発明によるとアルカリ金属及び（又
は）アルカリ土類金属元素はこれらの陽イオン間隙にそ
れが飽和するまで任意に導入することができる。本発明
に従う組成物内の添加剤元素の存在は簡単な化学分析に
より証明することができる。更にセスキ硫化物のＸ線回
折分析には、Ｔｈ３Ｐ４結晶相がある場合には導入され
る添加剤元素の性質及び量の両方により格子定数が多少
修正された形で、保持されることが示されている。
【００１３】セスキ硫化物結晶格子内へのこの挿入は、
全く予期しない及び驚くべき方法で、本発明による組成
物に今日に知られる希土類元素セスキ硫化物の全てと比
較して明確に向上した染色特性を与えることが発見され
た。更にこの添加剤元素の存在は、問題となっていた高
温でのセスキ硫化物の結晶構造を安定化し、それ故広範
囲の温度内に於て所望される色を保持する有益な影響を
与えることができる。なお本発明の更なる特徴、特色、
有益性は、非限定的形態でそれを例証する意図の様々な
例と共に以下の記述を読むことにより更に明確になるで
あろう。
【００１４】本発明による組成物の好ましい具体例に於
て添加剤元素はアルカリ金属であり、そしてそれは例え
ばリチウム、ナトリウム、及びカリウムの単体若しくは
混合物から選択される。更により好ましくは、そのアル
カリ金属はナトリウムである。本発明に従って用いるこ
とができるアルカリ土類金属としては、特にマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、及びストロンチウムを挙げ
ることができる。本発明の別の特徴によれば、組成物中
のアルカリ金属及び（又は）アルカリ土類金属のモル量
は少なくとも０．１％であり、有益的にはこの組成物中
の希土類元素のモル量の５％から５０％の間である。
【００１５】希土類元素の種類並びにセスキ硫化物の結
晶格子タイプは、組成物に与えたい色によって選択され
る。適切な添加剤元素を用いた本発明による組成物は、
全ての場合に於て、アルカリ金属及び（又は）アルカリ
土類金属元素が添加されていない対応するセスキ硫化物
（対応するセスキ硫化物とは同一の希土類元素及び同一
の結晶構造を有するセスキ硫化物のことである）の色よ
りも遥かに深い色を有していることが分かった。ある希
土類元素セスキ硫化物に関し、故にそれはそれに固有の
色を有しているのであるが、本発明は簡単な日常的実験
の後それにその全域に渡る向上した色を与えることがで
き、そうする為には単に添加剤元素の種類及び（又は）
濃度を調節するだけでよい。
【００１６】得ることが可能な色の例が以下に与えられ
ている。これらの例は純粋に例証的なもの及び非制限的
なものである。 −セリウム硫化物を基とする組成物は調製条件、特にか
焼温度、により茶から赤まで変化する色を有する。それ
らはβ斜方晶相Ｃｅ２１Ｓ３（Ｊ．Ｃ．Ｐ．Ｄ．Ｓ．２
０ ２６９）若しくはγ立方晶相Ｃｅ２Ｓ３（Ｊ．Ｃ．
Ｐ．Ｄ．Ｓ．２７ １０４）の存在の有無により茶色若
しくは血赤色である。 −立方晶構造Ｌａ２Ｓ３（Ｊ．Ｃ．Ｐ．Ｄ．Ｓ．２５
１０４１）に相当する黄色化合物はランタンを用いるこ
とにより得られる。 −緑色はネオジムを、緑黄色はプラセオジム用いること
により得られる。それらはそれぞれ立方晶構造Ｎｄ２Ｓ
３（Ｊ．Ｃ．Ｐ．Ｄ．Ｓ．２６ １４５０）及び立方晶
構造Ｐｒ２Ｓ３（Ｊ．Ｃ．Ｐ．Ｄ．Ｓ．２７ ４８１）
を有している。 −立方晶構造Ｄｙ２Ｓ３（Ｊ．Ｃ．Ｐ．Ｄ．Ｓ．２６
５９４）の黄褐色化合物はジスプロシウムにより得られ
る。 −赤褐色の様々な色合いもまた得ることができる。テル
ビウムによる立方晶構造Ｔｂ２Ｓ３のオークル色、エル
ビウムによる単斜晶構造Ｅｒ２Ｓ３（Ｊ．Ｃ．Ｐ．Ｄ．
Ｓ．２１ ３２４）の褐色、及びイットリウムによる単
斜晶構造Ｙ２Ｓ３（Ｊ．Ｃ．Ｐ．Ｄ．Ｓ．２２９９６）
の深いベージュ色である。 −最後に他に得られる色の例には、サマリウムによる立
方晶構造Ｓｍ２Ｓ３（Ｊ．Ｃ．Ｐ．Ｄ．Ｓ．２６ １４
８０）の灰褐色、ガドリニウムによるγ立方晶構造Ｇｄ
２Ｓ３（Ｊ．Ｃ．Ｐ．Ｄ．Ｓ．２６ １４２４）の緑褐
色、及びツリウムによる単斜晶構造Ｔｍ２Ｓ３（Ｊ．
Ｃ．Ｐ．Ｄ．Ｓ．３０ １３６４）の緑黄金色がある。
【００１７】本発明による組成物の色は、国際照明委員
会（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ
ｉｎｇ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）等により定義されＣＩ
Ｅシステム１９７６に与えられているＬ＊、ａ＊、ｂ＊
色彩座標及び仏規格集（Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｉ１ａｔｉｏ
ｎ ｏｆ Ｆｒｅｎｃｈ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）（ＡＦ
ＮＯＲ）に記載されている色度測定表（ｃｏｌｏｒｉｍ
ｅｔｒｉｃ ｃｏｌｏｕｒ）Ｎｏ．Ｘ０８−１２（１９
８３）、により定量できる。それらはパシフィックサイ
エンチフィック（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ）により市販されている比色計を用い決定される。照
明はＤ６５タイプである。観察された表面は１２．５ｃ
ｍ２の表面積を有する円形ペレットのものである。反射
要素は与えられた測定値から除外されている。Ｌ＊は反
射率（明暗）を測定し１００（白）から０（黒）まで範
囲がある。ａ＊及びｂ＊は色の傾向値である。 ａ＊＋ ＝赤 ａ＊− ＝緑 ｂ＊＋ ＝黄 ｂ＊− ＝青 このように、Ｌ＊は黒から白までの変化、ａ＊は赤から
緑までの変化、ｂ＊は黄から青までの変化を表す。
【００１８】例えば一つの例として、希土類元素がセリ
ウム及びセスキ硫化物がγ立方結晶構造である場合に
は、本発明による組成物は以下の色彩座標を有してい
る。 −Ｌ＊は少なくとも３０に等しく、特に３０から５５の
間である。 −ａ＊は少なくとも３０に等しく、特に３０から６５の
間である。 −ｂ＊は一般に０から３５の間である。これらの座標、
特にａ＊、はγ立方晶セリウム硫化物Ｃｅ２Ｓ３に例外
的な深い赤色に相応し、参照赤色顔料、つまりセレン化
カドミウム及びスルホセレン化カドミウムの赤色に等し
いか若しくはそれ以上である。この理由により本発明の
組成物は、例えばプラスチック及び塗料等の数多くの色
材の顔料として有益に用いられる。本発明による顔料に
は、従来の技術によるある種の顔料に含まれるカドミウ
ムの存在に付随する毒性の問題はない。顔料としての使
用法に於て本発明による組成物は、粒子の平均直径が一
般に凡そ０．２μｍから５μｍの間になるように粒子サ
イズが分散されたパウダーの形態を有する。それにより
それらは、導入される材料に優れた色彩を得させること
を可能にする。
【００１９】本発明はまた、前述したように本発明によ
る新しい組成物を得ることを可能にする産業的生産方法
にも関する。この方法は、中でも希土類元素セスキ硫化
物が立方晶、そして特にγ立方晶、結晶構造である組成
物を得るのに特に適している。
【００２０】この方法は、少なくとも１つの希土類元素
化合物、硫黄、並びに少なくとも１つのアルカリ金属及
び（又は）アルカリ土類金属元素を含有する初期混合物
を作り、かかる初期混合物を非酸化及び有益的には還元
雰囲気の下で所望されるセスキ硫化物相が得られるまで
加熱し、次にこのように処理された混合物を冷却するこ
とからなる。
【００２１】本発明の有益な及び好ましい特徴に従い初
期混合物の加熱は還元剤の存在下で行われる。加える還
元剤の量はリアクター内の非常に低い酸素分圧を維持す
るように決定される。それ故還元剤の量は、有益的には
初期混合物中に含まれる遊離及び（又は）結合酸素を消
費するのに十分な程度である。本発明の最初の可能な具
体例に於ては、還元剤が初期混合物に添加される。この
還元剤は一般に、例えばグラファイト、コークス若しく
は亜炭等の炭素を基とするもので、さもなければ加熱に
より炭素を発生する有機化合物である。それはまた例え
ばアルミニウム等の金属還元剤である場合がある。
【００２２】二番目の可能な具体例に於ては、還元剤は
非酸化雰囲気を構成する気体中に含有される。初期混合
物は次に、有益的には例えば水素若しくは一酸化炭素Ｃ
Ｏ等の還元剤を含む非酸化ガス、好ましくは不活性ガス
により洗浄される。一例としてアルゴン／水素若しくは
窒素／水素混合物等の水素と不活性ガスの混合物、さも
なければアルゴン／ＣＯ若しくは窒素／ＣＯ混合物を用
いることができる。上記洗浄はまた水素若しくは一酸化
炭素の単体を用いて行うことも可能である。
【００２３】温度上昇の間に、混合物を所望するセスキ
硫化物の形成に相応する温度まで加熱する前、例えば２
５０℃から５００℃間の中間温度に保っておくことが有
益な場合がある。この中間温度での維持は、一般に１５
分から１時間の間で行われる。
【００２４】本発明に適している希土類元素化合物は、
例えば酸素及び炭素含有希土類元素化合物、希土類元素
硫酸塩、及び希土類元素酸化物からなる群から選択され
る。以下のものを酸素及び炭素含有希土類元素化台物の
一例として挙げることができる、希土類元素炭酸塩、蓚
酸塩、酢酸塩、マロン酸塩、及び酒石酸塩。
【００２５】本発明に適しているアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属化合物は、例えばアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の酸化物、硫化物若しくはポリ硫化
物、硫酸塩、或いは蓚酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の酸素及
び炭素含有化合物からなる群から選択される。好ましく
は炭酸塩が用いられる。添加するアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属元素の量は、初期混合物中の添加剤元
素／希土類元素のモル比が一般に０．０５から０．５の
間、好ましくは０．１５から０．３０の間になるように
決定される。
【００２６】更に初期混合物中に存在する硫黄の量は、
硫黄／希土類元素のモル比が１．５以上、好ましくは２
以上になるように決定される。硫黄は遊離した形態（硫
黄元素固体若しくは気体）或いは、例えばＮａ２Ｓのよ
うな硫黄含有前駆体化合物の形態で導入される。好まし
くは固体形態の硫黄元素が用いられる。勿論、初期混合
物は上に強調したように多くの希土類元素化合物及び
（又は）アルカリ金属化合物及び（又は）アルカリ土類
金属からなる場合がある。
【００２７】次にこの混合物は、所望されるセスキ硫化
物相を得るのに十分な温度及び時間加熱され、この時間
は一般に温度が高ければ高い程短くなる。勿論その温度
はそのセスキ硫化物に依存する。この混合物は９００℃
以上の高温、一般に１０００℃から１４００℃の間、好
ましくは１１５０〜１３００℃で、少なくとも３０分、
好ましくは３０分から２時間加熱される。このようにし
て得られた組成物を次に非結合アルカリ金属及び（又
は）アルカリ土類金属の含有量を低下させる為に、例え
ば水による洗浄に任意にかけることができる。最後にも
し必要ならば得られた組成物を、０．２μｍから５μｍ
の平均粒子直径を得る為に粉砕することができる。しか
しながら本発明の方法に従えば、一般に生成物を粉砕す
ることなしにかかる粒子サイズを得ることができ、これ
は経済的観点から見て非常に重要な利点である。このよ
うにして得られた生成物は該当するセスキ硫化物の特有
色に於いて顕著に高い色彩座標を有している。
【００２８】
【実施例】本発明を例証する実施例をこれから記述す
る。例１ ここではナトリウムを添加したγ立方晶セリウムセスキ
硫化物Ｃｅ２Ｓ３を調製した。蓚酸セリウムＣｅ２（Ｃ
２Ｏ４）３．２Ｈ２Ｏ（５８ｇ）、硫黄元素（４８
ｇ）、無水炭酸ナトリウム（２．６５ｇ）を乳鉢に入れ
た。その時の初期Ｎａ／Ｃｅモル比は０．２５であっ
た。次に非常に均一な混合物が得られるように全体を粉
にした。次にこの混合物を炭素製の燃焼ボートに入れ密
閉した管炉に導入した。この炉をパージし、次にその中
で１０％の水素を添加したアルゴンを用い連続洗浄を行
った。炉の温度を５℃／分の速度で３２５℃まで上げ、
この温度を１時間保った。次に温度をまた５℃／分の速
度で１２００℃まで上げ、この温度を再び１時間維持し
た。これを今度は５℃／分の速度で周囲温度まで冷却し
た。回収した生成物を次に脱イオン水により一度洗浄し
た。得られた生成物は非常に深い赤色を有していた。Ｘ
線回析分析は、格子定数８．６３７Åの単一γ立方晶Ｃ
ｅ２Ｓ３が得られたことを示した。生成物のナトリウム
含有率は２．８重量％（Ｎａ／Ｃｅ２Ｓ３）であった。
この生成物の色彩座標は次の通りである。 Ｌ＊ ＝ ４０ ａ＊ ＝ ４５ ｂ＊ ＝ ２０ 生成物の簡単な解凝集（エアジェット様式の低力研削）
の後、平均粒子サイズ（φ５０）が２．５μｍ（ＣＩＬ
ＡＳレーザー粒度計を使用し決定）のパウダーを得た。
【００２９】例２ 初期混合物のＮａ／Ｃｅモル比を０．４にする為にその
調製に無水炭酸ナトリウム（４．２４ｇ）を用いた以外
は、例１の手順を正確に繰り返した。得られた最終生成
物は以下の特徴を有していた。 −非常に深い赤色、 −ＮａＣｅＳ２の痕跡を含めγ立方晶相Ｃｅ２Ｓ３、 −格子定数８．６３７Å、 −ナトリウム含有量４重量％（Ｎａ／Ｃｅ２Ｓ３）、
【００３０】例３ ここではカリウムを添加したγ立方晶セリウムセスキ硫
化物Ｃｅ２Ｓ３を調製した。初期混合物のＫ／Ｃｅモル
比を０．２５にする為にその調製に無水炭酸ナトリウム
（４．５ｇ）を用いた以外は、例１の手順を正確に繰り
返した。得られた最終生成物は深い赤色と共に以下の特
徴を有していた。 −単一γ立方晶相Ｃｅ２Ｓ３、 −格子定数８．６９６Å、 −カリウム含有量３．２重量％（Ｋ／Ｃｅ２Ｓ３）、
【００３１】注意 上の例１及び２を比較すると立方晶構造の格子定数の増
加が観察され、これはカリウムイオンの半径が、格子内
間隙のそれよりも大きいという事実により説明される。
反対にナトリウムイオンの半径は、γ立方晶構造内間隙
のそれに実質的に等しいので格子定数に変化は見られず
（例１）、導入するナトリウムの量を増加するにつれ
（例２）、間隙は格子が飽和するまで単に満たされ続け
る。それ故これらの測定は、セスキ硫化物の結晶格子内
への添加剤元素の挿入を確証する。
【００３２】例４ ここではカリウムを添加したγ立方晶ランタンセスキ硫
化物Ｌａ２Ｓ３を調製した。 −蓚酸ランタンＬａ２（Ｃ２Ｏ４）３．２Ｈ２Ｏ（５９
ｇ）、 −硫黄元素（４８ｇ）、 −無水炭酸カリウム（４．２４ｇ）、 からなる初期混合物を調製した。この後の手順は例１と
同様である。得られた最終生成物の色は黄色であった。
そのＸ線回折分析は、ＫＬａＳ２の痕跡を含め実質的に
γ立方晶相Ｌａ２Ｓ３が得られたことを示した。そのカ
リウム含有量は４重量％（Ｋ／Ｌａ２Ｓ３）であった。
この生成物の色彩座標は次の通りである。 Ｌ＊ ＝ ８０ ａ＊ ＝ −３ ｂ＊ ＝ ４６
【００３３】比較実施例５ 欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０２０３８３８号の例１を
繰り返した。以下の色彩座標を持つ赤色γ立方セリウム
セスキ硫化物Ｃｅ２Ｓ３を得た。 Ｌ＊ ＝ ３５ ａ＊ ＝ ３０ ｂ＊ ＝ １４
【００３４】比較実施例６ 欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０２０３８３８号の例３を
繰り返した。以下の色彩座標を持つ黄色γ立方ランタン
セスキ硫化物Ｌａ２Ｓ３を得た。 Ｌ＊ ＝ ７０ ａ＊ ＝ −５ ｂ＊ ＝ ３９
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オリビエ・トゥーレ フランス国オーベルビリエ、リュ・ボル ディエ、11 (56)参考文献 米国特許4545697（ＵＳ，Ａ) 欧州公開203838（ＥＰ，Ａ１) ＩＮＴ．ＳＯＣ．ＯＰＴ．ＥＮＧ，Ｐ ＲＯＣ．ＳＰＪＥ Ｖｏｌ．683，1986, Ｐ．72−78 ＡＣＴＡ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡ ＰＨＹＣＡ Ｖｏｌ．19 1965 Ｐ．14 −19 ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥＳＥＡＲＣ Ｈ ＢＵＬＬＥＴＩＮ Ｖｏｌ．19，Ｎ ｏ．９ 1984，Ｐ．1215−1220

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学式Ｍ２Ｓ３（Ｍはランタニド及びイ
    ットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の
    元素を示す）で表される少なくとも１つの希土類元素セ
    スキ硫化物を基とし、アルカリ金属及びアルカリ土類金
    属元素（添加剤元素）の少なくとも１種が上記希土類元
    素セスキ硫化物の結晶格子中に少なくとも一部が含有さ
    れる形で存在し、粉砕しない状態で平均粒子径が０．２
    〜５μｍの粉末形態の着色用組成物。
  2. 【請求項２】 上記添加剤元素が実質的にセスキ硫化物
    の結晶格子内に含有される形態で存在することを特徴と
    する請求項１記載の着色用組成物。
  3. 【請求項３】 上記添加剤元素が実質的にセスキ硫化物
    結晶格子内の陽イオン間隙中に含有される形態で存在す
    ることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の着
    色用組成物。
  4. 【請求項４】 添加剤元素が単体若しくは混合物として
    アルカリ金属から選択されることを特徴とする請求項１
    〜３のいずれかに記載の着色用組成物。
  5. 【請求項５】 上記添加剤元素がナトリウムであること
    を特徴とする請求項４記載の着色用組成物。
  6. 【請求項６】 上記希土類元素セスキ硫化物がγ立方晶
    セリウムセスキ硫化物であることを特徴とする請求項１
    〜５のいずれかに記載の着色用組成物。
  7. 【請求項７】 以下の色彩座標、 Ｌ＊は少なくとも３０に等しく、 ａ＊は少なくとも３０に等しく、 ｂ＊は０から３５の間である、 を持つことを特徴とする請求項６記載の着色用組成物。
  8. 【請求項８】 化学式Ｍ２Ｓ３（Ｍはランタニド及びイ
    ットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の
    元素を示す）で表される少なくとも１つの希土類元素セ
    スキ硫化物を基とし、アルカリ金属元素（添加剤元素）
    の少なくとも１種が上記希土類元素セスキ硫化物の結晶
    格子中に少なくとも一部が含有される形で存在し、前記
    セスキ硫化物が実質的にＴｈ３Ｐ４で示される結晶学的
    構造を有し、平均粒子径が０．２〜５μｍの粉末形態の
    着色用組成物。
  9. 【請求項９】 上記添加剤元素がナトリウムであること
    を特徴とする請求項８記載の着色用組成物。
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